DE2531274C3

DE2531274C3 - Dünne, flache Zelle mit einer mit einem gasdurchlässigen Überzug versehenen perforierten negativen Elektrode und Vielzellen-Batterie aus solchen Zellen

Info

Publication number: DE2531274C3
Application number: DE2531274A
Authority: DE
Inventors: Tibor Westlake Kalnoki-Kis; Thomas Arthur Bay Village Reilly
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-07-18
Filing date: 1975-07-12
Publication date: 1980-01-17
Also published as: CA1043869A; JPS5133825A; FR2279229B1; DE2531274B2; US3901732A; FR2279229A1; DE2531274A1; GB1517744A; JPS5626111B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dünne flache Zelle mit einer negativen Metallelektrode, einer positiven Elektrode aus einer Depolarisationsmasse, einem Separator zwischen der negativen und der positiven Elektrode, einem Elektrolyten, der mit der negativen Elektrode und der positiven Elektrode in Berührung steht, und einem Kollektor für die positive Elektrode sowie eine Vielzellenbatterie mit einer äußeren negativen und einer äußeren positiven Elektrode.

Die fortlaufende Entwicklung tragbarer elektrisch betriebener Vorrichtungen in kompakter Bauweise, wie beispielsweise Tonbandaufnahme- und Wiedergabegeräte, Radiosender und -empfänger, Rasierapparate, Uhren, Filmkameras oder Fotckameras führt zu einem steigenden Bedarf an zuverlässigen und kompakten Batterien für den Betrieb solcher Geräte. An diese Batterien werden je nach dem Anwendungszweck sehr unterschiedliche Anforderungen gestellt. Für Uhren werden beispielsweise Batterien benötigt, diefürmindestenseinJahreine gleichförmige Energie von verhältnismäßig geringer Stärke liefern, während andere Geräte Batterien benötigen, die mit Unterbrechungen von einer halben Stunde bis zu mehreren Stunden eine Energie von wesentlich höherem Niveau liefern, wobei auch lange Entladepausen eintreten können. Für Filmkameras sind normalerweise Batterien erforderlich, die in wiederholten Serien in relativ kurzen Zeitperioden arbeiten, ds ">n jedoch über längere Zeiträume nicht verwendet werden. Batterien für Fotokameras dagegen müssen häufig und in schneller Aufeinanderfolge eine Reihe von sehr hohen Spannungsimpulsen liefern.

Für diese unterschiedlichen und vielfältigen Beanspruchungen ist eine Reihe von Battcrictypen entwikkelt worden, von denen die meisten eine zylindrische Form aufweisen. Ihre Abmessungen liegen zwischen der Höhe der üblichen »Knopf-Zeilen« bis zu einer Höhe von 12 mm bis 25 mm und darüber und im Durchmesser von zwischen etwa 12 bis zu 25 mm und mehr. Trotz ihrer guten elektrischen Eigenschaften sind die zylindrischen Zellen nicht universell anwendbar, da sie in gewissem Maß durch ihre Form die Größe und die Form der Vorrichtungen, in denen sie benutzt werden sollen, bestimmen. In Vorrichtungen von dünner, flacher Form beanspruchen zylindrische Batterien mehr Platz als vom Design her tür Verfügungsteht. Für solche Zwecke ist die Ausbildung d'iinner, flacher Batteriekonstruktionen erforderlich.

Bei solchen Zellenelementen treten jedoch eine Reihe von Problemen auf, die insbesondere die AuF-rechtcrhaltung eines guten elektrischen Kontaktes zwischen den Zellenelementen über eine lange Zeitdauer betreffen. Äußere Halterungen können bei derartigen Zellen im allgemeinen nicht benutzt werden, da solche Halterungen oft um ein Vielfaches dicker sind als die Zelle selbst. Weiterhin sind die üblichen Vorrichtungen, die den Zusammenhalt der Zelle längs

ihres Umfanges gewährleisten sollen, hei dünnen, flachen Zellen nicht ausreichend, da hier große freistehende Oberflächen auftreten, durch die ein guter elektrischer Kontakt zwischen den Zellenelementen aufrechterhalten werden muß. Durch die Bildung von Gasen, die eine Trennung und ein Auseinandertreiben der Zellteile bewirken kann, erhöht sich der Widerstand der Zelle unter Umständen in einem Ausmaß, das die Zeil·¹ für die beabsichtigte Benutzung unbrauchbar macht.

