DE1816672B2

DE1816672B2 - Elektrolyt fuer eine galvanische zelle mit einer wiederaufladbaren negativen elektrode und einer positiven sauerstoffelektrode

Info

Publication number: DE1816672B2
Application number: DE19681816672
Authority: DE
Inventors: Sven Gunnar Stockholm Soredal
Original assignee: Svenska Ackumulator Ab Jungner, Oskarshamn (Schweden)
Priority date: 1967-12-29
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1973-04-19
Also published as: SE312593B; DE1816672A1; DE1816672C3; GB1225810A; FR1599632A

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt für eine galvanische Zelle mit einer wiederaufladbaren negativen Elektrode, die in geladenem Zustand ein Metall als aktives Material enthält, sowie mit einer positiven Sauerstoffelektrode.

Derartige Zellen sind bekannt. Es kann hierbei die SauerstofCelektrode mit Sauerstoff oder Luft gespeist werden. Die galvanischen Zellen können grundsätzlich auf verschiedene Art und Weise unterteilt werden. Ein Kriterium ist hierbei die sogenannte »Regeneriermethode«. Reine Primärzellen sind nicht wiederaufladbar. Die wichtigsten Arten der Regenerierung sind einerseits der mechanische Austausch der negativen Elektrode und andererseits die elektrische Regenerierung. Die positive Elektrode muß nicht wiederaufgeladen werden, sondern benötigt allenfalls einen Austausch der Sauerstoffflasche.

Bei mechanischem Austausch der negativen Elektrode wird die verbrauchte Elektrode und damit auch das verbrauchte aktive Material, das aus mehr oder weniger hydratisiertem Oxid des jeweiligen Metalls bestellt, entfernt und eine neue Elektrode mit aktivem Material in geladenem Zustand eingesetzt.

Bei der elektrischen Regenerierung wird die galvanische Zelle zum Laden angeschlossen, und zwar auf gleiche Art und Weise wie ein Akkumulator. Hierbei wird das Metall in der negativen Elektrode reduziert, während sich an der positiven Elektrode Sauerstoff entwickelt, der in die Atmosphäre entweicht. Beim Entladen wird sodann erneut Sauerstoff aus der Luft, aus einer Gasflasche oder aus einer anderen Sauerstoffquclle aufgenommen.

Bei bekannten elektrisch wiederaufladbaren Zellen dieser Art wird ein alkalischer Elektrolyt verwendet.

Beim Entladen einer solchen Zelle wird das aktive Material in der negativen Elektrode oxydiert, und das gebildete Oxid oder Hydroxid geht in mehr oder weniger großem Ausmaß in Lösung, was davon abhängt, welches Metall vorliegt. Wenn der Elektrolyt aus einer Wasserlösung besteht, können als Metalle vor allem Kadmium, Eisen, Zink und gegebenenfalls auch Mangan verwendet werden. Deren Hydroxide, vor allem das Zinkhydroxid, sind derart löslich, daß

ίο ein beträchtlicher Teil hiervon als Zinkationen in Lösung geht. Beim Laden wird das Zink wieder ausgefällt, wobei besonders der in Lösung gegangene Anteil in Form von Dendriten ausfällt, die hauptsächlich zur positiven Elektrode hin gerichtet sind.

Um die durch diese Dendrite gegebene Gefahr eines Kurzschlusses zu verringern, wird üblicherweise zwischen den Elektroden ein mikroporöser oder semipermeabler Separator oder aber eine Ionenaustauschermembran vorgesehen. Es läßt sich jedoch dennoch nur äußerst schwer vermeiden, daß die Zelle nach einer Anzahl von Zyklen kurzgeschlossen wird, da die Dendrite von Zyklus zu Zyklus weiterwachsen.

Der alkalische Elektrolyt einer galvanischen Zelle, in die kontinuierlich Außenluft eingeleitet wird, weist den weiteren Nachteil auf, daß die eingeleitete Luft Kohlendioxid enthält, das durch die Lauge gebunden wird. Hierdurch bildet sich Alkalimetallkarbonat, was zur Folge hat, daß einerseits die Aktivität der Sauerstoffelektrode verringert wird und andererseits die Lauge »abnimmt«. Diese Abnahme kann sehr weit fortschreiten, da das Karbonat auskristallisiert und die Kristallmasse Elektrolyt aufsaugt, der sodann karbonisiert wird und weitere Kristalle bildet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen und einen verbesserten Elektrolyt für eine galvanische Zelle der eingangs genannten Art zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung eines Sulfates, Selenates, Borates oder eines Perchlorates des Metalls besteht, welches das aktive Material der negativen Elektrode bildet.

