DE2835836A1 - Quecksilberfreie alkalische sekundaerzelle und ein hierfuer bestimmter negativer zwischenseparator - Google Patents

Quecksilberfreie alkalische sekundaerzelle und ein hierfuer bestimmter negativer zwischenseparator

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Description

Patentanwalt Dr.-Ing. Günther Ackmann, 41 Duisburg, Claubergjiraße24 283583B
9. August 1978 (22,1416/32.928/We)
lardney Electric Corporation, 82 Mechanic Street, Pawcatuck, Connecticut, U.S.A.
"Quecksilberfreie alkalische Sekundärzelle und ein hierfür bestimmter negativer Zwischenseparator"
Diese Erfindung betrifft alkalische Sekundärzellen, welche Zink als aktives Elektrodenmaterial verwenden und insbesondere betrifft sie die Verwendung von quecksilberfreien Zinkelektroden in derartigen Zellen sowie verbesserte negative Zwischenseparatoren für solche Zellen.
In alkalischen galvanischen Zellen und Batterien wird Zink als negatives Elektrodenmaterial aus mehreren Gründen verwendet, einschließlich wegen seiner hohen Halbzellenspannungj seiner geringen Polarisation und seiner hochliegenden Stromdichte beim Entladene Die Verwendung von Zink hat jedoch eine Seihe nachteiliger Effekte zur Folge„ Weil es im alkalischen Medium thermo= dynamisch instabil ist, ist die Selbstentladung des Zinks bei Stillstand erhebliche Solche Entladung wird durch die Entwicklung von Wasserstoff begleitet*, Zusammen verursachen diese Reaktionen Elektrodenkorrosionen und eine
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kürzere Lebensdauer.
Um diese Nachteile zu überwinden und dabei doch die Vorteile, die sich aus der Verwendung von Zink ergeben zu erhalten, bringen die Batteriehersteller üblicherweise kleine Mengen an Quecksilber in die Zinkelektroden ein, um deren Selbstentladung sowie die Wasserstoffentwicklung herabzusetzen. Dieses wird dadurch ermöglicht, daß Quecksilber eine wesentlich höhere Wasserstoffüberspaiiaui.iC; hat als Zink.
Trotz der vorteilhaften Verwendung von Quecksilber in Zinkelektroden stellen ihr Vorhandensein in solchen Zellen und Batterien und die dabei einhergehenden Prozesse sowohl für die Umgebung als auch für die Gesundheit eine Gefährdung dar. Deshalb besteht ein Bedürfnis an der Herstellung von quecksilberfreien Zinkelektroden, deren elektrochemische Eigenschaften gleich oder besser sind, als gene von quecksilberhaltigen Zinkelektroden.
Anstelle von Quecksilber sind schon andere anorganische Zusatzmii'-tel in Zinkelektroden eingelagert worden, um deren Korrosion durch Herabsetzung ihrer Selbstentladung in alkalischen Lösungen zu verringern. Als Zusatzmittel wurden Blei, Bleioxid, Bleihydroxide, Bleisulfide, Indiumhydroxid, Zinnchlorid und Talliumoxide vorgeschlagen. Die vorgenannten Zusätze können ohne oder in Kombination mi υ Quecksilber in ZinlcBlektroden verwendet werden. Beispielsweise ist die Verwendung solcher Zusätze in Zinkelektroden in den US= Patenten 36 39 176, 36 42 539, 38 47 669, 38 16 178 und 37 85 868 beschrieben worden«, Obwohl diese Zusätze sich als teilweise wirksam bei der Herabsetzung der Selbstentladung der Zinkelektroden im alkalischen Medium erwiesen, können sie die Spannungs- Stromkurve beim Entladen, insbesondere bei hohen Batterieentnahmeraten nachteilig beeinflussen.
