DE1816672A1

DE1816672A1 - Elektrisch regenerierbare galvanische Zelle

Info

Publication number: DE1816672A1
Application number: DE19681816672
Authority: DE
Inventors: Soeredal Sven Gunnar
Original assignee: Svenska Ackumulator Jungner AB
Current assignee: Svenska Ackumulator Jungner AB
Priority date: 1967-12-29
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1969-07-10
Also published as: DE1816672B2; SE312593B; DE1816672C3; GB1225810A; FR1599632A

Description

Palentanwalt Dipl. phys. Gerhard Liedl

München 22, Steinsdorfstr. 21-22 Ecke Zweib?adtensir., Tel. 298462

SVENSEA AGKUMULAEOR AB JUITGHEE, OSKAESHAMN / SCHWEDEN.

Elektrisch regenerierbar^ galvanische Zelle.

Verschiedene galvanische Zellen mit einer negativen Elektrode, die in geladenem Zustand ein Metall als aktives Material sowie eine positive Sauerstoffelektrode enthalten, sind bereits bekannt. Letztere kann dabei entweder mit Sauerstoff oder Luft gespeist werden. Derartige Zellen können nach verschiedenen Grundprinzipien eingeteilt werden. Eine Art sie einzuteilen ist die nach der Eegenerierinethode. Heine !Primärzellen sind nicht regenerierbar. Die wichtigsten Arten der Eegenerierung sind mechanischer Austausch der negativen Elektrode und elektrische Eegenerierung. Die positive Elektrode benötigt keine Begenerierung, nur eventuell einen Austausch der Sauerstoffflasche. 909828/1220

Bei mechanischem Austausch der negativen Elektrode wird die alte Elektrode entfernt und damit auch das verbrauchte aktive Material, das dann aus mehr oder weniger hydratisiertem Oxyd des jeweiligen Metalls besteht und eine neue Elektrode mit aktivem Material in geladenem Zustand wird eingesetzt.

Bei elektrischer Regenerierung wird die Zelle zum Laden auf gleiche Art und Weise wie ein Akkumulator angeschlossen. Dabei wird das Metall in der negativen Elektrode reduziert, während sich an der positiven Elektrode Sauerstoff entwickelt, der an die Luft entweichen kann. Beim Entladen wird erneut Sauerstoff aus der Luft oder einer Gasflasche oder einer anderen Sauerstoffquelle aufgenommen.

In bekannten elektrisch regenerierbaren Zellen dieser Art verwendet man alkalisches Elektrolyt. Beim Entladen einer solchen Zelle wird das aktive Material in der negativen Elektrode oxydiert und das gebildete Oxyd oder Hydroxyd geht mehr oder weniger in lösung, je nachdem welches Metall vorliegt. Die Metalle, die in Präge kommen können, wenn das Elektrolyt aus Wasserlösung besteht, sind vor allem Kadmium, Eisen, Zink und eventuell Mangan. Unter den Hydroxyden dieser Metalle ist vor allem das Zinkhydroxyd so löslich, daß ein beträchtlicher Teil desselben als Zinkationen ii Lösung geht. Beim Laden wird wieder Zink ausreduziert, wobei besonders der Anteil, der in Lösung gegangen ist, in Form von Dendriten ausfällt, die hauptsächlich zur positiven Elektrode gerichtet sind. Um die Gefahr eines Kurzschlusses durch diese Dendrite herabzusetzen, pflegt man einen mikroporösen oder semipermeablen Separator oder eine Ionenaustauschermembrane zwischen den Elektroden vorzusehen. Es ist jedoch sehr schwer zu vermeiden, daß die Zelle nach einer Anzahl von Zyklen kurzgeschlossen wird, da die Dendriten von Zyklus zu Zyklus weiterwächsen.

Ein anderer Nachteil alkalischen Elektrolyts in einer Zelle, in die kontinuerlich Außenluft eingeleitet wird, ist, daß die Luft Kohlendioxyd enthält, das durch die Lauge gebunden wird. Dadurch bildet sich Alkalimetallkarbonat, das einerseits mit sich führt, daß die Aktivität der Sauerstoffelektode abnimmt und andererseits, daß die Lauge "abnimmt". Dadurch, daß das Karbonat auskristallisiert und die Kristallmasse Elektrolyt aufsaugt, das dann karbonisiert wird und weitere Kristalle bildet, kann die "Abnahme" sehr weit fortschreiten.