Das aktive Metall der negativen Elektrode ist erfindungsgßmäß Kadmium, Eisen, Zink oder Mangan. Diese Metalle ergeben eine ausreichend hohe Spannung und können in Wasserlösung ausgefällt werden. Hierbei liefern Kadmium und Eisen eine bedeutend niedrigere Spannung als Zink und Mangan. Mangan kann in Wasserlösung ausgefällt werden, jedoch erfolgt dies unter kräftiger Wasserstoffentwicklung. Bei Zink ist die Wasserstoffüberspannung so groß, daß es praktisch ohne Wasserstoffentwicklung ausgefällt werden kann; die Stromausbeute beträgt üblicherweise 95 bis 100%.

Erfindungsgemäß ist weiterhin vorgesehen, daß der Elektrolyt außer einem Salz des Metalls, das die negative Elektrode bildet, auch ein Salz eines oder mehrerer stark elektropositiver Metalle enthält, z. B.

Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Aluminium. Diese Zusätze erhöhen die Leitfähigkeit des Elektrolyts und ergeben eine massivere und besser haftende Ausfällung. Es ist selbstverständlich möglich, auch noch andere Zusätze, beispielsweise Kolloide, zuzugeben.

Die galvanische Zelle kann aus einem Gefäß mit einer oder mehreren negativen Zinkelektroden bestehen. Diese können aus Blechen gebildet sein, die bei-

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spielsweise aus galvanisch verzinktem Kupfer beste- jedoch relativ gering. Beim Laden kann der pH-Wert

hen. Die Zelle enthält außerdem eine bestimmte An- auf 3 sinken und sich sogar bei einer sehr raschen

zahl positiver Elektroden in Form von Blechen oder Ladung dem Wert 2 nähern. Beim Entladen steigt

Gittern aus Blei oder Tantal bzw. in Form von Plat- der pH-Wert auf 4 bis 5.

ten aus Kohlenstoff, die mit einer Katalysatorschicht 5 Die Erfindung wird im folgenden in Form eines belegt und derart angeordnet sind, daß sie von Luft bevorzugten Ausführungsbeispiels an Hand der oder Sauerstoff umspülbar sind. Der Elektrolyt be- Zeichnung erläutert. Diese zeigt in
steht aus einer Lösung von Zinksulfat mit einem Zu- F i g. 1 eine Zelle im Längsschnitt und
satz von Natrium-, Kalium-, Magnesium- und/oder Fig. 2 eine in der Zelle verwendete Luftelektrode Aluminiumsulfat. Ein Zusatz von Borationen, z. B. io im Schnitt in zwei zueinander senkrechten Vertikalin Form von Natriummetaborat, ist vorteilhaft, ebenen,
ebenso wie ein Zusatz von Gelatine oder Lakritze. Ein Zellengefäß 1 ist mit einer Anzahl Zwischen-

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wänden 2 versehen, die nicht dicht an die Außenempfiehlt es sich, daß der Elektrolyt eine geringe wand anschließen. Das Zellengefäß 1 und die Zwi-Menge Sulfidionen enthält, wenn das Gerüst der po- 15 schenwände2 sind aus Kupferblech hergestellt. Das sitiven Elektrode aus Blei besteht. Hierbei ist es vor- Zellengefäß 1 ist dadurch in eine Anzahl Fächer aufteühaft, ein Alkalimetallsulfid in solcher Menge zu- geteilt. In jedem Fach ist eine Luftelektrode 3 angezusetzen, daß sich gerade eben eine Fällung von bracht. Diese sind gemäß F i g. 2 angeordnet. Zu je-Zinksulfid ergibt. Auf Grund der geringen Löslich- der Luftelektrode 3 führt ein Zuflußrohr 4 für Luft, keit des Bleisulfides, die sehr viel geringer ist als die 20 Diese Rohre 4 sind an eine Stammleitung 5 angedes Bleisulfates, wird durch diesen Zusatz der Blei- schlossen, die mit einem Ventilator oder einer andegehalt des Elektrolyts herabgesetzt. ren nicht dargestellten Luftpumpe in Verbindung

Die den erfindungsgemäßen Elektrolyt enthaltende steht. Das Zellengefäß 1 ist bis zu einer geeigneten

galvanische Zelle funktioniert folgendermaßen: Höhe mit einem Elektrolyt 6 gefüllt. Dieser kann aus

