DE2157414C3 - Alkalischer Zinkakkumulator - Google Patents

Description

Es ist seit langem bekannt, daß die Verwendung einer zinkhaltigen negativen Elektrode in Kombination mit Oxiden von Nickel, Silber und Mangan oder anderen geeigneten elektropositiveren Werkstoffen eine Reihe von Vorteilen gegenüber den gebräuchlichen Werkstoffen für negative Elektroden, z. B. Cadmium, hat. Zu diesen Vorteilen, die durch Verwendung von zinkhaltigen negativen Elektroden gegenüber anderen alkalischen Kombinationen erzielt werden, gehören eine verhältnismäßig hohe Energiedichte, höhere Entladungsspannungen und verhältnismäßig niedrige Kosten. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß bei Elementen, die übliche Zinkelektroden enthalten, die nachteilige Erscheinung des dendritischen Wachstums oder der »Baumbildung« auftritt, bei der kristalline leitfähige Zweige entstehen und sich von der plattenförmigen Zinkelektrode während des Ladens fortpflanzen, wobei baumartige, leitfähige Zweige gebildet werden, die sich bis zur positiven Elektrodenplatte erstrecken und häufig das Element kurzschließen und seine Lebensdauer erheblich herabsetzen.

Versuche, das dendritische Wachstum in zinkhaltigen Elementen weitgehend auszuschalten, hatten unterschiedlichen Erfolg. Die Verwendung einer minimalen Elektrolytmenge wurde allgemein als vorteilhaft angesehen. Zusatzstoffe, insbesondere Separatoren und spezielle Methoden der geregelten Ladung sind ebenfalls mehr oder weniger erfolgreich zur Verzögerung des dendritischen Wachstums angewendet worden. Es waren jedoch nur wenige Bemühungen darauf gerichtet, dieses dendritische Wachstum an seinem Ursprung, der Zinkelektrode, auszuschalten.
In »Proceedings of the 20th Annual Power Sources Conferences«, 1966, Seite 123 bis 126, wird festgestellt, daß die Porosität der negativen Elektrode einen Einfluß auf die Diffusion von Zinkationen durch diese Elektrode haben kann, und daß Zinkationen der Ursprung sind, aus

ίο dem Zinkdendrite gebildet werden. Bekannt ist ferner die Verwendung von überschüssigem Zinkmaterial in der negativen Elektrode, jedoch allgemein in Form des Zinkoxids oder geringer Mengen von metallischem Zink, um eine nachteilige Veränderung der Struktur der

'5 Elektrode zu verhindern (siehe beispielsweise US PS 28 65 974).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Nachteile der bisherigen Vorschläge zur Lösung des Problems auszuschalten und dabei in einem

Zinkakkumulator eine negative Zinkelektrode verfügbar zu machen, die das Wachstum von Zinkdendriten durch die Elektrode verzögert, lokalisiert und woitgehend ausschaltet.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein alkalischer Zinkakkumulator mit einer elektrochemisch aktives positives Material enthaltenden positiven Elektrode und einer negativen Zinkelektrode, die aus einem porösen, elektrochemisch aktiven und auf einem elektrisch leitfähigen Substrat aufgebrachten Zinkpastengemisch mit einem mit dem Zink gemischten und dessen Lokalelementbildung durch Anhebung seiner Wasserstoffüberspannung herabsetzenden Material besteht. Dieser Zinkakkumulator ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch lehfähige Substrat einen Überzug aufweist aus einem gegenüber Zink edleren Metall oder einer Metallegierung, der eine hohe Wasserstoffüberspannung besitzt und in seiner oxydierten Form eine beträchtliche Löslichkeit im alkalischen Elektrolyten hat, daß der überzogene Schichtträger über seine Gesamtoberfläche aktiv ist, und daß das Zinkmetall in einer Menge vorhanden ist, daß auch nach völliger Entladung des Akkumulators eine Schicht metallischen Zinks zurückbleibt, wobei die Zinkmenge mindestens der zweifachen stöchiometrisehen Menge entspricht, die erforderlich ist für die Umsetzung mit dem positiven aktiven Material in dem Akkumulator.