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Diese Hachteile werden durch vorliegende Erfindung vermietLen, die hauptsächlich dadurch gekennzeichnet ist, daß das Elektrolyt aus einer Wasserlösung besteht, die ein Salz des Metalls enthält, das im aktiven Material der negativen Elektrode vorhanden ist, wobei die AniGnen des Salzes imonen einer nicht oder geringfügig flüchtigen Sauerstoffsäure sind. Mit dem Ausdruck "nicht oder geringfügig flüchtig" ist in diesem Zusammenhang gemeint, daß eine verdünnte Lösung der Säure in Gleichgewicht mit dem Dampf der Säure bei sehr niedrigem Druck steht.

Die Metalle, die eine einigermaßen hohe Spannung ergeben und die in Wasserlösung ausgefällt werden können, sind wie bereits genannt, in erster Linie Kadmium, Eisen, Zink und Mangan. Die beiden erstgenannten ergeben eine bedeutend niedrigere Spannung als die letztgenannten. Mangan kann in Wasserlösung ausgefällt werden, aber dies erfolgt unter kräftiger Wasserstoffentwicklung. Bei Zink ist die Wasserstoffüberspannung so groß, daß es praktisch ohne Wasserstoffentwicklung ausgefällt werden kann; die Stromausbeute ist gewöhnlich 95-100 %. Die negativen Ionen, die in erster Linie in Frage kommen können, sind Sulfat-, Selenat-, Borat- und Perchlorationen. Das Elektrolyt kann, außer einem Salz des Metalls, das das aktive Material in der negativen Elektrode darstellt, auch ein oder mehrere Salze mehrerer elektropositiver Metalle, insbesondere Alkalimetalle, alkalischer Lanthanide und Aluminium enthalten. Diese Zusätze erhöhen die Leitfähigkeit des Elektrolyts und ergeben eine mehr massive und besser haftende Ausfällung. Auch andere Zusätze wie Kolloide können zugesetzt werden.

Eine erfindungsgemäße Zelle kann aus einem Gefäß mit einer oder mehreren negativen Zinkelektroden bestehen. Diese können aus Blechen bestehen, beispielsweise aus Kupfer, das galvanisch verzinkt ist. Die Zelle enthält auch eine Anzahl positive Elektroden, die aus Blechen oder Gittern aus Blei oder Tantal resp Platten aus Kohlenstoff bestehen, die mit einer Katalysatorschicht belegt und so angeordnet sind, daß sie von Luft oder Sauerstoff umspült werden können. Das Elektrolyt besteht aus einer Lösung von Zinksulfat mit einem Zusatz von Natrium-, Kalium-, Magnesium- und/oder Alυ,τηΐniυτη-sulfat. Ein Zusatz von Borationen, z.B. in Form von Natriummetaborat ist vorteilhaft, ebenso wie ein Zusatz von Gelatine oder Lakritze. Wenn das Trägergerüst der positiven Elektrode aus Blei besteht, ist es vorteilhaft, ein Alkalimetallsulfid in solcher Menge zuzusetzen, daß man gerade eben eine Fällung von Zinksulfid erhält. Auf Grund

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öm& INSPECTED

der geringen Löslichkeit des Bleisulfides (viel geringer als die des Bleisulfates) wird der Bleigehalt des Elektrolyts durch diesen Zusatz herabgesetzt.

Die Funktion der Zelle kann auf folgende Art und Weise beschrieben werden. Beim Entladen sendet die Zinkelektrode positiv geladene Zinkionen in !lösung. An der positiven Elektrode nimmt der Katalysator Sauerstoff auf und verwandelt ihn in. Sauerstoffionen, die hydratisiert werden und sich mit Zinkionen zu Zinkhydroxyd vereinigen. Dieses fällt auf und nahe der positiven Elektrode aus. Die Zusammensetzung des Elektrolyts ist daher bezüglich der gelösten Salze in etwa konstant; dagegen wird Wasser verbraucht, weshalb dessen Dichte etwas steigt, ebenso wie der pH-Wert des Elektrolyts. Das gebildete Zinkhydroxyd hat etwas größeres Yolumen als die Summen der Volumina des Zinks und Wassers, woraus es gebildet wird. Der Unterschied ist äedoch nur zirka 0,064· cmVAh. Gleichzeitig muß man damit rechnen, daß ein Teil des Wassers verdunstet und der Wasserdampf der entweichenden Luft folgt, wenn die Zelle mit Luft betrieben wird. Man kann daher eine kleine Erhöhung oder Herabsetzung des Elektrolytpegels in der Zelle beim Entladen erhalten, abhängig von der Temperatur der Zelle und der Feuchtigkeit der verwendeten Luft.

