DE2345514B2 - Poröse Lösungselektrode aus Zinkkörnern fur alkalische galvanische Elemente, Verfahren zur Herstellung der Elektrode und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine poröse, in einer Schicht zwischen einer mit einem Scheider versehenen positiven Elektrode und einer Einfassung angeordnete Lösungselektrode aus amalgamieren Zinkkörnern für alkalische galvanische Elemente, bei welcher der Elektrolyt ohne Verwendung von Geliermitteln mit Hilfe der Zinkkörner festgelegt ist Fernerhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Lösungselektrode und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Um alkalische Luftsauerstoff-Elemente mit Lösungselektroden aus Zink beliebig transportabel und kippsicher zu machen, muß der Elektrolyt im Element festgelegt sein.

Es ist üblich, die Festlegung des alkalischen Elektrolyten in den Trockenelementen mit Hilfe von Geliermitteln vorzunehmen. Auch hat man versucht, Gemische von Zinkkörnern und alkalischem Elektrolyt mit Geliermitteln zu verfestigen und diese Massen ais Lösungselektrode zu verwenden.

Weiterhin sind Mischungen aus Zinkpulver und Porenbildner oder Zink-Quecksilber-Legierungen in

ίο Pulverform zu negativen Elektroden verpreßt und dann die Porenbildner ausgewaschen oder das Quecksilber herausdestilliert worden. Aber obwohl bei diesen hochporösen Elektroden ein größeres Aufnahmevermögen für den Elektrolyten als bei den bisher verwendeten Elektroden vorliegt, wird auch hier auf die Festlegung des Elektrolyten außerhalb der Elektroden durch Geliermittel nicht verzichtet.

Die Festlegung des alkalischen Elektrolyten mit Geliermitteln ist jedoch mit Nachteilen verbunden. Es scheint bisher nicht gelungen zu sein, ein Geliermittel zu finden, welches über die gesamte Entladezeit des Elements keinen Elektrolytaustritt zeigt.

Die an der positiven Elektrode stattfindende Oxydation des Geliermittels verflüssigt den Elektrolytverband.

Die Flüssigkeit steigt in die Ventilkonstruktionen, die somit total benetzt und arbeitsunfähig werden. Diese Luftsauerstoff-Trockenelemente neigen zu dem gefürchtetcn Auslaufen der Lauge während des Betriebes.

Die US-PS 24 80 839 zeigt zwar bereits eine poröse Lösungselektrode mit den eingangs angegebenen Merkmalen, jedoch ohne nähere Angabe der Korngröße, spezifischen Oberfläche und Schichtdicke der dort verwendeten Zinkkörner.
Andere Druckschriften beschreiben zwar die Verwendung von pulverförmigen Zinkelektroden bestimmter Korngrößen, nämlich zwischen 0,25 und 1,0 mm (FR-PS 12 U 800), zwischen 0,15 und 0,50 mm (FR-PS 12 11798) oder zwischen 0,088 und 0,417 mm (vgl. FR-PS 11 08 982), jedoch kann diesen Druckschriften keine Angabe über die bestimmte spezifische Oberfläche der Zinkkörner entnommen werden. Diesem Parameter hat man daher beim Stand der Technik keine Beachtung geschenkt
Zinkelektroden mit Plattendicken zwischen 0,5 und 5,0 mm sind fernerhin durch die DT-OS 18 07 550 an sich bekannt.

Fernerhin ist es aus der DT-PS 8 18 518 bekannt, in der Elektrode Fasern anzuordnen, die die Sedimentation von Zinkkörnern verhindern.

Zweck der aus Zinkkörnern bestehenden Lösungselektrode ist es unter anderem, eine möglichst große Menge an Kalilauge zu halten und gleichzeitig für die galvanische Leitfähigkeit zu sorgen. Bei der Verwendung von Zinkkörnern einer sehr kleinen Korngröße nach Art von Zinkmoos wächst zwar die spezifische Oberfläche an, jedoch auf Kosten des Volumens der einzelnen Körnchen. Bei Verwendung eines derartigen Elementes würden also diese sehr wenig Volumen besitzenden Körnchen an zahlreichen Stellen sehr schnell gelöst, wodurch dann die Elektronen leitende Verbindung in diesen Bereichen unterbrochen würde. Das Element würde somit seine Funktionsfiihigkeit einbüßen. Würde man andererseits gröbere Zinkkörner verwenden, so würde darunter wiederum die Fähigkeit der Zinkkörner leiden, eine entsprechende Menge an Kalilauge zu halten. Man schätzt, daß etwa 20% der Fähigkeit, Kalilauge zu halten, durch die Korngröße der verwendeten Zinkkörner gegeben ist. Die restlichen

80% der Haltefähigkeit ist durch die innere Oberfläche der Körner gegeben, die wiederum ein Maß für die spezifische Oberfläche der gesamten Kornmenge ist.