Zweckmäßig ist das Zinkmetall in einer Menge vorhanden, die mindestens der vierfachen, vorzugsweise der fünf- bis zehnfachen, für die Umsetzung mit dem positiven aktiven Material erforderlichen stöchiometrisehen Menge entspricht.

Der Überzug des elektrisch leitfähigen Substrats besteht vorteilhaft aus Zinn, Blei, Palladium, Indium, Thallium oder deren Legierungen.

Erfindungswesentlich ist die gemeinsame Verwendung eines Überschusses von Zinkmetall in der Zinkelektrode, und zwar wenigstens die doppelte stöchiometrische Zinkmetallmcnge, die zur Reaktion mit dem positiven aktiven Material in der Zelle erforderlich ist, sowie des Plattierzusatzes, der sich beim Laden der Elektrodenplatte zusammen mit dem Zink abscheidet und in zwei verschiedenen Formen zur Anwendung gelangen kann. Durch diesen Plattierzusatz wird die Tendenz des Zinks, sich in dendritischer Form abzuscheiden, modifiziert. Durch die Verwendung eines stöchiometrisehen Zinküberschusses gegenüber dem positiven aktiven Material in der Zelle ist stets genügend Zink vorhanden, um sicherzustellen, daß eine

im wesentlichen nicht oxydierte Zinkgrenzschieht auch nach völliger Entladung der Zelle zurückbleibt. Diese Eigenschaft der porösen Elektrode erlaubt tutsächlich die Lokalisierung des Deridritenwachstums auf das Innere der negativen Elektrodenplatte an oder in der Nähe der aktiven Oberfläche des Substrats und reduziert damit die Ausdehnung der Dendriten von der Elektrodenoberfläche aus durch die Separatorschicht hindurch. Da der Plattierzusatz entweder in das aktive Zinkpastengemisch einbezogen oder unmittelbar auf das Substrat als Überzug aufgetragen wird, liegt in jedem Falle eine Schicht auf dem Substrat während mindestens eines Teils des Zellenzyklus vor.

Der Zinkakkumulalor gemäß der Erfindung kann an Stelle üblicher Nickel-Cadmium-Elemente oder ähnlieher Elemente für fast alle Zwecke, z. B. in !ragbaren Instrumenten wie Ohmmetern, Oszilloskopen, Fernmeldegeräten und in Lichtbildausrüstungen, verwendet werden. Als verschlossene oder wieder verschließbare, mit Sicherheitsventil versehene Sekundärbattcriezelle ist er in jeder gewünschten Lage betriebsfähig.

Nachstehend werden bevorzugte Ausluhrungsl'ormen der Erfindung beschrieben.

1) Schichtträger

Als Schichtträger kann ein dünnes Blech oder flaches Gitter, z. B. ein Drahtgewebe, ein perforiertes Blech od. dgl., oder ein offenes Drahtnetz verwendet werden, auf das ein aktives Zinkpastengemisch aufgetragen werden kann. Der Schichtträger muß mit den Elektrolyten verträglich, elektrisch leitfähig sein und eine langlebige Unterlage bilden, auf der das aktive Zinkmaterial fest in elektrischem Kontakt und während der gesamten Lebensdauer des Akkumulators elektrochemisch aktiv und reversibel bleibt. Es ist ferner wichtig, daß der für den Schichtträger verwendete Werkstoff mit der Posiiivelektrode des Systems verträglich ist.

Als Beispiele bevorzugter, für die Zwecke der Erfindung geeignete Werkstoffe des Schichtträgers sind Eisen, Stahl, Silber, Titan, Kupfer, Messing, Bronze, Platin, Palladium und Nickel zu nennen. Verträgliche Legierungen können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt als Metalle werden Eisen und Stahl.