Wenn die Zelle geladen wird, fällt auf der negativen Elektrode Zink aus. Beim Ausfällen einer Zinkschicht, die bis zu 0,1 mm stark ist, wird die Schicht bei Ausfällung aus einem Sulfatbad ziemlich gleichmäßig und massiv. Bei stärkerer Schicht wird diese im allgemeinen mehr oder weniger körnig. Eine Zinkschicht, die 0,1 mm stark ist, entspricht einer Kapazität von 0,585 Ah/cm , weshalb stärkere Schichten nur bei Zellen mit relativ langer Entladezeit vorkommen können. Eine Stromdichte von 30 mA/cm ist in einer solchen Zelle realistisch, weshalb die genannte Stromdichte einer Entladezeit von ca. 20 Std. entspricht. Bei den meisten Ausführungen wird daher die Schicht dünner. An der positiven Elektrode entwickelt sich Sauerstoff und Schwefelsäure; letztere löst das bei der Entladung gebildete Zinkhydroxyd auf und bildet Zinksulfat. Hierbei wird wieder das Wasser frei, das im Zinkhydroxyd bei der Entladung gebunden wurde, wobei außerdem der pH sinkt, weil die Auflösung des Zinkhydroxydes durch Schwefelsäure nicht augenblicklich erfolgt. Die pH-Veränderungen sind jedoch relativ mäßig. Beim Laden kann der pH auf 3 sinken und bei einer sehr raschen Ladung kann er sich 2 nähern. Beim Entladen steigt der pH auf zwischen 4 und 5·

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In beiliegenden Zeichnungen ist ein Beispiel der Ausgestaltung · einer erfindungsgemäßen Zelle dargestellt.

Fig. 1 zeigt eine Zelle in einem Vertikalschnitt, F¹Ig. 2 zeigt eine in der Zelle verwendete Luftelektrode im Schnitt in zwei zueinander senkrechten Vertikalebenen.

Ein Zellengefäß 1 ist mit einer Anzahl Zwischenwänden 2 versehen, die sich nicht dicht an die Außenwand anschließen. Bas Zellengefäß und die Zwischenwände sind aus Kupferblech hergestellt. Das Zellengefäß ist dadurch in eine Anzahl Fächer aufgeteilt. In jedem lach •ist eine Luftelektrode 3 angebracht. Diese sind gemäß Fig. 2 angeordnet. Zu jeder Luftelektrode führt ein Zuflußrohr 4 für Luft. Diese Bohre sind an eine Stammleitung 5> angeschlossen, die mit einem Ventilator oder einer anderen, auf der Zeichnungen nicht dargestellt Luftpumpe in Verbindung steht. Das Zellengefäß ist bis zu geeigneter Höhe mit einem Elektrolyt 6 gefüllt. Das Elektrolyt kann aus einer Wasserlösung bestehen, die 200 g/l Zinksulfat, 150 g/l Kaliumsulfat und 20 g/l Kaliumbetaborat enthält. Das Zellengefäß ist durch einen Deckel 7 abgeschlossen, der Zweckmäßigerweise aus Isoliermaterial besteht. Der Deckel ist mit Auslauflöchern 8 für entweichende Luft und mit Durchführungen für die Sauerstoffelektroden versehen, die Zusammengekoppelt und an einen positiven Anschlußpol 9 angeschlossen sind. Der negative Anschlußpol 10 ist mit dem Zellengefäß 1 verbunden.

Eine Luftelektrode nach Pig. 2 besteht aus einem dünnen Blech 11 aus Blei, das auf dem größeren Teil seiner Länge mit horizontalen Falten versehen ist, wie bei 12 gezeigt. Dieses Blechgerüst ist in einer Tasche angeordnet, die aus zwei Scheiben 13 mikroporösen Material sowie zwei Stirmseiten 14 besteht. Die Tasche ist nach unten durch eine perforierte Platte 15 begrenzt, die zweckmäßigerweise ebenfalls aus Isoliermaterial ausgeführt ist. Unter dieser Platte ist ein Boden 16 vorgesehen und in den Baum, der durch die Platte 15, den Boden 16, sowie die unteren Teile der Scheiben 13 und Stirmseiten 14 begrenzt ist, mündet ein Zuflußrohr 4. Auf der Oberfläche des Bleiblechs 11 befinden sich festgepreßte Körner aus katalytisch aktivem Material.