Aus diesen Überlegungen ergibt sich, daß die Angabe der Korngröße der verwendeten Zinkkörner allein, wie dies beim geschilderten Stand der Technik der Fall ist, noch keine Lösungselektrode mit optimierten Eigenschaften ergibt.

Ausgehend von einer Lösungselektrode der eingangs genannten Art liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, diese so weiterzubilden, daß durch Angabe von Parametern für die verwendeten Zinkkörner und die Schichtdicke der Zinkkörner die Lösungselektrode eine lange Betriebsdauer erhält.

Dies gelingt gemäß der Erfindung dadurch, daß die is Zinkkörner im wesentlichen eine Korngröße von 50 bis 400 μ und eine spezifische Oberfläche von überwiegend mehr als 100 cm²/g haben und in einer Schichtdicke von unter 15 mm festgelegt sind.

Durch diese Maßnahme erhält man eine poröse Lösungselektrode aus amalgamieren Zinkkörnern, bei der durch die angesprochene Festlegung des Bereichs der spezifischen Oberfläche zusammen mit dem angegebenen Korngrößenbereich sowohl verhindert wird, daß die Elektronen leitende Verbindung in der Lösungselektrode durch Lösen der Zinkkörnchen unterbrochen wird, was bei der Verwendung kleinerer Korngrößen als beansprucht der Fall wäre, als auch verhindert wird, daß die Kalilauge von den Zinkkörnern nicht mehr ausreichend gehalten wird, was bei der Verwendung gröberer Zinkkörner der Fall wäre. Der angegebene Bereich der spezifischen Oberfläche der Zinkkörner ist insbesondere für die erwähnte Haltefähigkeit an Kalilauge maßgebend, weil nur ein kleinerer Anteil dieser Fähigkeit, Kalilauge zu halten, durch die Korngröße der verwendeten Zinkkörner gegeben ist, während der überwiegende Anteil dieser Haltefähigkeit durch die spezifische Oberfläche der Zinkkörner bestimmt wird. Durch den beanspruchten Korngrößenbereich und den Bereich der spezifischen Oberfläche der Zinkkörner ist es in überraschender Weise möglich, die Zinkkörner in einer Schichtdicke zu verwenden, die bis zu etwa 15 mm reicht.

Zinkkörner der beanspruchten Zusammensetzung werden bevorzugt durch elektrolytische Abscheidung gewonnen.

Die elektrolytische Abscheidung z. B. in a'kalischer Lösung bietet darüber hinaus den Vorteil, daß das stark oxydationsanfällige Elektrodenmaterial unter nahezu Luftabschluß hergestellt, gelagert und in einem der Erfindung zugrundeliegenden Verfahren in das Elementgehäuse geschlämmt werden kann. Der im Element dafür vorgesehene Elektrodenraum hat bei optimaler Ausnutzung des Zinkmaterials bei der Entladung eine Schichtdicke von unter 15 mm. Schichtdicken über 15 mm sind denkbar, in dieser Anordnung wird das Zinkmaterial jedoch nicht hinreichend gut entladen.

Auch bei mechanischem Herstellungsverfahren der 2iinkkörner können diese dem Angriff der Oxydation entzogen werden, indem der Elektrolyt sofort dem so Elektrodenmaterial zugegeben wird. Es ist bekannt, daß der Korrosionsschutz durch Amalgamierung bei teilweise oxydierten Zinkoberflächen nicht voll wirksam ist.

Die schwierige Aufgabe, das Zinkkörner-Elektrolytgemisch unter Wahrung des Oxydationsschutzes durch den Elektrolyten und unter Vermeidung von Abriebschäden in den Elektrodenraum einzubringen, wird nach einem der Erfindung zugrundeliegenden Verfahren gelöst Hauptmerkmal dieses Verfahrens ist das Einschlämmen des Elektrodenmaterials unter Zuhilfenahme eines Überschusses an Elektrolyt. Durch die Dosierung dieses Überschusses und die Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit kann die Packungsdichte je nach der Gestaltung des Elektrodenraumes im fertigen Element gesteuert werden. Im Sinne der Erfindung soll diese Packungsdichte — nur auf dab Zink bezogen — einen Wert zwischen 0,5 und 1,5 g/cm³ besitzen.