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Die Erfindung bezieht sich auf eine alkalische galvanische Sekundärzelle, welche als aktives negatives Elektrodenmaterial Zink und einen negativen Zwischenseparator enthält, der zwischen der negativen Elektrode und einem Hauptseparator angeordnet ist. Die Erfindung betrifft die Verwendung elektrolytlöslicher Salze in dem negativen Zwischenseparafcor, um das Vorhandensein von Quecksilber in der negativen Elektrode für die Unterdrückung einer Wasserstoffgasentwicklung zu vermeiden. Die vorgenannten Salze sind Stoffe, welche zusätzlich zu ihrer leichten Löslichkeit im alkalischen Medium Kationen entwickeln, die in der Batterieumgebung in eine anhaftende Form reduziert werden und auf der Zinkelektrode einen Schutzüberzug bilden. Solche Salze sind Verbindungen von Blei, Cadmium und Zinn, welche die vorgenannten Eigenschaften aufweisen.
Der Überzug, der an der negativen Elektrode durch die erfindungsgemäß verwendeten Salze erzeugt wird, dient der Herabsetzung der Wasserstoffgasentwicklung beim Stillstand, do ho bei der Selbstentladung der Batterieo Darüber hinaus wird diese Herabsetzung der Wasserstoffgasentwicklung sogar nach vielen Lade- und Entladezyklen, bei denen infolge der Umkehrbarkeit der .Reaktionen ein "Kationenverlust18 einhergeht, erreicht, weil der Zwischenseparabor ein Reservoir an Kationen bildet, um jenen Verlust in den betreffenden .Reaktionen zu ersetzen»
Die beschriebene Erfindung betrifft alkalische galvanische Sekundärzellen und Batterien, welche als aktives negatives Elektrodenmaterial Zink, als aktives positives Elektrodenmaterial ein Material, welches elektropositiver als Zink ist und einen alkalischen Elektrolyten enthalten» Bei der Herstellung kann die negative Elektrode Zink im metallischen (geladenen) Zustand (Zn) oder in seiner oxidierten (entladenen) Form (ZnO) enthalten= Die positive Elektrode
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solcher Zellen kann als aktives Elektrodenmaterial Wickel, Mangan oder Silber enthalten. Der alkalische Elektrolyt ist eine wässrige Hydroxidlösung wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Oäsiumhydroxid und Mischungen daraus.
Gewöhnlich enthalten solche alkalischen Sekundärzellen _ zwischen den Elektroden angeordnete Separatoren. Beispiels weise kann ein Separatorsystem einen Hauptseparator und einer, negativen sowie einen positiven Zwischenseparator enthalten, welche jeweils zwischen dem Hauptseparator und der negativen bzw. positiven Elektrode angeordnet sind. Solche Separatorensysteme sind bekannt und bilden kein wesentliches Merkmal der Erfindung, mit der Ausnahme, daß der negative Zwischenseparator als Träger oder Reservoir für die nachfolgend beschriebenen Zusatzmittel verwendet wird und in seiner Zusammensetzung neu ist. So kann beispielsweise ein positiver Zwischenseparator aus Nylon (Pellon) und ein Hauptseparator aus Zellophan oder silberhaltigem Zellophan bestehen. Die Herstellung eines erfindungsgemäß ausgebildeten negativen Zwischenseparators ist mit Hinweis auf die Einlagerung der genannten Zusatzini ttel nachfolgend beschrieben.
In typischer Weise besitzt die alkalische Sekundärzelle ein Gehäuse mit ein oder mehreren negativen und ein oder mehreren positiven darin angeordneten Elektroden, die mit einem alkalischen Elektrolyten in einem guten Kontakt' stehen. Das Separatorsystem kann in der Form einer bekannten "U-Umhüllung" verwendet werden, indem ein Hauptseparator zwischen gegenüberliegenden Flächen benachbarter positiver und negativer Elektroden, der ein "TI" um eine positive Elektrode bildet, angeordnet ist und negative und positive Zwischenseparatoren vorgesehen sind, die an gegenüberliegenden Seiten des Hauptseparators.
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parallel dazu angeordnet sind.
