DE2414603B2 - Galvanische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Bei einer derartigen, aus der FR-PS 2119994 bekannten galvanischen Zelle besteht die Dichtungsanordnung aus zwei Dichtungen, die von dem Schneider mit dem Elektrolyten getrennt werden. Da der Scheider aus einem porösen Material besteht und wegen seiner Anordnung zwischen den Dichtungen mit der Umgebung in Verbindung steht, ist die bekannte Zelle nicht hermetisch dicht. Die Dichtungsanordnung besteht aus zwei Dichtungsringen aus Isolationsmaterial, wobei nach Beispiel 1 ein Fluorelastomeres verwendet wird.

Aus der US-PS 3421944 ist eine galvanische Zelle mit leitenden Seitenwänden bekannt, die an ihren Umfangsbereichen an einer Dichtungsanordnung anliegen. Zum Einfüllen des Elektrolyten und zum Entweichen der Luft ist die Dichtungsanordnung an zwei Stellen unterbrochen. Diese Offnungen können nach dem Einfüllen des Elektrolyten versiegelt werden. Die Dichtungsanordnung besteht aus Kunststoff.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer konstruktiv sehr einfach, gegenüber austretendem Elektrolyten dichten galvanischen Zelle.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Aus der US-PS 2 729 693 ist es bekannt, eine galvanische Zelle mit einer flüssigkeitsdichten, jedoch wasserstoffdurchlässigen Hülle zu umgeben. Nach dieser Druckschrift wird jedoch die gesamte galvanische Zelle in dieser Weise eingehüllt, solange die galvanische Zelle nicht benutzt wird. Bei der ersten Benutzung wird die Hülle durch zwei scharfkantige Kontaktelemente durchstoßen, so daß keine flüssigkeitsdichte Siegelung mehr besteht.

lu Die durch die erfindungsgemäße galvanische Zelle erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere in der einfachen Herstellung und der wirksamen Abdichtung gegenüber dem Elektrolyten, der Durchlässigkeit gegenüber Wasserstoff und der durchgehenden Abdich- tu<ig. Da sich der mit dem Elektrolyten getränkte Scheider innerhalb der Dichtungsanordnung befindet, liegt die Dichtungsanordnung unmittelbar an den Seitenwänden an.

Die erfindungsgemäßen Zellen sind nicht auf be-

stimmte Abmessungen beschränkt. Sie sind jedoch im allgemeinen nicht dicker als etwa 9.5 mm. Die beschriebene Ausführungsform weist eine Gesamtdicke von etwa 0,254 mm bis 0,635 mm sowie eine Länge und Breite von 8,9 cm X 7 cm auf. Die Leiterstreifen, welche die Seitenwände zur Zelle bilden und ferner als Stromsammler und äußere elektrische Kontakte dienen, bestehen vorzugsweise aus mit einem Zinnüberzug versehenen Stahl von einer Dicke von etwa 0,025 bis 0,050 mm. Weitere leitende Metalle, wie

in beispielsweise Kupfer, Aluminium oder Nickel, können abhängig von den gewünschten Eigenschaften verwendet werden, desgleichen leitende Kunststoffe. Die Zellen können miteinander verbunden werden, wobei eine negative Elektrode einer Zelle an einer

)"> positiven Elektrode der nächsten Zelle anliegt, um Batterien mit höherer Spannung zu ergeben. Kleine Leiterstreifen können mit der Außenseite der leitenden Seitenwände verbunden werden, um den Strom an die Kontakte eines Verbrauchers zu führen.

4i) Für die negative Elektrode werden Metalle der Gruppe IA und HA des Periodischen Systems, insbesondere Natrium, Calcium und Lithium bevorzugt. Jedoch können auch andere Metalle verwendet werden, beispielsweise Aluminium und andere, die dem

π Fachmann bekannt sind. Das am meisten bevorzugte Metall ist Lithium im Hinblick auf sein niedriges Äquivalentgewicht und sein hohes Gleichgewichtspotential. Lithium ist mit hoher Reinheit verfügbar und kann ohne Schwierigkeit in die gewünschte Form gern bracht werden, was dem Fachmann wohl bekannt ist. Lithium sollte vor Feuchtigkeit und Oxidation geschützt werden, damit die besten Ergebnisse mit der Zelle erhalten werden.