Nach dem Stand der Technik werden für den Zusammenbau der einzelnen Zellenteile Bindemittel oder Haftmittel verwendet, beispielsweise zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrodenkollektor, zwischen dem Kollektor und der äußere η Hülle und zwischen den Zellen in einer Packung. Diese Verbindungstechniken sind im einzelnen in den US-Patentschriften 2870235, 3 379574, 276285«, 3223555, 2658098 und 2487985 beschrieben. Die in diesen Patenten genannten Bindemittel sind nur für die Verwendung in einem begrenzten Teil der Zelle geeignet und können nicht benutzt werden, um die gesamte Zellenstruktur als Einheit zusammenzuhalten. Beispielsweise ist keines der früher 'vorgeschlagenen Bindemittel vollständig geeignet, um eine dauernde Haftung an der korrodierenden Fläche einer negativen Elektrode einer Zelle zu gewährleisten. Das hängt damit zusammen, daß das Bindemittel die Oberfläche nicht ausreichend benetzt, um auch dann noch einen wirksamen Überzug zu bilden, wenn das Metall der negativen Elektrode ungleichmäßig verbraucht wird und dadurch in und auf der Oberfläche der Elektrode Lunker auftreten.

In der US-PS 3563805 ist eine flache Zelle mit einer negativen und einer positiven Elektrode, einem Scheider und einem unbeweglichen Haftelektrolyten sowie einem Kollektor für die positive Elektrode offenbart. Alle Teile sind zweckentsprechend angeordnet und festhaftend durch übliche Dichtungsmittel miteinander verbunden, durch die zwischen allen einzelnen Zellkomponentcn ein elektrischer Kontakt mit relativ niedrigem Widerstand wirksam aufrechterhalten wird.

Eine flache Zelle, bei der alle Teile innen vollständig mit einem polymeren Bindemittel verbunden sind, ist in der US-PS 3617387 besehticben; dabei erhält das Bindemittel den physikalischen und elektrischen Kontakt zwischen den einzelnen Teilen aufrecht.

Andere Versuche zur Herstellung vielzelliger flacher Batterien ergeb-jn sich aus den US-PScn 3 770504 und 3770505. Dabei sind die gegenüberliegenden Flächen eines jeden benachbarten Paares leitender Schichten, die die Batterie bilden und aneinander haften, elektrisch miteinander verbunden. Zusätzlich sind benachbarte Zellen der Batterie elektrisch mittels einer für den Elektrolyten undurchlässigen Vcrbindungszwischenschicht verbunden, die sich über die Elektroden der Zellen hinaus erstrecken, so daß die Umfangsflächen der Vcrbindungszwischcnschichten passend versiegelt werden können und so eine flüssigkeitsundurchlässige Dichtung rund um jede Zelle entsteht.

Aus der US-PS 3741 813 sind Batterien bekannt, die eine elektrisch leitende Kappe mit mindestens einer Öffnung zur Gasentlüftung besitzen, wobei diese Kappe mit einem elektrisch nichtleitenden gasdurchlässigen, flüssigkeit trJurehlässigen Überzug versehen ist. der die äußere Olierfläche der äußeren leitenden Kappe zumindest teilweise bedeckt. Diese Schicht ist so angeordnet, daß sie als Isolator zwischen der Kappe und dem Zellengefiiß dient und kann auch elektrisch leitend sein. Sie ist in jedem Falle auf der Außenseite der elektrisch leitenden Kappe aufgebracht, die den Behälter für die positive Elektrode einer zylindrischen Zelle bildet. Diese Anordnung läßt sich nicht ohne weiteres auf flache, dünne Zellen übertragen.

Das amerikanische Patent 3902922 beschreibt einen weiteren Versuch zur Herstellung einer dünnen, flachen Zelle oder Batterie, bei der der Kollektor der positiven Elektrode zum Zwecke der Entlüftung von unerwünschten Gasen, die sich während der Lagerung oder der Entladung der Zelle oder Batterie bilden, perforiert ist.

Die bekannten Ausfülirungsformen von dünnen, flachen Zellen haben bisher nicht zu Konstruktionen geführt, bei denen sich ein unerwünschter Druckanstieg durch die sich bei der Lagerung oder Entladung der 2IeIIe bildenden Gase mit Sicherheit auf die Dauer vermieden werden kann, so daß durcn die Trennung zweier oder mehrerer Zellenteilc voneinander der innere Widerstand der Zelle bis zur Unbraucr.barkeit für den beabsichtigten Verwendungszweck ansteigt.

