DE2414603C3 - Galvanische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Bei einer derartigen, aus der FR-PS 2119994 bekannten galvanischen Zelle besteht die Dichtungsanordnung aus zwei Dichtungen, die von dem Schneider mit dem Elektrolyten getrennt werden. Da der Scheider aus einem porösen Material besteht und wegen seiner Anordnung zwischen den Dichtungen mit der Umgebung in Verbindung steht, ist die bekannte Zelle nicht hermetisch dicht. Die Dichtungsanordnung besteht aus zwei Dichtungsringen aus Isolationsmaterial, wobei nach Beispiel 1 ein Fluorelastomeres verwendet wird.

Aus der US-PS 3421944 ist eine galvanische Zelle mit leitenden Seitenwänden bekannt, die an ihren Umfangsbereichen an einer Dichtungsanordnung anliegen. Zum Einfüllen des Elektrolyten und zum Entweichen der Luft ist die Dichtungsanordnung an zwei Stellen unterbrochen. Diese Öffnungen können nach dem Einfüllen des Elektrolyten versiegelt werden. Die Dichtungsanordnung besteht aus Kunststoff.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer konstruktiv sehr einfach, gegenüber austretendem Elektrolyten dichten galvanischen Zelle.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Aus der US-PS 2 729 693 ist es bekannt, eine galvanische Zelle mit einer flüssigkei'isdichten, jedoch wasserstoffdurchlässigen Hülle zu umgeben. Nach dieser Druckschrift wird jedoch die gesamte galvanische Zelle in dieser Weise eingehüllt, solange die galvanische Zelle nicht benutzt wird. Bei der ersten Benutzung wird die Hülle durch zwei scharfkantige Kontaktelemente durchstoßen, so daß keine flüssigkeitsdichte Siegelung mehr besteht.

Die durch die erfindungsgemäße galvanische Zelle erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere in der einfachen Herstellung und der wirksamen Abdichtung gegenüber dem Elektrolyten, der Durchlässigkeit gegenüber Wasserstoff und der durchgehenden Abdichtung. Da sich der mit dem Elektrolyten getränkte Scheider innerhalb der Dichtungsanordnung befindet, liegt die Dichtungsanordnung unmittelbar an den Seitenwänden an.

Die erfindungsgemäßen Zellen sind nicht auf bestimmte Abmessungen beschränkt. Sie sind jedoch im Idlgemeinen nicht dicker als etwa 9,5 mm. Die beschriebene Ausführungsform weist eine Gesamtdicke von etwa 0,254 mm bis 0,635 mm sowie eine Länge und Breite von 8,9 cm X 7 cm auf. Die Leiterstreifen, welche die Seitenwände zur Zelle bilden und ferner als Stromsammler und äußere elektrische Kontakte dienen, bestehen vorzugsweise aus mit einem Zinnüberzug versehenen Stahl von einer Dicke von etwa 0,025 bis 0,050 mm. Weitere leitende Metalle, wie beispielsweise Kupfer, Aluminium oder Nickel, können abhängig von den gewünschten Eigenschaften verwendet werden, desgleichen leitende Kunststoffe. Die Zellen können miteinander verbunden werden, wobei eine negative Elektrode einer Zelle an einer positiven Elektrode der nächsten Zelle anliegt, um Batterien mit höherer Spannung zu ergeben. Kleine Leiterstreifen können mit der Außenseite der leitenden Seitenwände verbunden werden, um den Strom an die Kontakte eines Verbrauchers zu führen.

Für die negative Elektrode werden Metalle der Gruppe IA und HA des Periodischen Systems, insbesondere Natrium, Calcium und Lithium bevorzugt. Jedoch können auch andere Metalle verwendet werden, beispielsweise Aluminium und andere, die dem Fachmann bekannt sind. Das am meisten bevorzugte Metall ist Lithium im Hinblick auf sein niedriges Äquivalentgewicht und sein hohes Gleichgewichtspotential. Lithium ist mit hoher Reinheit verfügbar und kann ohne Schwierigkeit in die gewünschte Form gebracht werden, was dem Fachmann wohl bekannt ist. Lithium sollte vor Feuchtigkeit und Oxidation geschützt werden, damit die besten Ergebnisse mit der Zelle erhalten werden.