Für die positive Elektrode kann jedes Material ver-

Yi wendet werden, welches durch das Material der negativen Elektrode reduzierbar ist. Die am häufigsten verwendeten Materialien in nicht-wäßrigen galvanischen Zellen sind Halogenide, Oxide und Sulfide von Elementen, wie beispielsweise Blei, Palladium,

wi Quecksilber, Cadmium, Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen und Mangan. Andere geeignete Materialien sind Schwefel, Silberchromat, Vanadiumoxide, Silberorthophosphat und Kohlenstoffluorid. Das Material der positiven Elektrode kann Kohlenstoff oder

μ andere gut leitende Materialien zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthalten und ferner Polytetrafluoräthylen und andere polymere Materialien als Bindemittel. Bevorzugte Materialien sind Kupfersulfid und

Schwermetalloxide.

Das aktive Material der positiven Elektrode kann unmittelbar auf die mit einem Zinnüberzug versehene aus Stahl bestehende Seitenwand aufgebracht werden. Fein verteiltes aktives Material ist dabei mit einem geeigneten polymeren Material vermischt, gegebenenfalls unter Zusatz eines leitenden Materials, wie beispielsweise Kohlenstoff, bevor die Mischung an der Seitenwand aufgebracht wird.

Eine große Anzahl von Elektrolyten sind zur Verwendung in nicht-wäßrigen galvanischen Zellen geeignet. Beispielsweise können Elektrolyte verwendet werden, welche aus Lösungen mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel eines Salzes bestehen, das eine Leitfähigkeit von mindestens etwa 1 X 10~⁴ Ohm'^cm"¹ liefert. Das Lösungsmittel muß natürlich gegenüber der negativen und der positiven Elektrode der Zelle inert sein.

Elektrolytlösungsmittel sind 1,3-Dioxolan und dessen niedrigere Alkylhomologe, wie beispielsweise 2-Methy<- oder 4-Methyldioxolan oder 4,5-Dimethyldioxolan, Tetrahydrofuran und Mischungen, weiche geradkettige und cyclische Äther, Dialkylcarbonate, ungesättigte heterocyclische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und andere umfassen können. Das bevorzugte Lösungsmittel ist 1,3-Dioxolan mit bis zu 10% 3,4-DimethylisoxazoI.

Der im Elektrolyten gelöste Stoff muß ausreichend lösbar sein, um eine zufriedenstellende Leitfähigkeit, und zwar zweckmäßig über einen breiten Temperaturbereich, zu ergeben. Üblicherweise verwendete Stoffe sind Lithiumperchlorat, das sich besonders bewährt hat, und Kaüumhexafluorphosphat, Kaliumthiocyanat, Aluminiumchiorid und Lithiumtetrafluorborat.

Eine geeignete Elektrolytmischung für die erfindungsgemäße Zelle besteht aus folgenden Teilen:

58 Teile 1,3-Dioxolan,

25 Teile 1,2-Dimethoxyäthan,

16,5 Teile LiClO₄, und
0,5 Teile 3,4-Dimethylisoxazol.

Elektrolytmischungen aus Lithiumperchlorat in Tetrahydrofuran sind ebenfalls verwendbar.

Die Dichtungsanordnung muß gegenüber dem flüssigen Inhalt der Zelle inert sein und nahezu vollständig undurchlässig gegenüber normalerweise in der Zelle vorhandener Flüssigkeit oder Dampf, jedoch durchlässig gegenüber Wasserstoff, welcher in sehr kleinen Mengen erzeugt werden kann. Die Dichtungsanordnung muß ferner undurchlässig gegenüber Verunreinigungen von der Außenatmosphäre sein.