Aurgabe der Erfindung ist es, eine Zelle oder eine Vielzellenbatterie zu schaffen, die eine gute ionische und/oder elektronische Leitfähigkeit an den Zwischenflächen der einzelnen Zellenkomponenten aufweisil, die während langer Zeiten der Lagerung und der Entladung der Zelle aufrechterhalten bleibt. Zur Aufgabe gehört auch die Schaffung einer Zellen- und/oder Batterickonstruktion, die mit einer wirksamen Entlüftung für die sich in der Zelle entwickelnden unerwünschten Gase versehen ist, so daß der sich in der Zelle aufbauende Gasdruck über die gesamte Lebensdauer der Zelle auf einem Minimum gehalten werden kann und so eine untunliche Erhöhung des inneren Widerstandes der Zelle und/oder der Batterie wirksam vermieden wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine dünne, flache Zelle, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die negative Metallelektrode eine Vielzahl von Öffnungen für die Entlüftung der in der Zelle gebildeteil Gase aufweist und auf der äußeren Oberfläche mit einer im wesentlichen kontinuierlichen, gasdurchlässigen, elektrolytundurchlässigen Beschichtung versehen ist. und die positive Elektrode, der Separator und der Elektrolyt am Rand von einem elektrolytundurchlässigcm Dichtungsmaterial umgeben sind, das an die negative Elektrode und den Kollektor der positiven Elektrode angrenzt und hiermit verbunden ist.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einer dünnen, flachen Zelle, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallblechcleklrodc mehrere öffnungen für die Entlüftung in der 2LeIIe gebildeter Gase aufweist und auf ihrer äußeren Oberfläche eine im wesentlichen kontinuierliche, gasdurchlässige elcktrolytundurchlässigc Beschichtung besitzt und alle Teile der Zelle zur Ausbildung eines Kontaktes mit relativ geringem elektrischen Widersiland /wischen den einzelnen ZcMcntülcn miteinander verbunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Viel/cllcnbuttcrie mit eine äußeren negativen Elektrode und eineir äußeren positiven Elektrode, bei der zumindest eine Doppelelektrode zwischen der äußeren positiven Elektrode und der äußeren negativen Elektrode an-

geordnet ist und ein Separator und ein Elektrolyt /wischen jeder positiven und negativen F^:.lektn»de angeordnet ist und liei der ein Kollektor mit der äußeren Seite der positiven Hlektrode verbunden ist. hei der die äuliere negative Hlektrode mehrere Öffnungen /in Entlüftung in der Zelle gebildeler Gase aufweist und auf ihrer alitieren Oberfläche eine im wesentlichen kontinuierliche, gasdurchlässige, elektrolyt undurchlässige Beschichtung angeordnet ist. und bei der die Doppelelektrode eine positive Elektrode aufweist, die mit einer porösen negativen Elektrode über eine Leitschicht verbunden ist, wobei alle Teile der Batterie /ur Ausbildungeines Kontaktes mit relativ geringem elektrischen Widerstand /wischen den ein/einen Zellenteilen miteinander verbunden sind.

Vorteilhafterweisc werden die erfindungsgemäßen Zellen oder Batterien mit einem Kollektor für die positive nickirode ausgerüstet, der mehrere Öffnungen für die Entlüftung in der Zelle gebildeter Gase aufweist, wobei auf der inneren Oberfläche des Kollektors eine im wesentlichen kontinuierliche, gasdurchlässige, elektrolytundiirchlässige Leitschicht angeordnet ist. Die Größe der Öffnungen in der negativen Elektrode und/oder in dem Kollektor der positiven Elektrode kann /wischen IO μηι und 2.M) μιη Durchmesser liegen; vorzugsweise beträgt der Durchmesser 75 bis 1 75 μηι Öffnungen, die größer sind als 250 μιη im Durchmesser, sind ungeeignet, da der gasdurchlässige, elektrolytundurchlässigc leitende Überzug aus einem Bindemittel /um Schrumpfen neigt und sich dann beim Austrocknen Risse bilden, wodurch Öffnungen entstehen, durch die auch Elektrolyt austreten kann. Andererseits sind Öffnungen unter 10 μηι Durchmesser für eine η leitende η Überzug ungeeignet, da die Teilchen des leitenden Materials die Öffnungen verstopfen können, wodurch die Entlüftung der Zelle erschwert oder verhindert wird. Abgesehen davon ist es auch von der Herstellung her schwierig, mit üblichen Mitteln Öffnungen mit einem kleineren Durchmesser als 10 μηι anzubringen. Die Öffnungen können rund oder quadratisch sein; sie können einen rcchtheitlichkeit der Zelle beitrugen muß. Zweckmäßiger weise werden die Öffnungen gleichmäßig über di Hache der betreffenden Zellenteile verteilt; wenn die nicht der Fall ist, sollten die Öffnungen in der Näh der Mitte angeordnet sein, wo die mechanische Ab stüt/ung des Zellenteiles am geringsten ist.

Die Anzahl der Öffnungen im Kollektor der positi ve η Elektrode ist auch von der Art der Mischung ab hängig, die in dieser Elektrode verwendet wird. Wem sehr dichte, wenig poröse Mischungen licnut/.t wer den. mutfdic Anzahl der Öffnungen im Kollektor ent sprechend größer gewählt werden, damit die Enlliif lung über die Zwischenfläche der Mischung mit den Kollektor der positiven Elektrode nicht Ix-hinder wird. Sehr poröse Mischungen in der positiven Elek trode erfordern dementsprechend eine geringere An zahl von Öffnungen. Bei sehr dichten Mischungen fü die positive Elektrode kann der Gasdurchgang aucl dadurch erleichtert werden, daß die Mischung mit RiI len oder Löchern versehen oder in geeigneter Weisi unterteilt wird, so daß auf diese Weise Durchgangska näle für die Gase in der Mischung entstehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann eini Vielzahl von Haftüberzügen oder Haftanstrichen ver wendet werden, um die Zellenteile miteinander ζ ve ι binden oder Zellenteile mit einer leitenden Schich zu versehen. Derartige Bindemittel oder Anstriche die leitend oder nichtleitend sein können, sind unte anderem in den US-PSen 2 745 774, 2 759038

2 834826, 3072558, 3353999, 3343995, 3 510448

3 563851. 3 547771. 3575 905, 3 563805 um 3 (S 17 387 beschrieben. Darüberhinaus hat sich für di Zwecke der vorliegenden Erfindung auch die Lösunj eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylaccta in einem organischen Lösungsmittel bewährt.