Für die positive Elektrode kann jedes Material verwendet werden, welches durch das Material der negativen Elektrode reduzierbar ist. Die am häufigsten verwendeten Materialien in nicht-wäßrigen galvanischen Zellen sind Halogenide, Oxide und Sulfide von Elementen, wie beispielsweise Blei, Palladium, Quecksilber, Cadmium, Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen und Mangan. Andere geeignete Materialien sind Schwefel, Silberchromat, Vanadiumoxide, Silberorthophosphat und Kohlenstoffluorid. Das Material der positiven Elektrode kann Kohlenstoff oder andere gut leitende Materialien zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthalten und ferner Polytetrafluoräthylen und andere polymere Materialien als Bindemittel. Bevorzugte Materialien sind Kupfersulfid und

Schwennetalloxide.

Das aktive Material der positiven Elektrode kann unmittelbar auf die mit einem Zinnübei^zug versehene aus Stahl bestehende Seitenwand aufgebracht werden. Fern verteiltes aktives Material ist. dabei mit einem geeigneten polymeren Material vermischt, gegebenenfalls unter Zusatz eines leitenden Materials, wie beispielsweise Kohlenstoff, bevor die Mischung an der Seitenwand aufgebracht wird.

Eine große Anzahl von Elektrolyten sind zur Verwendung in nicht-wäßrigen galvanischen Zeilen geeignet. Beispielsweise können Elektrolyte verwendet werden, welche aus Lösungen mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel eines Salzes bestehen, das eine Leitfähigkeit von mindestens etwa 1 X 10"⁴ Ohm ""cm"¹ liefert. Das Lösungsmittel muß natürlich gegenüber der negativen und der positiven Elektrode der Zelle inert sein.

Elektrolytlösungsmittel sind 1,3-Dioxo!an und dessen niedrigere Alkylhomologe, wie beispielsweise 2-MethyI- oder 4-Methyidioxolan oder 4,5-Dimethyldioxolan, Tetrahydrofuran und Mischungen, welche geradkettige und cyclische Äther, Dialkylcarbonate, ungesättigte heterocyclische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und andere umfassen können. Das bevorzugte Lösungsmittel ist 1,3-Dioxolan mit bis zu 10% 3,4-Dimethylisoxazol.

Der im Elektrolyten gelöste Stoff muß ausreichend lösbar sein, um eine zufriedenstellende Leitfähigkeit, und zwar zweckmäßig über einen breiten Temperaturbereich, zu ergeben. Üblicherweise verwendete Stoffe sind Lithiumperchlorat, das sich besonders bewährt hat, und Kaliumhexafluorphosphat, Kaliumthiocyanat, Aluminiumchlorid und Lithiumtetrafluorborat.

Eine geeignete Elektrolytmischung für die erfindungsgemäße Zelle besteht aus folgenden Teilen:

58 Teile 1,3-Dioxolan,

25 Teile 1,2-Dimethoxyäthan,

16,5 Teile LiClO₄, und
0,5 Teile 3,4-Dimethylisoxazol.

Elektrolytmischungen aus Lithiumperchlorat in Tetrahydrofuran sind ebenfalls verwendbar.

Die Dichtungsanordnung muß gegenüber dem flüssigen Inhalt der Zelle inert sein und nahezu vollständig undurchlässig gegenüber normalerweise in der Zelle vorhandener Flüssigkeit oder Dampf, jedoch durchlässig gegenüber Wasserstoff, welcher in sehr kleinen Mengen erzeugt werden kann. Die Dichtungsanordnung muß ferner undurchlässig gegenüber Verunreinigungen von der Außenatmosphäre sein.