Es sind in diesem Zusammenhang nur Zinkpulver-Eleltrolytgemische bekannt, die beim Betrieb eines Luftsauerstoff-Zink-Aggregates umgepumpt werden. Hier wird der Überschuß an Elektrolyt mit zur Aufnahme und zum Abtransport der Reaktionsprodukte benötigt.

Ein Absetzen des Zinkpulvers ist in diesem Fall unter allen Umständen zu vermeiden; es fehlen daher auch Angaben über die Zinkkornbeschaffenheit und die Packungsdichte.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels (Fig. 1) und einer Vorrichtung (F i g. 2) zur Herstellung poröser Zinkelektroden. Zinkelektroden.

In Fig. 1 ist ein galvanisches Element mit einer erfindunsgemäßen negativen Elektrode dargestellt.

In einem Gefäß 12 von bevorzugt rechteckigem oder rundem Querschnitt ist zentral eine schon mit Scheidermaterialien versehene positive Elektrode 3 eingebaut. Bei dem angegebenen Querschnitt bietet eine zentral in der Mitte liegende Positive den Vorteil einer guten Raumausnutzung bei größtmöglichen, sich gegenüberliegenden Oberflächen verschiedener Polarität.

Die Stromableitung ist durch den postiven 1 und den negativen 6 Ableiterdraht skizziert. Im Raum 2 sind nicht näher spezifizierte Deckel- und Ventilkonstruktionen untergebracht

Eine Einfassung, die nicht notwendigerweise aus zwei Werkstoffen 9 und 8 besteht, bildet zusammen mit der positiven Elektrode 3 den Elektrodenraum, der die Zinkkörner 7 aufnimmt. Der Einsatz mehrerer Werkstoffe zur Ausgestaltung der Einfassung kann von Vorteil sein, weil diese mehrere Aufgaben zu erfüllen hat: Neben einer mechanisch stabilen Begrenzung muß elastische Distanzgebung zur Gehäusewandung gewährleistet sein. Diese elastischen Körper fangen die Volumenvergrößerung der negativen Elektrode während der Entladung auf und schaffen eine notwendige Anpressung der negativen Elektrode an die positive Elektrode.

Im Fall des Ausführungsbeispiels F i g. 1 übernimmt ein gelochtes Zinkblech 8 die mechanische Fixierung der Zinkkörner, Vlieswickel 9 füllen die Distanz zur Gehäusewandung. Vliesmaterialien verhindern im vorliegenden Beispiel auch die transportbedingte Ausrieselung der Zinkkörner durch die Bohrungen 10 im Zink. Das Zinkblech 8 kann kapazitätssteigernd wirken und zur besseren Stromableitung der Elektrode aus den Zinkkörnern beitragen. Dazu sind eine oder mehrere Lötstellen 11 zwischen negativem Ableiter 6 und Zinkblech 8 notwendig. Wenn auf das Zinkblech verzichtet wird, müssen die Vlieswickel stabiler ausgeführt und der Ableiterdraht im Zinkkörnerverband verlängert werden.

Die Wirkungsweise und der Einsatz von Reserveräumen 4 in galvanischen Elementen mit Zinkelektroden sind bekannt. Über eine oder mehrere Bohrungen 5 können Überschüsse an Elektrolyt oder an Reaktions-

produkten in diese Pufferkammer gelangen.

In F i g. 2 ist eine Vorrichtung dargestellt, anhand der das der Erfindung zugrundeliegende Verfahren zur Herstellung poröser Zinkelektroden beschrieben werden kann.