Den Binde- oder Anstrichmitteln können plastifi zierende oder stabilisierende Stoffe zugesetzt werden vorzugsweise werden solche Zusätze benutzt, die so wohl eine weichmachende als auch eine stabilisierend( Wirkung ausüben. Eine Stabilisierung ist vor allen dann von Bedeutung, wenn die Überzüge oder An

bei es erfindungswesentlich ist, daß die Größe der Öffnungen zwischen etwa 58 μην und ungefähr 65 000 mm² liegt. Vorzugsweise sollen die Öffnungen eine Größe zwischen 4200 und 25 000 μητ aufweisen. In manchen Fällen kann es auch tunlich oder vorteilhaft sein, in der negativen Elektrode und/oder dem Kollektor für die positive Elektrode Schlitze anzubringen. Diese sollten zumindest etwa 0,0025 cm. vorzugsweise etwa 0,0075 cm breit und ungefähr 1,0 cm lang sein.

Die Anzahl der Öffnungen in der negativen Elektrode kann je nach dem Zellensystem unterschiedlich sein. Es sollte jedoch in der negativen Elektrode mindestens eine Öffnung je 8 cm² Fläche vorhanden sein, wenn das in der Zelle gebildete Gas ohne Störung des Kontaktes zwischen den Zellenteilen entweichen soll. Nach oben ist die Anzahl der Öffnungen durch die Materialmenge begrenzt, die an der negativen Elektrode für den Ablauf der elektrochemischen Reaktion in der Zelle erforderlich ist. Im Kollektor für die positive Elektrode sollte mindestens eine Öffnung auf 3 cm² des Kollektors vorgesehen sein, während die obere Grenze für die Anzahl der Öffnungen im Kollektor gegeben ist durch die Leitfähigkeitscharakteristik und/oder die erforderliche Stabilität und Festigkeit, mit der der Kollektor zur strukturellen Einden Atmosphäre ausgesetzt sind.

Als Leitfähigkeitszusatz empfiehlt sich fcinteilige Material wie beispielsweise Azetylenruß, Graphi oder Mischungen von beiden. Sehr geeignet ist ein< Mischung von einem Gewichtsteil Azetylenruß mi 3 Gewichtsteilen Graphit für die Verwendung in per forierten Kollektoren von positiven Elektroden ir Zellen oder Batterien gemäß der Erfindung. Das Leit fähigkeitsmaterial sollte jedoch nicht dem Anstrich füi die Abdeckung einer perforierten negativen Metall elektrode wie beispielsweise einer Zinkelektrode zu gesetzt werden, da es in Gegenwart des Elektrolyten einen Kurschluß mit der Metallelektrode bewirker könnte.

In einer Duplex-Elektroden-Konstruktion für eine vielzellige Batterie sollte die negative Elektrode mii einem leitenden Anstrich überzogen sein, damit eir elektronischer Kontakt mit der positiven Elektrode der Doppelelektrode sichergestellt ist. In einer bevor zugten Ausführungsform einer vielzelligen Batten« gemäß der vorliegenden Erfindung ist die negative Elektrode der Doppelelektrode porös ausgebildet.

Die nachstehend erläuterten Fig. 1 bis 4 zeiger Ausführungsformen der Zelle und einer Vielzellen batterie. In den Abb. 2 bis 4 sind die Zellenteile zui Verdeutlichung vergrößert dargestellt.

Die I-ig. 1 und 2 /eigen chic dünne, flache /,eile 1 mit einer entlüfteten negativen Elektrode 3, einen elektrolytimpriignierten Separator 5, eine positive Elektrode 7, einer leitenden Schicht 9 und einem entlüfteten Kollektor 11 für die positive Elektrode. Der Separator 5 und die positive (Elektrode 7 liegen /wischen der negativen Elektrode 3 und dem Kollektor 11 fi^p> die positive Elektrode und sind durch diese Teile verbunden. Diese bilden eine periphere Vertiefung 13, die mit einem Rahmen aus dichtendem Material 15 gefüllt ist, das seitlich an der pcsitiven Elektrode 7 haftet und mit der inneren Randfliiche 17 unter tier negativen Elektrode 3 und der inneren Randfliiche 19des Kollektors 11 für die positive Elektrode über die leitende Schicht 9 anliegt. Das in dem Rahmen verwendete Haftmittel darf nicht mit den Zcllenteilcn oder Reaktionsprodukten reagieren und sollte aus einem gegen den Elektrolyten beständigen w^vrriinfliirrhlii^ciuiMi p;»*;iliirrhl:i*;<;ipr^ln MmIpHhI

et- ■' 3 σ-

bestehen, und diese Eigenschaften sowie seine Haftfähigkeit auch bei der Arbeitstemperatur der Zelle behalten. Haftmittel, die als Dichtungsmaterial verwendet werden können, sind übliche Vinyl-Klehcr oder Schmelzkleber aus Vinyl-Paraffin-Mischungcn.