Das Material der Dichtungsanordnung ist ferner ausgewählt, daß es die gewünschte gas- und flüssigkeitsdichte Abdichtung bildet, wenn es mit den Seitenwänden der Zelle verbunden wird und wenn es ferner gegebenenfalls mit einer Kunststoffdichtung verbunden ist, die an der zweiten Seitenwand befestigt ist. Für die beiden Seitenwände braucht nicht das gleiche Material verwendet zu werden und es ist nicht erforderlich, daß bei der Verwendung von zwei Dichtungen für jede Dichtung das gleiche Material verwendet wird.

Die Kunststoff-Dichtungsanordnung, welche die Zelle versiegelt, muß mit den Seitenwänden der Zelle, den Stromsammlern, siegelbar sein und desgleichen im Falle zweier Dichtungen mit der zweiten Dichtung, und zwar bei einer Temperatur, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der verwendeten Materialien

liegt. Vorzugsweise erfolgt die Siegslung zwischen der Dichtung und der Seitenwand unabhängig davon, ob diese aus Metall oder Kunststoff besteht, durch eine Heißsiegelung. Einige Kunststoffe besitzen die Eigenschaft, mit Metallflächen in einem solchen Ausmaß heißsiegelbar zu sein, daß kein zusätzlicher Klebstoff oder keine einleitende Behandlung außer einer Reinigung erforderlich ist. In einigen Fällen ist eine Vorbehandlung des Metalls notwendig. Weitere Dichtungsmaterialien können ein Klebstoff erfordern, um den Kunststoff mit dem Metall zu verbinden.

Die Verbindung von Kunststoffmaterialien miteinander und mit Metall ist bekannt und in vielen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in dem Plastics Engineering Handbook of the Society of The Plastics Industry, Inc., 3. Ausgabe, verlegt von Reinhold Book Corp., New York, N.Y. Es können sowohl thermoplastische wie auch wärmehärtbare Kunststoffe verwendet werden, die mit sich selbst und/oder den Seitenwänden siegelbar sind.

Geeignete Stoffe für die Dichtungsanordnung umfassen unter anderem Polyäthylen, Polypropylen, Copolymere von Äthylen und Acryl- oder Methacrylsäure und andere Polymere, welche in den verwendeten Lösungsmitteln unlöslich und gegenüber dem Inhalt der Zelle inert sind. Ein bevorzugtes Kunststoffmaterial besteht aus der Klasse ionischer Polymere, die durch Copolymerisation von Äthylen und einer ungesättigten Säure, wie Methacrylsäure, erhalten werden, wobei die Säure der Copolymeren zumindest teilweise mit Metallionen neutralisiert wird. Für weitere Einzelheiten solcher ionischer Polymere wird auf die US-PS 3264272 verwiesen.

Ein bevorzugtes ionisches Copolymeres wird auf folgende Weise hergestellt: Auf 50 g eines Copolymeren von Äthylen und Methacrylsäure, welches 10 Gew.-% an copolymerisierter Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 5,8 g/10 Minuten aufweist, und in einer Kautschukmühle bei 130° C gemahlen wurde, werden folgende Teile in der aufgeführten Reihenfolge zugegeben: (a) 3,25 g Zinkoxid, (b) 11,7 g Stearinsäure und (c) 2,5 g Essigsäure. Nach einem weiteren Mahlen von einigen Minuten ist das erhaltene Copolymere bereit für die Verarbeitung und die Herstellung der Schmelze.

Wie ausführlicher in der US-PS 3 264 272 beschrieben wird, können die bevorzugten ionischen Polymeren als Folie extrudiert werden, welche mit Papier, Metallfolie und anderen Kunststoffflächen laminiert werden kann, wobei das ionische Polymere selbst als Klebstoff dient. Die Versiegelung von ionischen Polymeren mit Metall wird in Modem Plastics, 44, Nr. 10, 125 (1967) beschrieben.