Erf-indungsgemäß sind die neuen negativen Zwischenseparatoren für alkalische Sekundärzellen oder -batterien mit einer wirksamen Menge eines Zusatzmittels versehen, vrelche bestimmte Eigenschaften aufweisen. Zunächst muß das Zusatzmitel in dem alkalischen, für eine vorgegebene Verwendung vorgesehenen Elektrolyten zumindest leicht löslich sein. Eine solche löslichkeit ist zur Erleichterung des elektrodialytischen 'Ix'ansportes der (von den Zusatzmitteln stammenden) Kationen zu der negativen Elektrode erforderlich. Zweitens müssen die Zusatzmittel zur Bildung von Kationen geeignet sein, welche in eine unlösliche, auf der zinkhaltigen Elektrode, vorzugsweise in der metallischen Form, haftenden Form bei Potentialen elektrisch reduzierbar sind, die normalerweise in der Elektrodenumgebung derartiger alkalischer Sekundärzellen entstehen , d. h. bei Potentialen, die positiv (edel) zur Zinkelektrode sind. Drittens muß die reduzierte Form (z. B. die metallische Form) entweder eine hohe Wasserstoffüberspannung (in der GiOßenordnung von einem Volt oder darüber) oder ein reversibles Potential haben, welches in Bezug auf den Wasserstoff positiv ist.
Das Zusatzmittel besteht aus einem cadmiumhaltigen Salz, einem bleihaltigen Salz, einem zinnhaltigen Salz und Mischungen daraus, welche die vorgenannten erforderlichen Eigenschaften besitzen. Bevorzugte Salze dieser Art sind Bleititanat, Bleiacetat, Bleizirkonat, Oadmiumacetat, Cadmiumzirkonat, Oadmiumtitanat und Zinnzirkonat. Mischungen aus diesen Zusatzmitteln können ebenfalls verwendet werden.
Das Zusatzmittel kann in den negativen Zwischenseparator bei dessen Herstellung eingebracht werden, oder die negative Zwischenseparatorfolie kann mit einer das Zusatzmittel enthaltenen Lösung imprägniert werdeno Alternativ kann das
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Zusatzmittel aus einer Lösung auf den negativen Zwischenseparator aufgesprüht werden. Der negative Zwischenseparator kann aus jedem geeigneten Material, beispielsweise ungewebtem Nylon- und Polypropylen-Filz, länglichen Asbestfasermatten (Aluminiumsilikat), Glasfasern, Zirkoniumfasermatten u. dgl. hergestellt sein.
Im allgemeinen hängt die Menge des auf den negativen Zwischenseparator aufgebrachten oder in diesen eingebrachten Zusatzmittels von den Eigenschaften und Punktionen jedex^ Batterie ab, in welche das Zusatzmittel eingelagert ist. Liegt die Menge an Zusatzmiitel nahe Full, wird kein ausreichender Anbeil zur Erzielung der vorgenannten Wirkung, insbesondere nach vielen Lade- und Entiηdesyklen vorhanden sein. Wird andererseits die Merino dea verwendeten Zuaatzmittels erhöht, so wird ein Niveau erreicht werden, bei dem mehr als genug Zusatzmittel vorhanden i:-t, um diese Wirkung zu erzielen und um als Vorrat zu dienen. Da eine überschüssige Menge keiner Funktion dient, jedoch innerhalb der Batterie Platz in Anspruch nimmt, ist es vorzuziehen, keinen Überschuß vorzusehen, so daß das verfügbare Volumen für das aktive Elektrodenmaterial usw. nicht erheblich beeinträchtigt wird. Typischerweise kann die Menge des Zusatzmittels (als Metall) etwa zwischen 0,5 bis etwa 5 % Gewichtseinheit der anorganischen Faserschicht betragen.
Beim Betrieb wird die Zinkelektrode mit einer Schicht des Schutzmaterials plattiert (die reduzierte Form der Kationen, die von dem Zusatzmittel abgeleitet sind), wenn die das Zusatzmittel enthaltende Batterie geladen wird oder bei einem offenen Stromkreis (z. J3. beim Stillstand). Nach der anfänglichen Entladung wird Zink ebenfalls auf der Zinkelektrode mit dem Schutzmaterial während der Ladephase eines jeden Lade- und Entladezyklus abgelagert. Wenn der Stromkreis geschlossen ist, z. B. bei der Entla-
dung, fällt das Batteriepotential auf das Oxidationspotential des Schutzmaterials, welches verbraucht (oxidiert) wird und in den Elektrolyten als Ionen zurückkehrt. Sobald das Schutzmaterial als Überzug von der Zinkelektrode entfernt ist, kann das Zink frei bei seiner üblichen Spannung oxidieren, so daß Strom der Batterie entnommen werden kann. Wird der Stromkreis wieder geöffnet oder die Batterie geladen, so wird die Zinkelektrode wieder mit dem Schutzmaterial überzogen. Die vorgenannte Folge des Überziehens oder Plattierens, gefolgt von der Lösung des Überzuges, wird bei jedem Lade-und Entladezyklus wiederholt.