Zuweilen wird festgestellt, daß die Außenkanten des Schichtträgers entweder durch Einwirkung der Oberflächenspannung der Paste während ihres Auftrages oder durch die Handhabung während des Zusammenbaues freigelegt werden. Es ist aber wichtig, daß der Belag aus dem aktiven Material im wesentlichen über dem gesamten Schichtträger in einer gewissen Dicke vorliegt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Kante des Schichtträgers mit einem gegen den Elektrolyten beständigen Überzug bedeckt, um die Kante inert zu machen. Es ist auch möglich, die Kanten des beschichteten Schichtträgers oder des mk der Paste versehenen Schichtträgers zu überziehen. Hierzu eignet sich eine Anzahl von Materialien, z. B. alkalibeständige Harze, beispielsweise Tetrafluoräthylenharze, Kunststofflatices, z. B. Polyvinylchloridlatex und Butadien-Styrol-Copolymerlatex und andere polymere Materialien, z. B. Polyolefine und Polystyrol. Vorteilhaft ist ein Überzug mit einer Latexfarbe auf Wasserbasis.

2) Überzug des Schichtträgers

Es wird angenommen, daß der Überzug den Schichtträger gleichmäßig auf seiner gesamten Oberfläche aktiv macht, die Wasserstoffentwicklung unterdrückt und das Wachstum von Zinkdendriten nach einem Mechanismus stark herabsetzt, bei dem, so wird angenommen, die Aktivität der Schichtträgeroberfläche ausgeglichen und auf diese Weise eine örtliche Klumpenbildung von Zinkdendriten vermieden wird. Ohne den Überzug wird der Schichtträger passiviert oder inaktiv durch Bildung einer Oxidschicht, die in stärkerem Maße isolierend als leitfähig ist. Dies hat eine Verschlechterung der Kapazität des Akkumulators zur Folge.

Der Überzug muß aus einem Material bestehen, das edler ist als Zink, jedoch ein Oxydationspotential im ungefähren Bereich des Zinks hat, so daß beide Materialien bei der Ladung gemeinsam abgeschieden werden können. Ferner muß der Überzug eine hohe Wasserstoffüberspannung haben (siehe Electrochemical Kinetics, Vetter, Academic Press 1967, insbesondere Seite 537 bis 540). Eine weitere Voraussetzung für den Überzug besteht darin, daß er unter den Betriebsbedingungen des Elements in einer Form vorliegt, in der er im Elektrolyten im wesentlichen löslich und mit der übrigen Umgebung des Elements verträglich ist. So muß das Oxid des Überzugs in erheblichem Maße auch in Kaliumhydroxid löslich sein, da das Oxydationsmittel Sauerstoff an der negativen Elektrode zur Rekombination vorhanden ist. Geeignet sind beispielsweise Blei, Zinn, Indium und Thallium. Besonders bevorzugt werden Blei und Zinn. Eine ausführliche Beschreibung des Überzugmaterials findet sich in Journal of the Electrochemical Society, 117, Nr. 9, Seite 1154 und 1155. Legierungen dieser Werkstoffe, z. B. Blei-Indium, Blei-Zinn-Indium, Blei-Zinn und Blei-Thallium, sind in verschiedenen Mengenanteilen der Bestandteile ebenfallsgeeignet.

Der Überzug wird vorzugsweise in metallischer Form unmittelbar auf das Schichtträgermaterial aufgebracht. Geeignet sind übliche Beschichtungsverfahren, /.. B. die Elektroplattierung, Tauchplattierung, stromlose Plattierung oder in gewissen Fällen das Heißtauchverfahren. Bevorzugt wird gewöhnlich die elektrolytische Abscheidung.

Der überzogene Schichtträger kann amalgamiert werden. Geeignet hierzu sind alle üblichen Verfahren, z. B. die chemische Amaigamierung in einem Essigsäure-Quecksilberacetat-Bad, Eintauchen in Quecksilber(Il)-oxid, das mit Kaliumhydroxid gesättigt ist, oder die Elektroamalgamierung. Es ist zu bemerken, daß die Anwesenheit einer reduzierbaren Quecksilber(ll)-Verbindung im Pastengemisch gewöhnlich als Quecksilberlieferant genügt und eine weitere Amaigamierung des überzogenen Schichtträgers im allgemeinen unnötig ist.