Ein anderes zufriedenstellendes polymeres Material, welches sich für die Dichtungsanordnung eignet, ist Polyäthylen mit einer hohen Dichte von etwa 0,96 und einem Schmelzindex von etwa 3. Falls das Polyäthylen gewisse Zusätze zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Zersetzung durch Sauerstoff oder Sonnenlicht enthält, sollten diese neutralisiert sein, da sie eine gute Adhäsion an Metall verhindern können. Eine Neutralisation kann erreicht werden, indem das Polyäthylen mit etwa 5 Gew.-% von fein verteiltem Aluminiumoxidpulver gemischt wird und die Mischung bei 170° C extrudiert wird, um das Aluminiumoxid erneut zu schmelzen und gründlich zu verteilen. Coextrudierte Folien, welche mehrere Arten von Kunststoffmaterialien verwenden, können ebenfalls

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eingesetzt werden. 0,25 mm besteht aus einem Material ähnlich dem vor-

Das Material für die Dichtungsanordnung kann als ausgehend beschriebenen Methacrylsäure-Äthylen-

Bogen mit einer Dicke von etwa 0,32 bis 0,38 mm Polymeren. Die Größe der Dichtung 2 ist derart ge-

extrudiert werden oder kann erhalten werden, indem wählt, daß diese den äußeren Umfang des Streifens 1

Polymerpellets zwischen nichtklebenden Flächen bei 5 bedeckt und etwa 6,3 mm sowohl außen wie innen

etwa 180° C und mit einer Kraft von etwa 180 KN über den Rand des Streifens 1 hinausragt. Die Dich-

verpreßt werden. Die Dichtungen werden auf einem tung 2 wird mit dem Streifen 1 versiegelt, indem die

Bogen der Kunststoffolie gestanzt, deren Formgebung beiden Teile fest und gleichmäßig unter Anwendung

von der gewünschten Zellenform abhängt. Die auf die eines leichten Drucks zusammengebracht und bei

richtige Größe geschnittenen Dichtungen werden an- io etwa 140° C etwa 1 Sekunde bis mehrere Minuten

schließend vor dem Aufbau der Zelle mit den Seiten- gehalten werden.

wänden versiegelt, indem ein Metallblock bei 160 bis Ein Bleistreifen 3 ist mit Kupfersulfid als aktivem 165° C für etwa 5 Sekunden mit geringem Druck auf- Material 4 der positiven Elektrode versehen. Ein gelegt wird. Die Seitenwände sollen sauber und fett- Bleistreifen mit einer Dicke von etwa 0,25 mm wird frei sein, bevor die Versiegelung hergestellt wird. Das 15 dazu mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus etwa 50 Metall kann mit Metallsalzen, wie beispielsweise Teilen Wasser und 50 Teilen Kupfersulfid beschichtet, Phosphaten oder Chromaten, vorbehandelt werden, welches vorausgehend auf einen solchen Feinheitswie dies dem Fachmann zur Verhinderung einer grad gemahlen wurde, daß es durch ein Sieb hindurch-Schwächung der adhäsiven Bindung bekannt ist. Das tritt, welches 128 Sieböffnungen pro cm aufweist, die Kunststoff material sollte ein wenig fließen, sollte sich 20 jeweils einen Durchmesser von 0,43 mm aufweisen, aber nicht zu weit über die Metallfläche verteilen. Ein Eine Rakel, welche mit einem Abstand von 0,33 mm Bogen aus hochschmelzendem Kunststoff wird zwi- über der Metallunterlage eingestellt ist, wird über die sehen dem beheizten Metallblock und die Polyäthy- Aufschlämmung gezogen, um einen gleichmäßigen len-Dichtung gelegt, bevoi der Versiegelungsvorgang Überzug zu ergeben, worauf die Mischung durch Verdurchgeführt wird. 25 dampfung der Flüssigkeit getrocknet wird. Nach dem