Wenn das Schutzmaterial im Elektrolyten zurückgelöst ist, ist es zumindest teilweise in einer Form (Plumbat-Ionen im Falle von Blei), in der es beim nächsten Laden nicht wieder zu einem erneuten Überzug der Zinkelektrode reduziert werden kann. Deshalb geht etwas von dem Schutzmaterial für den Elektrodenüberzug verloren; da der negative Zwischenseparator jedoch einen großen Vorrat an Zusatzinitteln enthält, wird der beschriebene Kationenverlust durch einen neuen Vorrat von Kationen aus dem Zusatzmittel ersetzt, welcher in dem negativen Zwischenseparator verblieben ist. Daher steht trotz eines geringen Verlustes bei jedem Lade- und Entladezyklus eine relativ konstante Vorratsmenge an Kationen im Elektrolyten für die Reduktion und für den Überzug der Zinkoberfläche zur Verfugung. Dieser Vorteil ist nicht erhältlich, wenn sich das Zusatzmittel nur in der Elektrode oder dem Elektrolyten befindet; hier ist nach einer begrenzten Anzahl von Lade- und Entladezyklen die aktive Metallform des Zusatzmittels, die sich mit dem aktiven Zinkmaterial der Elektrode in engem Kontakt befindet, infolge des Lösungs-Dissotiationsprozesses aufgebraucht.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel I ·
Eine anorganische Faserschicht (Ii1L) mit Bleititanat ■wurde durch Eintauchen von 672 g einer Mischung hergestellt, welche 85 Gew.% Kaliumtitanat, 9 Gew.% Asbestfasern, 2 Gew.% Carboxymethylzelluloseharz (CMC) und M- Gew.% Bleititanat in 8000 ml eines desionisierten Wassers er.thält. Die gebildete Aufschlämmung wurde dann zu einer iolie geformt, welche getrocknet und auf eine Enddicke von 0,13 bis 0,15 mm (5 bis 6 mils) ausgerollt wurde· Diese Folie wurde als negativer Zwischenseparator gegenüber einer Zinkelektrode in einer Silber-Zinkzelle verwendet.
Silber-Zink-Testzellen mit 10 Amperestunden wurden unter Verwendung des bleititanathaltigen, aus der Faserschicht, bestehenden negativen Zwischenseparatormaterials hergestellt. Die Zellen bestanden aus vier positiven Silberelektroden und fünf negativen Zinkoxidelektroden. Die negativen Elektroden enthielten 99 j 5 Gew.% ZnO und 0,5 Gew.% OMG. Das Separatorsystem bestand aus einer Schicht aus porösem Polypropylenmaterial als positiver Zwischenseparator, vier (4·) Schichten aus silberimprägnierten Zellophan gegenüber der positiven Elektrode für den Hauptseparator, gefolgt von einer Schicht aus dem anorganischen Faserschicht/Bleititanat-Material gegenüber der negativen Elektrode. Das Zellenpaket wurde, in ein 10 Amperestunden-Zellengehäuse eingebracht. Der Deckel wurde auf dem Gehäuse versiegelt und die erhaltene Zelle mit 65 ecm einer 40 Gew.%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung aktiviert.
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Ngch zwei i'ormationszyklen wurden die vollgeladenen Zellen auf einem Naßstand angeordnet und mit Eudiometern zur Messung der Wasserstoffgaseatv/icklung verbunden. Die Gasungsrate bei Raumtemperatur wurde mit 0,454 cc/Tag/dm2 (0,028 cc/I'ag/in2) der negativen Elektrodenfläche bestimmt«
Kontrollzellen, welche kein Bleititanat in der anorganischen faserschicht enthielten und negative Elektroden mit 1 Gew.% Quecksilberoxid besaßen, wiesen eine Gasungsrate auf, welche 0,775 cc/'JJag/dm2 (0,05 cc/Tag/in2) der negativen Elektrodenfläche entsprach. Das Bleititanat erzeugte also eine geringere Wasserstoffgasmenge als das Quecksilberoxid. Darüber hinaus zeigten die Versuche, daß die elektrische Leistung der Zellen mit einem Bleititanatzusatz besser war, als die der quecksilberoxidhaltigen Kontrollzellen.