Dadurch, daß die negative Elektrode in jedem Fach jeweils kastenförmig ist, hat sie keine nach außen gerichteten Kanten oder Ecken, was bewirkt, daß man keine Zonen mit besonderes großer Stromdichte erhält. Dadurch vermeidet man, daß das Zink an gewissen Stellen in Form von Anhäufungen beim Laden ausfällt. In Luftelektroden nach Fig. 2 wird durch das Bohr 4 Luft eingepreßt, die erst den genannten

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Baum ausfüllt^ indem das darin vorhandene Elektrolyt durch die Platte 15 uncL den unteren (Deil der Scheiben 13 ausgepreßt wird. Wenn der Druck so groß wird, daß er Blasen in d,en kochern der Platte 15 bilden kann, wird Luft in Form von kleinen Blasen hochgepreßt, die nach oben zwischen das Blech 12 und die Scheiben 13 dringen. Der kleinste Abstand zwischen diesen soll dabei geringer sein als der Durchmesser der gebildeten Blasen. Dadurch.kommt praktisch jeder Punkt des Bleches 12 abwechselnd in Kontakt mit einer Luftblase (durch einen dünnen Elektrolytfilm) und freiem Elektrolyt. Man erhält dadurch abwechselnd "Aufladung" des Katalysators mit Sauerstoff und Entladung dieses Sauerstoffs in 3?orm von Sauerstoffionen, die in das Elektrolyt hineinwandern.

Beim Entladen geht das Zink an der negativen Elektrode in Lösung. Auf Grund des großen Unterschiedes zwischen den Normalspannungen des Zinks und Kupfers geht kein Kupfer in Lösung, bevor alles Zink aufgelöst ist. Dann sinkt die Spannung stark und Kupfer fängt an in Lösung zu gehen. Dies muß verhindert werden, z.B. dadurch daß man in einer Batterie eine Zelle mit kleinerer Kapazität als die übrigen einschaltet und eine Spannungserfassende Vorrichtung parallel zu dieser Zelle schaltet. Diese Anordnung unterbricht die Entladung, wenn die Spannung unter einen vorgegebenen Wert absinkt. Bei Bedarf kann man eine Zelle mit beispielsweise 5 % Unterkapazität und eine Zelle mit 15 % Unterkapazität vorsehen. Wenn die Spannung der kleinsten Zelle sinkt, wird diese kurzgeschlossen und ein Warnsignal abgegeben, das mitteilt, daß noch 10 % der Kapazität vorhanden sind. Wenn die Spannung der andere Zelle sinkt, wird die Entladung unterbrochen.

Während der Entladung fällt an der positiven Elektrode Zinkhydroxyd aus. Ein kleinerer Teil davon bleibt auf dem Bleiblech haften, während der größte Teil im Elektrolyt aufgeschlämmt wird, 'das das Blech umgibt. Auf Grund des nach oben gehenden Luftstromes steigt die Suspension von Zinkhydroxyd im Elektrolyt nach oben und überflutet die Kanten der Scheiben 13·

Beim Laden der Zelle fällt, wie oben genannt, Zink auf der negativen Elektrode aus, während sich an der positiven Elektrode Sauerstoff und Schwefelsäure entwickeln. Wenn die Sauerstoffübero

co spannung des Katalysators ausreichend niedrig ist, kann das Blei

κ) nicht zu Bleidioxyd oxydiert werden, was,mit sich führt, daß man

^ keine Korrosion des Bleies erhält. Die Schwefelsäure löst zuerst das

-¹ Zinkhydroxyd auf, das auf dem Bleiblech ausgefallen ist, und wenn

fo dieses aufgelöst ist, diffundiert die später gebildete Schwefelsäure ο

in das Elektrolyt ein und löst dabei darin vorhandenes Zinkhydroxyd auf. Aus diesem Grund wird, wie oben erwähnt, der pH des Elektrolyts beim Laden niedriger sein als beim Entladen.

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Claims

Patentansprüche.

1. Elektrisch regenerierbare galvanische Zelle mit einer negativen Elektrode, die in geladenem Zustand ein Metall als aktives Material enthält, sowie mit einer positiven Sauerstoffelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt aus einer Wasserlösung besteht, die ein Salz des Metalls enthält, das im aktiven Material der negativen Elektrode enthalten ist, wobei die Anionen des Salzes Anionen einer nicht oder geringfügig flüchtigen Sauerstoffsäure sind.

2. Elektrisch regenerierbare galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall, das das aktive Material in der negativen Elektrode ausmacht, Kadmium, Eisen, Zink oder Mangan ist.

3· Elektrisch regenerierbare galvanische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen im Elektrolyt Sulfat-, Selenat-, Borat- oder Perchlorationen.

4. Elektrisch regenerierbare galvanische Zelle nach Anspruch 1, 2 oder 31 dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt außer einem Salz des Metalles, das in der negativen Elektrode enthalten ist, auch ein Salz eines oder mehrerer stark elektropositiver Metalle enthält, z.B. Alkalimetalle, alkalischer Erdmetalle oder Aluminium.

5. Elektrisch regenerierbare galvanische Zelle nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst der positiven Elektrode aus Blei, Tantal oder Kohlenstoff besteht.

6. Elektrisch regenerierbare galvanische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt eine geringe Menge Sulfidionen enthält.

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