Die Dicke der Dichtung hängt von der Dicke der Trocknen wird der überzogene Bleistreifen durch ge- |

aktiven Schicht der negativen Elektrode und dem Ma- härtete Stahlwalzen geführt, um das Kupfersulfid in |

terial der positiven Elektrode ab. Im allgemeinen kann das Blei zu pressen und die Dicke der Anordnung auf §j

die Dicke zwischen etwa 0,254 mm für sehr dünne etwa 0,1 mm zu verringern. Der überzogene BIeistrei- I

Zellen bis etwa 0,915 cm für sehr dicke Zellen 30 fen wird auf eine solche Größe zugeschnitten, daß er |

schwanken. Werden zwei Dichtungen verwendet, so gerade innerhalb des inneren Randes der Kunststoff- |

brauchen sie nicht die gleichen Dicke aufzuweisen. dichtung 2 paßt und wird in dieser Stellung mit dem I

Die Siegelung mittels Dichtung ist besonders wirk- mit Zinn überzogenen Streifen 1 verlötet, wobei das |

sam, weil sie zwischen den Oberflächen der Dichtung Kupfersulfid nach oben zeigt, und auf diese Weise die I

und den innenseitigen Rändern der Seitenwände er- 35 Stromsammeieinrichtung der positiven Elektrode er- |

folgt. Die innerhalb des aktiven Teils der Zelle vor- halten wird.

handenen Dämpfe werden somit auf den Raum be- Ein nicht-leitender Scheider 5 wird aus Papier oder schränkt, der von den metallischen Seiten und den schwammartigem Kunststoffmaterial mit einer Dicke sehr dünnen inneren versiegelten Kanten der Dich- von 0,127 bis 0,38 mm gebildet. Der Scheider 5 ist tungen bzw. der Kante der Dichtung begrenzt ist. Ein 40 geringfügig größer als der mit Kupfersulfid beschich-Lecken von Lösungsmittel oder ein Durchdringen des tete Bleistreifen 3 und wird deckungsgleich darauf anLösungsmittels durch den Kunststoff wird dabei auf geordnet.

ein Mindestmaß verringert. In diesem Zusammenhang Ein weiterer mit Zinn überzogener Stahlstreifen 8 wird festgestellt, daß das Gasen der Zellen, welches entspricht dem Streifen 1 und bildet die andere Seihäufig die Anwesenheit von Wasserstoffgas anzeigt, 45 tenwand. Am Streifen 8 ist eine Kunststoffdichtung 7 selbsttätig behoben wird, weil Wasserstoff dazu neigt, angeordnet, welche der Dichtung 2 entspricht. Die durch die Kunststoffsiegelung durchzutreten. Dichtung 7 ist mit dem mit Zinn überzogenen Strei-

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nach- fen 8 in der gleichen Weise versiegelt, wie die Dich-

folgend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt tung 2 mit der Streifen 1 versiegelt wurde. Ein Strei-

Fig. 1 die einzelnen Teile der galvanischen Zelle 50 fen 6 aus Lithium von einer Dicke zwischen etwa

vor dem Zusammenbau, 0,05 min und 0,1 min ist derart bemessen, daß er kon-

Fig. 2 die einzelnen Teile der galvanischen Zelle gruent innerhalb des inneren Randes der Kunststoffin Seitenansicht in der Reihenfolge des Zusammen- dichtung 7 paßt. Der Streifen 6 aus Lithium wird in baus, dieser Stellung mit dem mit Zinn überzogenen Strei-

Fig. 3 eine Seitenansicht der galvanischen Zelle, 55 fen 8 verschweißt, wodurch die Stromsammeleinrich-

und tung der negativen Elektrode gebildet wird. Dieser

Fig. 4,5 und 6 den Fig. 1,2 und 3 entsprechende letzte Fertigungsschritt wird wie die nachfolgenden

Darstellungen eines anderen Ausführungsbeispiels. Fertigungsstufen in einer trockenen Argon-Atmo-

Der Streifen 1 ist ein flaches mit Zinn überzogenes ' Sphäre ausgeführt, welche keine Luft und Feuchtigkeit