In der negativen Elektrode 3 sind Öffnungen 23 dargestellt, die der Entlüftung des wahrend der Lagerung oder der Entladung gebildeten Gases dienen. Ein Vorsprung 27 dient dem äußeren elektrischen Kontakt zu der negativen Elektrode 3, wobei der Vorsprung einteilig mit der negativen Elektrode ausgebildet ο 'er getrennt als leitendes Teil angebracht werden kann, das mit der negativen Elektrode durch übliche Mittel verbunden ist. An der oberen Fläche der negativen Elektrode 3 befindet sich ein gasdurchlässiger Überzug 25, der das durch die Öffnungen 23 entweichende Gas durchläßt, dagegen den Austritt des Elektrolyten aus der Zelle verhindert.

Auch der Kollektor 11 der positiven Elektrode ist nach der Darstellung mit Öffnungen 21 versehen, die ebenfalls der Entlüftung dienen. Die Schicht 9 ist elektrisch leitend, gasdurchlässig und undurchlässig für den Elektrolyten. Es ist nicht in allen Fällen erforderlich, den Kollektor li iiir die positive fclektrode perforiert auszubilden, da die Hauptmenge des Gases in der Nähe der negativen Elektrode entsteht, so daß deren Perforierung zur Entlüftung der Zelle in vielen Fällen ausreicht.

In der gezeigten Ausbildungsform, die eine Kombination einer perforierten negativen Elektrode gegebenenfalls mit einem perforierten Kollektor für die positive Elektrode beinhaltet, und eine Beschichtung aus einem gasdurchlässigen für den Elektrolyten undurchlässigen Anstrich auf einer oder beiden Zellenteilen vorsieht, ist die Bindungsfestigkeit durch den Umfangsrahmen bei der elektrolytundurchlässigen Dichtung ausreichend für die Aufrechterhaltung eines mechanischen und elektrischen Kontaktes zwischen den benachbarten Zellenteilen während der Lagerung und der Entladung der Zelle. Die in der Zelle gebildeten Gase können reibungslos durch die Öffnungen in der negativen Elektrode und gegebenenfalls zusätzlich in den Kollektor entweichen, so daß der innere Kontakt aller Zellenteile auf die Dauer gewährleistet ist, ohne daß von außen die Zellenteile unter Druck zusammengehalten werden müßten. Der Rahmen aus Hafirnaicrial, der die positive Elektrode, den Separator und den Elektrolyten umgibt, unterstützt die Steifheit der Zelle und sorgt für die Aufrechterhaltung eines niedrigen elektrischen Willerstandes /wischen den Komponenten der Zelle im Zusammenwirken mit der negativen Metallelektrode und dem Kollektor der positiven Elektrode, andern der Rahmen aus Dichtungsmaterial seitlich Itcfcsligt ist.

Eine andere Aus.führungsform der Erfindung entspricht im wesentlichen der in den Fig. I und 2 gegebenen Darstellung mit dem Unterschied, daß die negative Elektrode und der Kollektor der positiven Elektrode nicht über das durch den Separator, den Elektrolyten und diü Mischung für die positive Elektrode gebildete Profil der Zelle herausragen. Zusätzlich sind alle diese Zcllcnkomponcnten mit einem festhaftenden Überzugsmittel verbunden, wie dies beispielsweise in den US-PScn 3563KOS und 36173X7 beschrieben ist.

Bei dem Aufbau einer Zellcnbatterie ist es notwendig, daß die negative Elektrode der einen Zelle in engem elektrischen Kontakt mii «jcrn Kollektor der positiven Elektrode der anderen Zelle steht, so daß auf diese Weise eine Reihenschaltung hergestellt werden kann. Im allgemeinen wird der Berührungsdruck zwischen der negativen Elektrode und dem Kollektor der positiven Elektrode bei zwei übereinander angeordneten Zellen, der für die Gewährleistung eines guten elektrischen Kontaktes erforderlich ist, nicht so hoch sein, daß dadurch die Entlüftung aus den Öffnungen des Kollektors wesentlich behindert wirci. Es können jedoch zusätzlich horizontale Entlüftungsdurchgänge zwischen den Komponenten der benachbarten Zellen vorgesehen werden.