Beispiel Il
Eine anorganische J?aserschicht (IEL) der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel I, bei der jedoch anstelle des Bleititanats Cadmiumtitanat in einer Konzentration vcn 5 Gexvo% verwendet wurde, wurde in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise nach Beispiel I hergestellt. Diese Faserschicht wurde als negativer Zwischenseparator in Zellen verwendet, die ebenfalls wieder mit denen des Beispiels I übereinstimmten,, Ebenso wurden Kontrollzellen in einer identischen Art gefertigt, jedoch mit dem Unterschied, daß die negativen Elektroden in diesen Zellen 1 Gewo% Quecksilberoxid besaßen und kein Cadmiumtitanatzusatz in dem negativen Zwischenseparator enthalten war«
Die Testzellen und die Kontrollzellen wurden alle mit
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einer 2,33 mA/cm (I5 ma/in )-fiate auf die Dauer von
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16 Stunden geladen und dann mit einer Zweistundenrate auf 1,0 Volt pro Zelle entladene Die Zellen, welche das 1 %ige Quecksilberoxid als Zusatz zur negativen Elektrode enthielten, hatten eine Durchschnittsleistung von 10 Amperestunden, während die cadmiumtitanathalfcigen Zellen eine Leistung von 9}4- Ampere stunden zeigten. Somit waren die elektrischen Eigenschaften und die Leistung der cadm-iumtitanathaltigen Zellen vergleichbar jenen, welche das Quecksilberoxid enthielten wobei jedoch die Gefahren, welche mit Quecksilberoxid verbunden sind, vermieden wurden.
Vergleichbare Ergebnisse können auch bei Verwendung anderer Konzentrationen, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 °/° des ausgewählten Zusatzmittels, bezogen auf das Gewicht des negativen Zwischenseparators in den zinkelektrodenhaltigen Zellen erhalten werden. In "ParallelVersuchen, in denen anstelle des Cadmiumtitanats Bleiacetat, Bleizirkonat, Cadmiumacetat, Oadmiumzirkonat und Zinnzirkonat in einer Konzentration zwischen 0,5 bis 5 Gew.?6 des negativen Zwischenseparators verwendet werden, werden Resultate erzielt, welche vergleichbar sind zu den vorgenannten cadmiumtitanathaltigen Testzellen und den bleititanathaltigen Testzellen des Beispiels I. Die Versuche zeigen auch, daß die Substitution anderer Formen des negativen Zwischenmaterials anstelle der in den Beispielen I und II genannten vergleichbare Ergebnisse bringen, solange das : Zusatzmittel vorhanden ist. So können, wenn anstelle der in den Beispielen I und II verwendeten Asbestfasern nichtgewebte Filze aus Nylon oder Polypropylen oder Glasfasermatten oder Zirkoniummatten verwendet werden, wirksame negative Zwischenseparatoren hergestellt werden.
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Verschiedene andere Modifikationen, Änderungen, Abwandlungen und Zusätze können in dem negativen Zwischenseparator der vorliegenden Erfindung und der verbesserten zinkelektrodenhaltigen Zelle, welche den negativen Zwischenseparatojt? enthält, vorgesehen werden. Alle solche Modifikationen, Änderungen, Abwandlungen und Zusätze innerhalb des Bereichs der beigefügten Ansprüche sind Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
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Claims (1)

  1. Patentanwalt Dr.-Ing. Günther Ackmann, 41 Duisburg, Claubergsiraße24
    '■). Au-usu 1976
    Patentansprüche
    1. Alkalische quecksilburfreie Sekundärzelle, bestehend aus: wenigstens einer positiven Elektrode, wenigstens einer ne^aÜVia Zinkelektrode, eirsem. Kauptseparator, eiaeir: pocitiveri Zviischenseparator und einem zviLschsn <ler Zirücelektrods und dem Hauptoeparator angeordneten negativen Zwischenseporator, dadurch gekennzeichnet;, .laß in dem iie<jaüiven Zwischenseparator ein elekt;rol3'tlösliches Zusatzmittel bevorratet isü, welches während des Zellenbetriebes Kationen erzeugt, lie auf der Zinkelekbrode einen Schutzüberzug bilden und entweder eine Wasserstoffübei·- spannung in der Größenordnung von wenigstens einem YoIt oder ein gegenüber Wasserstoff positives reversibles Potenbial zeigen.