Das Material der Dichtungsanordnung ist ferner ausgewählt, daß es die gewünschte gas- und flüssigkeitsdichte Abdichtung bildet, wenn es mit den Seitenwänden der Zelle verbunden wird und wenn es ferner gegebenenfalls mit einer Kunststoffdichtung verbunden ist, die an der zweiten Seitenwand befestigt ist. Für die beiden Seitenwände braucht nicht das gleiche Material verwendet zu werden und es ist nicht erforderlich, daß bei der Verwendung von zwei Dichtungen für jede Dichtung das gleiche Material verwendet wird.

Die Kunststoff-Dichtungsanordnung, weiche die Zelle versiegelt, muß mit den Seitenwänden der Zelle, den Stromsammlern, siegelbar sein und desgleichen im Falle zweier Dichtungen mit der zweiten Dichtung, und zwar bei einer Temperatur, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der verwendeten Materialien

Hegt. Vorzugsweise erfolgt die Siegelung zwischen der Dichtung und der Seitenwand unabhängig davon, ob diese aus Metall oder Kunststoff besteht, durch eine Heißsiegelung. Einige Kunststoffe besitzen die Eigenschaft, mit Metallflächen in einem solchen Ausmaß heißsiegelbar zu sein, daß kein zusätzlicher Klebstoff oder keine einleitende Behandlung außer einer Reinigung erforderlich ist. In einigen Fällen ist eine Vorbehandlung des Metalls notwendig. Weitere Dichtungsmaterialien können ein Klebstoff erfordern, um den Kunststoff mit dem Metall zu verbinden.

Die Verbindung von Kunststoffmaterialien miteinander und mit Metall ist bekannt und in vielen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in dem Plastics Engineering Handbook of the Society of The Plastics Industry, Inc., 3. Ausgabe, verlegt von Reinhold Book Corp., New York, N.Y. Es können sowohl thermoplastische wie auch wärmehärtbare Kunststoffe verwendet werden, die mit sich selbst und/oder den Seitenwänden siegelbar sind.

Geeignete Stoffe für die Dichtungsanordnung umfassen unter anderem Polyäthylen, Polypropylen, Copolymere von Äthylen und Acryl- oder Methacrylsäure und andere Polymere, welche in den verwendeten Lösungsmitteln unlöslich und gegenüber dem Inhalt der Zelle inert sind. Ein bevorzugtes Kunststoffmaterial besteht aus der Klasse ionischer Polymere, die durch Copolymerisation von Äthylen und einer ungesättigten Säure, wie Methacrylsäure, erhalten werden, wobei die Säure der Copolymeren zumindest teilweise mit Metallionen neutralisiert wird. Für weitere Einzelheiten solcher ionischer Polymere wird auf die US-PS 3264272 verwiesen.

Ein bevorzugtes ionisches Copolymeres wird auf folgende Weise hergestellt: Auf 50 g eines Copolymeren von Äthylen und Methacrylsäure, welches 10 Gew.-% an copolymerisierter Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 5,8 g/10 Minuten aufweist, und in einer Kautschukmühle bei 130° C gemahlen wurde, werden folgende Teile in der aufgeführten Reihenfolge zugegeben: (a) 3,25 g Zinkoxid, (b) 11,7 g Stearinsäure und (c) 2,5 g Essigsäure. Nach einem weiteren Mahlen von einigen Minuten ist das erhaltene Copolymere bereit für die Verarbeitung und die Herstellung der Schmelze.

Wie ausführlicher in der US-PS 3 264 272 beschrieben wird, können die bevorzugten ionischen Polymeren als Folie extrudiert werden, welche mit Papier, Metallfolie und anderen Kunststoffflächen laminiert werden kann, wobei das ionische Polymere selbst als Klebstoff dient. Die Versiegelung von ionischen Polymeren mit Metall wird in Modem Plastics, 44, Nr. 10, 125 (1967) beschrieben.