Eine andere Ausführungsform einer Viclzellcnbattcric im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist eine »Duplex-Elektrodc« auf, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist. Dabei können die positive Elektrode, der Elektrolyt und der Separator einer jeden Zelle mit einem Rahmen aus elektronendurchlässigem Dichtungsmaterial verbunden sein, der am Rand mit jeder negativen Elektrode und der benachbarten Schicht der Doppelelektrode oder dem Kollektor der positiven Elektrode verbunden ist. Alle Teile der Batterie können gegebenenfalls mit einem Haftiiberzug verbunden sein, wie dies beispielsweise in den US-PScn 3 563 805 und 3617.187 dargestellt ist. Für die letztere Konstruktion müssen alle Haftschichten gasdurchlässig sein.

Bei dieser Ausführungsform einer vielzelligen Batterie ist es vorteilhaft, ein Maximum an Öffnungen für die Entlüftung der in den Zellen gebildeten Gase vorzusehen, indem der Kollektor für die positive Elektrode zusätzlich zu der negativen Elektrode perlo. iert ausgebildet wird. Wenn ein Kollektor für die positive Elektrode in perforierter Form verwendet wird, ist es nicht notwendig, daß die Doppelelektrodc eine poröse negative Elektrode aufweist, da das gebildete Gas über die negative Elektrode an dem einen Ende und über den Kollektor für die positive Elektrode an dem anderen Ende der Batterie entweichen kann.

Gemäß der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform sind zwei Zellen übereinander angeordnet und mit einem Haftmitteil verbunden. Die obere Zelle 30 enthält eine entlüftete negative Elektrode 34 mit Öffnungen 60, einen mit Elektrolyt imprägnierten Separator 36 und eine positive Elektrode 38. Auf der oberen Oberfläche der negativen Elektrode 34 ist eine gasdurchlässige Beschichtung 58 aufgebracht, so daß das in der Batterie gebildete Gas durch die Öffnungen

60 entweichen kann, ohne duIi Elektrolyt aus der HaI-(crie austreten könnte. Sofern die negative Elektrode 34 aus Zink bestellt, wird eine nichtleitende Beschichtung oiler ein nichtleitender Überzug verwendet. Zwischen der porösen negativen Elektrode 42 iiiul der positiven Elektrode 38 ist eine leitende Schicht 40, die der in Fig. 2 beschriebenen Schicht 9 entspricht, angeordnet. Die untere Zelle 32 enthält eine poröse negative Elektrode 42, einen mit Elektrolyt imprägnierten Separator 44 und eine positive Elektrode 46. Dazwischen angeordnet und mit der positiven Elektrode 46 und deren Kollektor 50 verbunden befindet sieh eine leitende Schicht 48, die mit der in Fig. 2 dargestellten leitenden Schicht 9 identisch ist. Die peripheren Vertiefungen 54 und 54' sind mit einem Dichtungsmaterial 56 bzw. 56' gefüllt, wie dies in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben worden ist. Der Kollektor 50 für die positive Elektrode weist Öffnungen 52 zur Entlüftung auf. Gegebenenfalls wird die negative Elektrode 42 mit ähnlichen Öffnungen versehen, wie sie die negative Elektrode 34 aufweist. Für diese Batteriekonstruktion sind Schichten 40, 48 und 58 vorgesehen, die gasdurchlässig sind, so daß die in der Zelle gebildeten Gase durch die Öffnungen 60 der negativen Elektrode hindurchtreten können, wobei die Entlüftung gegebenenfalls durch die Öffnungen 52 im Kollektor 50 der positiven Elektrode ergänzt wird. Auch bei dieser Ausfiihrungsform kann die negative Elektrode einen Fortsatz, entsprechend den Fig. I und 2 tragen, der zum äußeren Anschluß an die negative Elektrode dient.

Fig. 4 zeigt eine andere Ausfiihrungsform einer Zelle gemäß der Erfindung, in der alle Zcllenteile mit einem Haftmittel miteinander verbunden sind, wie dies beispielsweise in den US-PScn 3 563805 und 3617387 beschrieben worden ist. Die Zelle 41 weist eine entlüftbare negative Elektrode 43 auf, die mit Öffnungen 59 und einer oberen Beschichtung 61 versehen ist. Mit 45 ist eine erste Schicht eines unbeweglichen Elektrolyten bezeichnet, die durch den elektrolyt-absorbierenden Separator 47 von einer zweiten Schicht 49 getrennt ist. Die positive Elektrode 51 ist durch die Ie tende Schicht 53 mit dem mit Öffnungen 57 versehenen Kollektor 55 verbunden. Die in dieser Zelle verwendeten unbeweglichen Elektrolyten können aus einer viskosen oder klebrigen Masse bestehen, die in den Abmessungen der Zelle gehalten wird, indem eine geeignete, für den Elektrolyten undurchlässige Beschichtung rings um die Zelle angeordnet ist. Diese viskose oder klebrige Elektrolyt-Masse trägt auch /um Zusammenhalten der Zellenteile bei.