Die Bildung von Dendriten kann weiter unterdrückt werden, indem beliebige verträgliche blankmachende Mittel oder Egalisiermittel in der Elektrodenplatte oder im Elektrolyt verwendet werden. Auf diese Weise werden abgerundete oder kugelförmige Vorsprünge von Zinkmetall bei der Ladung bevorzugt vor den kristallinen, baumartigen Dendriten gebildet.

3) Aufbringung des aktiven Zinkmaierials

Der Schichtträger wird mit einer gleichmäßig abgebundenen Schicht oder einem Überzug aus dem aktiven Zinkmaterial versehen, indem vorzugsweise ein Pastengemisch auf den Schichtträger festhaftend aufgebracht wird. Die trockenen Bestandteile des Pastengemisches bestehen vorzugsweise aus etwa 25 bis 99%, insbesondere etwa 35 bis 85 Gew.-% metallischem

Zink, vorzugsweise (aber nicht unbedingt notwendig) aus etwa 10 bis 60Gew.-% eines Oxydationsprodukis von Zink, z. B. Zinkoxid, und vorzugsweise einer Quecksilberverbindung, z. B. QucL-ksilber(lI)-oxid, oder metallischem Quecksilber in einer Menge, die gewöhnlieh nicht höher ist als etwa 15 Gew.-% des Gemisches. Diese Bestandteile können mit einem geeigneten Bindemittel, z. B. einer wäßrigen Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose, gemischt und zu einer glatten Paste verarbeitet werden. Auch andere Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohol und Polyacrylamide, können verwendet werden. KOH ist ebenfalls geeignet. Eine geeignete Flüssigkeit, wie Wasser, Aceton, Alkohol oder Toluol kann verwendet werden, um das Gemisch geschmeidig und bildsam zu machen.

Wie bereits erwähnt, wird das metallische Zink in ungefähr wenigstens der zweifachen, vorzugsweise wenigstens der vierfachen, insbesondere in der fünf- bis zehnfachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf das aktive positive Material im Gemisch, verwendet, Genügend Zink muß vorhanden sein, um sicherzustellen, daß eine im wesentlichen nicht oxydierte Zinkschicht nach vollständiger Entladung des Elements zurückbleibt. Es wird angenommen, obwohl dies noch nicht völlig geklärt ist, daß diese überschüssige Grenzschicht des Zinks die Bildung von Zinkationen bei der Entladung bei weitem nicht so begünstigt wie eine oxydierte Zinkform, z. B. ZnO, das in viel höheren Anteilen in üblichen pastenförmigen Gemischen vorhanden ist. Die Flüssigkeit wird in einer solchen Menge verwendet, daß die pastenförmige Masse des aktiven Zinks nach der Entfernung der Flüssigkeit aus der Paste stark porös ist. Es wird angenommen, daß die hierdurch ausgebildete poröse Struktur die Perkolation des alkalischen Elektrolyts nach innen zur Oberfläche des Schichtträgers hin ermöglicht. Während der Entladung des Akkumulators wird dann die Oxydation des aktiven Zinkmaterials an oder in der Nähe der Oberfläche des Schichtträgers ausgelöst. Diese Oxydation pflanzt sich im allgemeinen in Richtung zur äußeren Oberfläche der Elektrode fort. Bei Verwendung des Zinks im Überschuß erreicht diese Fortpflanzung nach außen im Idealfall nie die Oberfläche der Elektrodenplatte. Wenn also der Akkumulator geladen wird, geht die Reduktion ebenso wie die Oxydation vom Schichtträger nach außen vonstatten, wobei sowohl feste Oxydationsprodukte des Zinks als auch Zinkationen in dem Raum, der im allgemeinen zwischen dem Schichtträger und der Schicht aus nicht oxydiertem metallischem Zink liegt, reduziert werden. Die Dendritenbildung wird somit im wesentlichen im Innern der negativen Elektrode lokalisiert.