    2. Seku;:. Lu1ZaIIe racn Ansprucu 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kabionen in eine Form elekbrisch reduzierbar sind, in der sie auf der ZinkelektxOde bei Potentialen, die positiv zu der genannten Zinkelektrode sind, einen anhaftenden Überzug bilden.
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    -2- 283583a
    Sekundärzelle n.-icn. Anspruch P., dauarcn o"e~ kennzeichnet, dsß das Zusatzmittel aus eir.ea bleihaltiger. Salz, i-admiumhaltiijon SnIs, zinnhaltigen Salz oder cms ilischunc&n. derselben bescent, v/oboi dieses Salz in aer Zeile ausreicnend löslich ist, ut:i iie Kationen zu erzeu^wn.
    -l·. ocliuruc^rzelifc riucii Anspruch. 2, du durch geicenn-.et;, dai; die Snlze auc Biei'citenat, iäleiacebat,
    ol-'ct, Gycüiiuj.irir'cori^i;,
    fi a-<cb Annpriica 3»
    ίί dio Zus:iti:mittel ia dem negativen
    tüZ" in einer Konsenti'aüiou von e'JV/Cs C,5 bis 3- G-ew./o, bezogen auf das Gewicut des xiO£;3civen ZwiicLeri;jepi.trators, enthalten sind.
    C. 8-;kun'läx'selie nach Anspruch 5j dadurch gekenn- :;eicimec, caß die positive Elektrode Silber und der alkalische Eleictrolyt ein wässriges Alkaliüietslihydroxid enthält.
    7- negativer quecksilbex'freier Swischenseparator für eine alkalische Sekundärzelle mit einer iterativen Zinkelektrode, bestehend aus einer I3oerii3tn Schient, gekennzeichnet durch ein Zusatzmittel, welches elektrisch reduzierbare Kationen erzeugt, die auf der zinkhaltigen Elektrode iier alkalischen Sekundärzelle einen ualösliciieri Überzug; bilden bei Potentialen, die positiv zu.- :1.l. .'lektrole sind una eine W'iCoex'sücrrüuerspannun^· in der G-rößenordnuny von wenigstens etwa einem Volt, oder ein rever-
    909816/0650
    sibles Potential zeigen, welches positiv gegenüber Wassex'stoff ist, um die Z ink elektrode zu schützen.
    8. Negativer Zwischenseparatox* nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel in dem negativen Zitfischenseparatox- in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Zinlcelektrode während ihrer normalen Betriebsdauer zu schützen.
    9. Hegativer Zwischenseparatox* riech Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmiitel im negativen Zwischsnseparatox· in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 G-ew.%, bezogen auf den negativen Zwischenseparator, enthalten ist.
    1.0. Hegativer Sepax'ator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel aus bleihaltigem Salz, cadraiuTnhaliigäim Sr-Iz, aiiuiiigltigem Salz und rlischunQ-er: daraus besteht.
    11. negativer Zwiachensepargtor nact. Anspruch; 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zus-itzmittel aus ßleititanat, Bleiacetat, Üleizixiconat, Gödmiuinacetat, Oadmiumtitanat, Caamiumzix^konat, Zinnzix^konat und Mischungen daraus besteht.
    12. Negativer Separator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel in einer Menge von etwa..·0,5 bis 5 Gew.56, bezogen auf das negative Zwischenseparatormaterial, vorhanden ist.
    909816/0650
DE2835836A 1977-10-13 1978-08-16 Alkalische quecksilberfreie galvanische Sekundärzelle mit einem negativen Zwischenseparator Expired DE2835836C3 (de)

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