Obwohl in den Zellen gemäß der Erfindung jedes beliebige geeignete elektrochemische System verwendet werden kann, wird vorzugsweise das LeCIanche-System benutzt. Dabei dient Magnesiumdioxid als positives und Zink vorzugsweise in Blechform als negatives aktives Material, während als Elektrolyt Ammoniumchlorid und/oder Zinkchlorid verwendet wird. Der Kollektor für die positive Elektrode soll aus wirtschaftlichen und mechanischen Gründen vorzugsweise aus Stahl bestehen, jedoch kann auch Kupfer, Zink, Nickel oder Nickellegierungen und schließlich auch flexibler, expandierter Graphit Verwendung finden.

Für die Herstellung von perforierten negativen Elektroden und/oder perforierten Kollektoren mit positiven Elektroden können im Rahmen der Erfindung beispielsweise zusammengepreßte Metallwolle, Sintermaterial uJcr ähnliche poröse Substrate dienen.

Abgesehen von dem LcC'lanehc-System können als positive Hlektiodenmaterialien Magnesiumdioxid, Blei, Bleidioxid, Nickelmetahydroxid, Quecksilberoxid, Silberoxid, anorganische Metallhalogensalze, wie etwa Silberchlorid oder Bleiehlorid und auch reduzierbare organische Stoffe wie Dinitrobenzol oder Azodiearbonsäureainide Verwendung finden. Als negative Elektrodenwerkstol'fe sind Zink, verzinkter Stahl, Aluminium, Blei, Cadmium oder Eisen geeignet. Außer Ammoniumchlorid und/oder Zinkchlorid als Elektrolyt können auch Hydroxide des Kaliums, Natriums und/oder Lithiums verwendet werden, ebenso wie saure Elektrolyte, etwa Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und schließlich auch nichtwäH-rige Elektrolyte,die nach ihrer Kompatibilität mit den Werkstoffen für die positive und die negative Elektrode ausgewählt werden müssen. Die Eilektolyte können entweder gelartig oder flüssig sein, je nachdem, wie die Zellenkonstruktion und das verwendete elektrochemische System diese bedingt. Für die Separatoren gibt es eine Vielzahl von Materialien, inslx:- sondere kommen hier Faserwerkstoffe auf Zellulosebasis in Betracht, ebenso gewebte oder nicht gewebte Fascrmatcrialien, /.. B. Polyester, Nylon, Polyäthylen oder auch Cilas.

Von den zuletzt aufgeführten elektrochemischen System haben sich für die Erfindung besonders solche bewährt, bei denen die positive Elektrode aus Mangandioxid und die negative Elektrode aus Metallen wie Zink, verzinktem Stahl oder Aluminium besteht und als Elektrolyt im wesentlichen eine saure Lösung eines anorganischen Salzes benutzt wird. Ein anderes brauchbares System besteht aus Mangandioxid als positive Elektrode, Zink als negative Elektrode und einer Lösung von Kaliumhydroxid als Elektrolyten. Andere wäßrige Elektrolytsysteme, die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Nickel-Zink, Silber-Zink, Quecksilber-Zink, Quecksilber-C'admium und Nickel-Cadmium.

Die Erfindung wird weiterhin an nachstehendem Beispiel erläutert:

Es wurden dünne, flache LeClanche-Zellen gemäß dem Aufbau in Fig. 2 hergestellt, wobei der Kollektor für die positive Elektrode durch eine feste Stahlplatte gebildet wurde. Die positive Elektrode bestand aus einer Mischung von Mangandioxid, Graphit und Azetylenruß, während die negative Elektrode aus Zinkblech hergestellt war und ein Elektrolyt aus Ammoniumchlorid und Zinkchlorid verwendet wurde. Zwischen der Zinkelcktrode und der Mischung für die positive Elektrode einer jeden Zelle wurde eine Trennschicht aus Zellulose angeordnet, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist. Diese Schicht wurde in jeder Zelle mit dem Elektrolyten gesättigt. Als gasdurchlässiger, für den Elektrolyten undurchlässiger Überzugsanstrich diente eine Lösung aus einem Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat in einem organischen Lösungsmittel, die außerdem Weichmacher und ein Epoxidharz als Stabilisator enthielt. Dieser Anstrich wurde auf die äußere Oberfläche der negativen Elektrode aus Zinkblech, die Öffnungen aufwies, aufgebracht. Der Kollektor der positiven Elektrode wurde mit einem ähnlichen Anstrich versehen, dem Azetyienruß und Graphit zugesetzt waren Nachdem die Anstriche getrocknet waren, wurden die beschichtete negative Elektrode und der leitend beschichtete Stahlkollektor für die positive Elektrode mit den an-

deren /eilenteilen, wie in F-'ig. 2 gezeigt, zusammengebaut. SchüeUlich wurde ein Ileiüsehmelzkleber in die peripheren Ausnehmungen /wischen der überstehenden negativen Elektrode und der Platte dts Kollektors für die posil.ve Elektrode eingebracht. Auf diese Weise wurde eine dünne, rechtwinklige, flache Zelle hergestellt, die ft°,8 mm lang i.nd 44,4 mm breit war. Die aktive positive Mischung einer jeden Zelle maß .17,5 X 57,1 mm.