Beim Entladen gibt die Zinkelektrode positiv gela- 25 einer Wasserlösung bestehen, die 200 g/l Zinksulfat, dene Zinkionen in Lösung. An der positiven Elek- 150 g/l Kaliumsulfat und 20 g/l Kaliumbetaborat enttrode nimmt der Katalysator Sauerstoff auf und ver- hält. Das Zellengefäß 1 ist durch einen Deckel 7 verwandelt ihn in Sauerstoff ionen, die hydratisiert wer- schlossen, der zweckmäßigerweise aus Isoliermaterial den und sich mit Zinkionen zu Zinkhydroxid ver- besteht. Der Deckel 7 ist mit\ Auslauf löchern 8 für die einen. Dieses fällt auf und nahe der positiven Elek- 30 entweichende Luft und mit Durchführungen für die trode aus. Die Zusammensetzung des Elektrolyts ist Sauerstoffelektroden 3 versehen, die zusammengedaher bezüglich der gelösten Salze etwa konstant; koppelt und an einen positiven Anschlußpol 9 angedagegen wird Wasser verbraucht, weshalb dessen schlossen sind. Der negative Anschlußpol 10 ist mit Dichte sowie der pH-Wert des Elektrolyts etwas stei- dem Zellengefäß 1 verbunden.

gen. Das gebildete Zinkhydroxid besitzt ein etwas 35 Eine Luftelektrode nach F i g. 2 besteht aus einem

größeres Volumen als die Summen der Volumina dünnen Bleiblech 11, das auf dem größeren Teil sei-

von Zink und Wasser. Der Unterschied beträgt je- ner Länge mit horizontalen Falten 12 versehen ist.

doch nur etwa 0,064 cm³/Ah. Gleichzeitig muß damit Dieses Blechgerüst ist in einer Tasche angeordnet,

gerechnet werden, daß ein Teil des Wassers verdun- die aus zwei Scheiben 13 mikroporösem Material so-

stet und der Wasserdampf der entweichenden Luft 40 wie aus zwei Stirnseiten 14 besteht. Die Tasche ist

folgt, wenn die Zelle mit Luft betrieben wird. Es nach unten durch eine perforierte Platte 15 begrenzt,

kann sich daher eine geringe Erhöhung oder Vermin- die zweckmäßigerweise ebenfalls aus Isoliermaterial

derung des Elektrolytpegels in der Zelle beim Entla- ausgeführt ist. Unter dieser Platte 15 ist ein Boden

den ergeben, und zwar in Abhängigkeit der Tempe- 16 vorgesehen, und in den Raum, der durch die

ratur der Zelle und der Feuchtigkeit der verwendeten 45 Platte 15, den Boden 16 sowie durch die unteren

Luft. Teile der Scheiben 13 und Stirnseiten 14 begrenzt ist,

Wenn die Zelle geladen wird, fällt auf der negati- mündet ein Zuflußrohr 4. Auf der Oberfläche des

ven Elektrode Zink aus. Beim Ausfällen einer Zink- Bleiblechs 11 befinden sich festgepreßte Körner aus

schicht, die bis zu 0,1 mm stark ist, wird die Schicht katalytisch aktivem Material.

bei Ausfällung aus einem Sulfatbad ziemlich gleich- 50 Da die negative Elektrode in jedem Fach jeweils mäßig und massiv. Bei stärkerer Schicht wird diese kastenförmig ausgebildet ist, weist sie keine nach im allgemeinen mehr oder weniger körnig. Eine außen gerichteten Kanten oder Ecken auf, was be-Zinkschicht, die 0,1mm stark ist, entspricht einer wirkt, daß sich keine Zonen mit besonders großer Kapazität von 0,585 Ah/cm², weshalb stärkere Stromdichte ergeben. Hierdurch wird vermieden, daß Schichten nur bei Zellen mit relativ langer Entlade- 55 das Zink an gewissen Stellen in Form von Anhäufunzeit vorkommen können. Eine Stromdichte von gen beim Laden ausfällt. In Luftelektroden nach 30 mA/cm² ist in einer solchen Zelle durchaus erhält- F i g. 2 wird durch das Rohr 4 Luft eingepreßt, die lieh, weshalb die genannte Stromdichte einer Entla- erst den genannten Raum ausfüllt, indem der darin dezeit von etwa 20 Stunden entspricht. Bei den mei- vorhandene Elektrolyt durch die Platte 15 und den sten Ausführungsformen wird daher die Schicht dün- 60 unteren Teil der Scheiben 13 ausgepreßt wird. Wenn ner. An der positiven Elektrode entwickelt sich der Druck so groß wird, daß er Blasen in den Lö-Sauerstoff und Schwefelsäure; letztere löst das bei ehern der Platte 15 bilden kann, wird Luft in Form der Entladung gebildete Zinkhydroxid auf und bildet von kleinen Blasen hochgepreßt, die nach oben zwi-Zinksulfat. Hierbei wird wieder das Wasser frei, das sehen das Blech 12 und die Scheiben 13 dringen. Der bei der Entladung im Zinkhydroxid gebunden wurde, 65 kleinste Abstand zwischen diesen soll dabei geringer wobei außerdem der pH-Wert sinkt, weil die Auflö- sein als der Durchmesser der gebildeten Blasen. Dasung des Zinkhydroxides durch Schwefelsäure nicht durch kommt praktisch jeder Punkt des Bleches 12 augenblicklich erfolgt. Die pH-Wertänderungen sind abwechselnd in Kontakt mit einer Luftblase (durch