Das metallische Zink, das den größeren Teil des pastenförmigen Gemisches ausmacht, kann in beliebiger gewünschter Form verwendet werden, jedoch wird verhältnismäßig reines Zink in Pulverform bevorzugt. Es ist auch möglich, das Zink durch kathodische Reduktion von Zinkoxid zu Zinkschwamm zu bilden wobei eine feinteilige poröse Masse entsteht. Die Quecksilberverbindung ist vorhanden, um die Lokalelementbildung mit Zink durch Erhöhung der Wasserstoff-Überspannung zu verringern. Diese Verbindung kann eine reduzierbare Quecksilberverbindung, z. B. Quecksilber(Il)-oxid, oder eine funktionell gleichwertige Verbindung sein. Es ist ferner erwünscht, eine Menge eines reduzierbaren zinkaktiven Materials als Ladungsreservc, z. B. Zinkoxid, bezogen auf die Menge an vorhandenem oxydierbarem Kathodenmaterial zu verwenden, um die Wassersteifentwicklung aus der Zinkelektrode und einen möglichen Bruch des Elements während des Ladens und Überladens im Falle des verschlossenen Akkumulators weitgehend auszuschal

Die Paste wird vorzugsweise auf den Schichtträger einschließlich aller Flächen und Kanten so dick aufgetragen, daß selbst nach vollständiger Entladung des Akkumulators eine Masse von metallischem Zink zurückbleibt. Vorzugsweise sollte auf der mit der Paste bedeckten Elektrode kein Bereich vorhanden sein, der von der ursprünglichen Zinkpaste so dünn bedeckt ist, daß das Zinkoxid, das sich durch die Entladungsreaktionen bildet, einen Weg vom Schichtträger zur Oberfläche der Elektrode bildet.

Wenn die Paste auf den Schichtträger beispielsweise durch Formen aufgebracht und getrocknet wird oder wäßriges Material in anderer Weise, z. B. durch Erhitzen, entfernt worden ist, wird die Oberfläche der Elektrode geglättet, damit sie sich dicht gegen das anstoßende Material der Scheidewand im Elementgehäuse legt. Es kann zweckmäßig sein, das aktive Zinkmaterial auf den Schichtträger aufzupressen und anschließend zu polieren, um die notwendige Glätte zu erzielen.

4) Elektrolyt

In dem Akkumulator gemäß der Erfindung wird zweckmäßig eine minimale Menge eines alkalischen Elektrolyten verwendet, d. h. eine zur Benetzung der Zelle und zur Sicherstellung der Leitung zwischen den Elektrodenplatten genügende Elektrolytmenge. Der Elektrolyt liefert die Hydroxylionen, die an den elektrochemischen Reaktionen teilnehmen. Zu den bevorzugten Elektrolyten gehören Erdalkalihydroxide, z. B. Calciumhydroxid und Strontiumhydroxid, und Alkalihydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid. Verträgliche Gemische dieser Elektrolyt können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt auf Grund der Wirtschaftlichkeit und der Dissoziationscharakteristiken wird Kaliumhydroxid, vorzugsweise in Form von etwa 20%igen bis 45%igen Lösungen, jedoch sind auch etwas niedrigere oder höhere Konzentrationen anwendbar.

Die verwendete Elektrolytmenge ist entscheidend wichtig und sollte gerade genügen, um das Element zu benetzen und die Leitung zwischen den Elektroden durch den Elektrolyten sicherzustellen. Bevorzugt wird ein nahezu trockener oder feuchter Zustand, jedoch ist der Akkumulator auch mit einer etwas stärkeren oder geringeren Benetzung arbeitsfähig. Ein Ausgleich zwischen ausreichender elektrolytischer Leitung und minimalem dendritischem Wachstum des Zinks ist anzustreben und zu schaffen. Durch diese minimale Elektrolytmenge wird nicht nur das dendritische Wachstum des Zinks stark verringert, was an der ausgezeichneten Lebensdauer, d. h. der hohen Zahl von Ladezyklen, erkennbar ist, sondern auch die erneute Bindung des Sauerstoffs an die Zinkelekirode während des Ladens im Falle von abgedichteten Akkumulatoren und die Oxydation etwaiger vorhandener Dendrite erleichtert. Normalerweise wird der gesamte Elektrolyt innerhalb der Poren und Zwischenräume der Senaratorschichten und Elektrodenplatten aufgesaugt und festgelegt. Um eine ordnungsgemäße, geregelte Zugabe von Elektrolyt zu gewährleisten, erfolgt die Zugabe vorteilhaft unter Vakuum.