Die positive Elektrode 3 und das gelochte Zinkblech 8 werden in z. B. gestülpter Lage in die Vorrichtung eingebracht, die Anschlüsse 1 und 6 finden in abgewinkelter Form in der Aussparung 19 Platz. Durch das Oberteil der Positiven wird diese Aussparung flüssigkeitsdicht verschlossen. Nachdem das Deckelteil 14 der Vorrichtung mit dem Kern 15 wiederum flüssigkeitsdicht auf das Unterteil 16 aufgesetzt worden ist, kann über die öffnung 13 in Pfeilrichtung die Beschickung mit dem Elektrolyt-Zinkkörnergemisch erfolgen. Durch die Ringtrichterfunktion des Deckels wird das Gemisch über den Elektrodenraum, den die Positive 3 und das Zinkblech 8 bilden, verteilt. In diesem Raum setzen sich nun je nach Dichte der Mischung und Strömungsgeschwindigkeit die Zinkkörner ab. Der Überschuß an Lauge kann über die Bohrungen im Zink abfließen und in den Trichtern 18 gesammelt werden, um dem Füllkreislauf erneut zugeführt zu werden. Die Füllparameter müssen so abgestimmt sein, daß eine Packungsdichte der Zinkkörner zwischen 0,5 und 1,5 g/cm³ erreicht wird. Die so hergestellte Packung aus Zinkkörnern mit der beschriebenen Zinkmodifikation gewährleistet nach Abtropfen des Elektrolyten und Einbau in das Zellgehäuse eine einwandfreie Entladung. Dabei werden z. B. von 7 g Zinkkörnern in der erwähnten Packungsdichte 2 m! 6 η-Kalilauge kapillar gebunden. Diese Elektrolytmenge reicht für eine gute Ausnutzung des Elektrodenmaterials aus. Dabei wird ein Laugeaustntt schon aus der Elektrode während der Entladung weitgehend vermieden.
Der so beschriebene Füllmechanismus gestattet eine intensive Beschichtung der mit Scheider versehenen Oberfläche der positiven Elektrode, ohne auf eventuell vorhandene Konturen dieser Oberfläche Rücksicht nehmen zu müssen. Zugaben von elastischen Füllmitteln zu den Körnern können den Kontakt zur positiven

ίο Elektrode auch während der Entladung verstärkend beeinflussen. Darüber hinaus können Füllmittel die Gleichmäßigkeit der Packung der Körner auch während Transportzeiten aufrechterhalten.

Eine weitere zweckmäßige Maßnahme besteht außerdem darin, den mechanisch stabilen Teil der Einfassung, z. B. das Zinkblech 8 in der Vorrichtung (F i g. 2) mit den Stempeln 17 an die Positive zu drücken und in dieser Position z. B. durch einen Rasthaken zu fixieren. Beim Herausnehmen der Elektrodenanordnung werden so die Zinkkörner festgehalten. Die Aufgabe des Festhaltens kann aber auch der elastische Füllkörper, z. B. die Vlieswickel, übernehmen.

Die Ausführung der Erfindung ist nicht auf das beschriebene Ausfuhrungsbeispiel beschränkt. So kann sich je nach Querschnitt des Gehäuses und je nach den Betriebsbedingungen als einzelnes Element oder als Batterie der umgekehrte Aufbau wie in F i g. 1, d. h. mit der außenliegenden positiven Elektrode, empfehlen. Auch sind hinsichtlich des Verfahrens ähnliche Füllmechanismen direkt im Zellgehäuse unter Abpumpen des Elektrolytüberschusses denkbar.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Poröse, in einer Schicht zwischen einer mit einem Scheider versehenen positiven Elektrode und einer Einfassung angeordnete Lösungselektrode aus amalgamieren Zinkkörnern für alkalische galvanische Elemente, bei welcher der Elektrolyt ohne Verwendung von Geliermitteln mit Hilfe der Zinkkörner festgelegt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkkörner im wesentlichen eine Korngröße von 50 bis 400 μ und eine spezifische Oberfläche von überwiegend mehr als 100 cm²/g haben und in einer Schichtdicke von unter 15 mm festgelegt sind.

2. Lösungselektrode nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Einfassung aus Zinkblech (8) oder Vlieswickeln (9) oder aus Kombination von beiden besteht

3. Lösungselektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkkörner eine Packungsdichte von 0,5 bis 1,5 g/cm³ haben.

4. Lösungselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Zinkkörnern zur Verhinderung ihrer Sedimentation Zwischenlagen aus Vlies oder Schaumstoff eingebracht sind.

5. Verfahren zur Herstellung der Lösungselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkkörner mit einer Elektrolytmenge, die die im Fertigzustand kapillar im Zink gebundene Menge übertrifft, in den Elektrodenraum zwischen der positiven Elektrode und der Einfassung eingeschlämmt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt-Zinkkörnergemisch in den Elektrodenraum eingepumpt wird und nach der Sedimentation der Körner der nicht festgehaltene Teil des Elektrolyten abgesaugt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, gekennzeichnet durch ein Unterteil (16) mit Aussparung (19) zur Aufnahme der in z. B. gestülpter Lage eingesetzten positiven Elektrode (3) und des gelochten Zinkbleches (8) und durch einen Deckelteil (14) mit Kern (15) und öffnung (13) zum Beschicken des Elektrodenraumes der Lösungselektrode mit dem Elektrolyt-Zinkkörnergemisch.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Stempel (17) zum Arretieren und Bewegen der Einfassung (8, 9) in Richtung der Oberfläche der positiven Elektrode.