Jede dieser Zellen wurde dann über eine Belastung von 0,312 Ohm 0,1 Sekunde, eine Belastung von 0,832 Ohm für 1,5 Sekunden und dann über eine Belastung von 6,25 Ohm 1,0 Sekunden lang entladen. Dieser Entladungszyklus wurde nach einer Ruheperiode von 3 Sekunden wiederholt, bis der geschlossene Schaltkreis der Zelle 1,08 Volt erreichte. Die nach einer I 1 wöchentlichen Lagerung der Zellen bei 25" erhaltenen Daten sind in drr naihsIchiMiilcn Tab¹.!!'.' 1 zusammengestellt.

	Tabelle	Offener	. Zyklus	,ft 2	iehaltkr.	Anzahl de
Zellcn-	Schaltkreis gcschl.	,ft4	Spannung	Zyklen
impedanz	Spannung ί	,ft 2	Volt)
Ohm bei		,ft 3	,42
I kHz	(	.ftl	,43
		.ft ft	.3')	2^l)
2,3		,44	2 ft
2,5		.44	I¹J
o,r>		1,45	3⁽J
10.1			47
o,r>		37
2,')

Aus dem vorhergehenden Beispiel ergibt sich, daß gemäl.i der Lehre der vorliegenden Erfindung flache Zellen hergestellt werden können, die eine Reihe von sehr !lohen Stromimpulson in schneller Folge liefern können nliiii' iliill i's nniwrmliu ist. d:ill ;>lli" /i'lli'nteile miteinander verbunden wären.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Dünne, flache Zelle mit einer negativen Metallelektrode, einer positiven Elektrode aus einer Depolarisationsmasse, einem Separator zwischen der negativen und der positiven Elektrode, einem Elektrolyt, der mit der negativen Elektrode und der positiven Elektrode in Berührung steht, und einem Kollektor für die positive Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Metallelektrode eine Vielzahl von Öffnungen für die Entlüftung in der Zelle gebildeter Gase aufweist und auf der äußeren Oberfläche mit einer im wesentlichen kontinuierlichen, gasdurchlässigen, elektrolytundurchlässigen Beschichtung versehen ist, und die positive Elektrode, der Separator und der Elektrolyt am Rand von einem elektrolytundurchlässigen Dichtungsmaterial umgeben sind, das an die negative Elektrode und den Kollektor iicT positiver! Elektrode angrenzt und hiermit verbunden ist.

2. Vielzellen-Batterie, bestehend aus einer äußeren negativen Elektrode und einer äußeren positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Doppclelektrodc zwischen der äußeren positiven Elektrode und der äußeren negativen Elektrode angeordnet ist, daß ein Separator und ein Elektrolyt zwischen jeder positiven und negativen Elektrode angeordnet ist, daß ein Kollektor mit c'er äußeren Seite der positiven Elektrode verbunden ist, daß die äußere negative Elektrode mehrere Öffnungen zur Entlüftung in der Zelle gebildeter Gase aufweist, und daß auf ihrer äußeren Oberfläche ei.ie im wesentlichen kontinuierliche, gasdurchlässige, elektrolytundurchlässige Beschichtung vorgesehen ist, daß die Doppelclektrode eine positive Elektrode aufweist, die mit einer porösen negativen Elektrode über eine Leitschicht verbunden ist, und daß alle Teile der Batterie zur Ausbildung eines Kontaktes mit relativ geringem elektrischem Widerstand zwischen den einzelnen Zcllenteilcn miteinander verbunden sind.

3. Dünne, flache Zelle mit einer negativen Mctallblcchclcktrodc, einer positiven Elektrode aus einer Depolarisationsmasse, einem Separator zwischen der negativen und der positiven Elektrode, einem Elektrolyt, der mit der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in Berührung steht, und einem Kollektor für die positive Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallblechelektrode mehrere Öffnungen für die Entlüftung in der Zelle gebildeter Gase aufweist und auf ihrer äußeren Oberfläche eine im wesentlichen kontinuierliche, gasdurchlässige, elektrolytundurchlässige Beschichtung besitzt, und alle Teile der Zelle zur Ausbildung eines Kontaktes mit relativ geringem elektrischem Widerstand zwischen den einzelnen Zcllenteilen miteinander verbunden sind.

4. Zelle oder Batterie nach einem der Ansprüche I bis .1, mit einem Kollektor für die positive Elektrode, der mehrere Öffnungen für die Entlüftung in der Zelle gebildeter Gase besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche des Kollektors eine im wesentlichen kontinuierliche, gasdurchlässige, clcktmlytundurehlässigc Leitschicht aufweist.

5. Zelle oder Batterie nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die öffnungen in der negativen Elektrode eine Größe von etwa 7K μην bis 65000 μίττ, vorzugsweise etwa 4 200 bis 25 000 μην besitzen.