5) Beispiele

In den folgenden Beispielen werden gewisse Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Es wird eine Anzahl von Akkumulatoren mit üblichen positiven Elektroden aus gesintertem Nickeloxid und negativen Elektroden mit als Paste aufgetragenem Zink hergestellt. Die Paste besteht aus 90 Gew.-°/o Zinkpulver, 10Gew.-% HgO und einer Bindemittellösung aus wäßrigem Polyvinylalkohol. Die Paste wird auf eine Anzahl verschiedener Schichtträger aufgebracht und der Trocknung überlassen, wobei eine Elektrode mit einer Porosität von etwa 55°/o erhalten wird. Die Elemente bestehen aus den negativen Elektroden und positiven Elektroden, die sandwichartig um einen zweischichtigen Separator angeordnet sind, der aus an die negative Elektrode angrenzendem Zellstoffpapier und einer an der positiven Elektrode anliegenden porösen Nylonvliesschicht besteht. Nach Zugabe einer 25%igen Kaliumhydroxidlösung wird der Akkumulator

verschlossen. Der Aufbau der Akkumulatoren wird insgesamt so gewählt, daß nur eine verhältnismäßig geringe Zahl von Ladezyklcn erreicht wird, um zwischen ihnen einen leichten Vergleich zu ermöglichen. In der ersten Gruppe von Akkumulatoren wird unlegierter Stahl als Schichtträger für die negative Elektrode verwendet. Die Prüfung einer Anzahl dieser Elemente ergibt, daß ihre durchschnittliche Zahl von Ladc-Entladc-Zyklcn etwa 9,5 beträgt. Eine Wiedcrholung des gleichen Tests, jedoch mit einer Anzahl von Akkumulatoren, die erfindungsgemäß Schichtträger aus zinnplattiertem Stahl enthalten, ergibt eine durchschnittliche Zahl von Lade-Entlade-Zyklen von etwa 28. Bei Schichtirägern aus zinnplattiertem Kupfer ist die Zahl der Lade-Entlade-Zyklen ebenfalls viel höher als bei Schichtträgern aus unlegiertem Stahl und auch höher als bei Schichtträgern aus amalgamiertem Kupfer. Mit Blei beschichtete Substrate führen ebenfalls zu wesentlich verbesserten Ergebnissen im Vergleich zu

ϊο unbcschichtcten Substraten.

Claims (3)

Patentansprüche·

1. Alkalischer Zinkakkumulator mit einer elektrochemisch aktives positives Material enthaltenden positiven Elektrode und einer negativen Zinkelektrode, bestehend aus einem porösen, elektrochemisch aktiven und auf einem elektrisch leitfähigen Substrat aufgebrachten Zinkpastengemisch mit einem mit dem Zink gemischten und dessen Lokalelementbildung durch Anhebung seiner Wasserstoffüberspannung herabsetzenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Substrat einen Überzug aufweist aus einem gegenüber Zink edleren Metall oder einer Metallegierung, der eine hohe Wasserstoffüberspannung besitzt und in seiner oxydierten Form eine beträchtliche Löslichkeit im alkalischen Elektrolyten hat, daß das Zinkmetal! in einer Menge vorhanden ist, daß auch nach völliger Entladung des Akkumulators eine Schicht metallischen Zinks zurückbleibt, wobei die Zinkmenge mindestens der zweifachen stöchiometrisehen Menge entspricht, die erforderlich ist für die Umsetzung mii dem positiven aktiven Material in dem Akkumulator.

2. Zinkakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkmetall in einer Menge vorhanden ist, die mindestens der vierfachen, vorzugsweise der fünf- bis zehnfachen, für die Umsetzung mit dem positiven aktiven Material erforderlichen stöchiometrisehen Menge entspricht.

3. Zinkakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug des elektrisch leitfähigen Substrats aus Zinn, Blei, Palladium, Indium, Thallium oder deren Legierungen besteht.