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einen dünnen Elektrolytfilm) und mit freiem Elektro- sind. Wenn dann die Spannung auch der anderen

lyt. Es ergibt sich dadurch abwechselnd eine »Aufla- Zelle absinkt, wird die Entladung unterbrochen,

dung« des Katalysators mil. Sauerstoff und eine Ent- Während der Entladung fällt an der positiven

ladung dieses Sauerstoffs in Form von Sauerstoffio- Elektrode Zinkhydroxid aus. Ein kleinerer Teil da-

nen, die in den Elektrolyt hineinwandern. 5 von haftet auf dem Bleiblech, während der größte

Beim Entladen geht das Zink an der negativen Teil in dem das Blech umgebenden Elektrolyt aufge-

Elektrode in Lösung. Auf Grund des großen Unter- schlämmt wird. Auf Grund des nach oben gehenden

schiedes zwischen den Nonnalspannungen des Zinks Luftstromes steigt die Suspension von Zinkhydroxid

und Kupfers geht kein Kupfer in Lösung, bevor nicht im Elektrolyt nach oben und überflutet die Kanten

das Zink vollständig aufgelöst ist. Dann sinkt die io der Scheiben 13.

Spannung stark, und das Kupfer beginnt sich zu lö- Beim Laden der Zelle fällt Zink auf der negativen sen. Dies muß verhindert werden, z.B. dadurch, daß Elektrode aus, während sich an der positiven Elekin eine Batterie eine Zelle mit einer kleineren Kapa- trode Sauerstoff und Schwefelsäure entwickeln, zität als die übrigen Zellen eingeschaltet und eine Wenn die Sauerstoffüberspannung des Katalysators spannungserfassende Vorrichtung parallel zu dieser 15 ausreichend niedrig ist, kann das Blei nicht zu Blei-Zelle geschaltet wird. Diese Anordnung unterbricht dioxid oxydiert werden, was zur Folge hat, daß das die Entladung, wenn die Spannung unter einen vor- Blei nichl korrodiert. Die Schwefelsäure löst zuerst gegebenen Wert sinkt. Bei Bedarf kann eine Zelle das Zinkhydroxid auf, das auf dem Bleiblech ausmit beispielsweise 5% Unterkapazität und eine Zelle gefallen ist. Danach diffundiert die später gebildete mit 15°/o Unterkapazität vorgesehen werden. Wenn 20 Schwefelsäure in den Elektrolyt und löst dabei darin die Spannung der kleinsten Zelle absinkt, wird diese vorhandenes Zinkhydroxid auf. Aus diesem Grund kurzgeschlossen und ein Warnsignal abgegeben, das ist auch der pH-Wert des Elektrolyts beim Aufladen mitteilt, daß noch 10% der Kapazität vorhanden niedriger als beim Entladen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolyt für eine galvanische Zelle mit einer wiederaufladbaren negativen Elektrode, die in geladenem Zustand ein Metall als aktives Material enthält, sowie mit einer positiven Sauerstoffelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer wäßrigen Lösung eines Sulfates, Selcnates, Borates oder eines Perchlorates des Metalls besteht, welches das aktive Material der negativen Elektrode bildet.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metall der negativen Elektrode Kadmium, Eisen, Zink oder Mangan ist.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er außer einem Salz des Metalls, das die negative Elektrode bildet, auch ein Salz eines oder mehrerer stark elektropositiver Metalle enthält, z. B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Aluminium.

4. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Sulfidionen enthält, wenn das Gerüst der positiven Elektrode aus Blei besteht.