Stahlband, welches im Handel in verschiedenen Dik- 60 enthält.

ken erhältlich ist und im vorliegenden Falle Vorzugs- Man gibt etwa 1 bis 2 ml einer Elektrolytlösung auf

weiseeinDickevon0,127 bis 0,038 mm aufweist, und den nichtleitenden absorbierenden Scheider 5 und

bildet die eine Seitenwand. Der Streifen 1 wird durch läßt die Lösung das Material des Scheiders durchdrin-

Waschen in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie bei- gen. Anschließend wird die Stromsammeieinrichtung

spielsweise Aceton oder Alkohol gereinigt und entf et- 65 der negativen Elektrode auf den Scheider gelegt, wo-

tet und anschließend durch Verdampfen getrocknet. bei die Lithiumseite nach unten liegt und die Kanten

Der Streifen ist etwa 75 mm lang und 57 mm breit. der Dichtung 7 kongruent zu den Rändern der Dich-

Eine Kunststoffdichtung 2 mit einer Dicke von rung 2 liegen. Die beiden Dichtungen werden mit ei-

ner Heißsiegelvorrichtung miteinander versiegelt und die Zelle ist gebrauchsfähig. Der Siegelvorgang erfolgt am besten in einer unter verringertem Druck stehenden Kammer.

In Fig. 3 ist die zusammengebaute dünne, flache Zelle 9 dargestellt.

Eine alternative Ausführungsform wird in den Fig. 4,5 und 6 angegeben. In dieser Ausführungsform ist die Stromsammeieinrichtung der positiven Elektrode, welche aus einem überzogenen Bleistreifen 3, der mit dem Streifen 1 aus Stahl verlötet ist, oder aus einem Stahlstreifen, welcher unmittelbar mit aktivem Material versehen ist, mit einer einzigen Kunststoff-

dichtung 11 versiegelt und der Scheider 5 darauf angeordnet. Die Stromsammeieinrichtung der negativen Elektrode wird mit der Lithiumseite nach unten auf die Dichtung 11 gelegt, wobei die Ränder der beiden Stromsammeieinrichtungen kongruent zueinander verlaufen. Die Dichtung 11 und die Stromsammeieinrichtung der negativen Elektrode werden mittels einer Heißsiegelvorrichtung versiegelt und die Zelle ist gebrauchsbereit.

Wie aus den Fig. 5 und 6 hervorgeht, ist die Dichtung 11 mit den Streifen 1 und 8 verbunden und bildet sie mit diesen Streifen eine hermetische Siegelung. Die Dichtung 7 entfällt bei dieser Ausführungsform.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit einer im wesentlichen flachen Zellenanordnung, mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode und einem dazwischenliegenden Scheider mit Elektrolyten, wobei diese Elemente innerhalb eines Behälters angeordnet sind, welcher zwei im wesentlichen gleiche Abmessungen aufweisende, leitende, im Abstand voneinander angeordnete Seitenwände aufweist, die an ihren Umfangsbereichen jeweils an einer nichtleitenden Kunststoff-Dichtungsanordnung anliegen, die den Umfang der Seitenwände bedeckt, dadurch gekennzeichnet, daß dia Dichtungsanordnung zur hermetischen Versiegelung der Zelle entweder aus einer einzigen Dichtung (11) oder aus zwei miteinander versiegelten Dichtungen (2,7) aus thermoplastischem oder hitzehärtbarem Kunststoff besteht und der Dichtungswerkstoff gegenüber in der Zelle vorhandener Flüssigkeit oder Dampf undurchlässig, aber bezüglich Wasserstoff durchlässig ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsanordnung mit den Seitenwänden (Streifen 1 und 8) heißversiegelt ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Dichtung aus Polyäthylen besteht.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Dichtung aus einem Copolymer von Äthylen und Methacrylsäure besteht, welches mindestens zum Teil mit Metallionen neutralisiert ist.