Uin anderes zufriedenstellendes polymeres Material, welches sich für die Dichtungsanordnung eignet, ist Polyäthylen mit einer hohen Dichte von etwa 0,96 und einem SchmelzjnHp.x vnn etwa 3. Fe!!*· des Po!^vathylen gewisse Zusätze zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Zersetzung durch Sauerstoff oder Sonnenlicht enthält, sollten diese neutralisiert sein, da sie eine gute Adhäsion an Metall verhindern können. Eine Neutralisation kann erreicht werden, mdem das Polyäthylen mit etwa 5 Gew.-% von fein verteiltem Aluminiumoxidpulver gemischt wird und die Mischung bei 170° C ertrudiert wird, um das Aluminiumoxid erneut zu schmelzen und gründlich zu verteilen. Coextrudierte Folien, welche mehrere Arten von Kunststoffmaterialien verwenden, können ebenfalls

eingesetzt werden,

Das Material für die Dichtungsanordnung kann als Bogen mit einer Dicke von etwa 0,32 bis 0,38 mm extrudiert werden oder kann erhalten werden, indem Polymerpellets zwischen nichtklebenden Flächen bei etwa 180° C und mit einer Kraft von etwa 180 KN verpreßt werden. Die Dichtungen werden auf einem Bogen der Kunststoffolie gestanzt, deren Formgebung von der gewünschten Zellenform abhängt. Die auf die richtige Größe geschnittenen Dichtungen werden anschließend vor dem Aufbau der Zelle mit den Seitenwänden versiegelt, indem ein Metallblock bei 160 bis 165° C für etwa 5 Sekunden mit geringem Druck aufgelegt wird. Die Seitenwände sollen sauber und fettfrei sein, bevor die Versiegelung hergestellt wird. Das Metall kann mit Metallsalzen, wie beispielsweise Phosphaten oder Chromaten, vorbehandelt werden, wie dies dem Fachmann zur Verhinderung einer Schwächung der adhäsiven Bindung bekannt ist. Das Kunststoffmaterial sollte ein wenig fließen, sollte sich aber nicht zu weit über die Metallfläche verteilen. Ein Bogen aus hochschmelzendem Kunststoff wird zwischen dem beheizten Metallblock und die Polyäthylen-Dichtung gelegt, bevor der Versiegelungsvorgang durchgeführt wird.

Die Dicke der Dichtung hängt von der Dicke der aktiven Schicht der negativen Elektrode und dem Material der positiven Elektrode ab. Im allgemeinen kann die Dicke zwischen etwa 0,254 mm für sehr dünne Zellen bis etwa 0,915 cm für sehr dicke Zellen schwanken. Werden zwei Dichtungen verwendet, so brauchen sie nicht die gleichen Dicke aufzuweisen.

Die Siegelung mittels Dichtung ist besonders wirksam, weil sie zwischen den Oberflächen der Dichtung und den innenseitigen Rändern der Seitenwände erfolgt. Die innerhalb des aktiven Teils der Zelle vorhandenen Dämpfe werden somit auf den Raum beschränkt, der von den metallischen Seiten und den sehr dünnen inneren versiegelten Kanten der Dichtungen bzw. der Kante der Dichtung begrenzt ist. Ein Lecken von Lösungsmittel oder ein Durchdringen des Lösungsmittels durch den Kunststoff wird dabei auf ein Mindestmaß verringert. In diesem Zusammenhang wird festgestellt, daß das Gasen der Zellen, welches häufig die Anwesenheit von Wasserstoffgas anzeigt, selbsttätig behoben wird, weil Wasserstoff dazu neigt, durch die Kunststoffsiegelung durchzutreten.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die einzelnen Teile der galvanischen Zelle vor dem Zusammenbau,

Fig. 2 die einzelnen Teile der galvanischen Zelle in Seitenansicht in der Reihenfolge des Zusammenbaus,

Fig. 3 eine Seitenansicht der galvanischen Zelle, und

Fig. 4, 5 und 6 den Fig. 1, 2 und 3 entsprechende Darstellungen eines anderen Ausführungsbeispiels.

Der Streifen 1 ist ein flaches mit Zinn überzogenes Stahlband, welches im Handel in verschiedenen Dikken erhältlich ist und im vorliegenden Falle vorzugsweise ein Dicke von 0,127 bis 0,038 mm aufweist, und bildet die eine Seitenwand. Der Streifen 1 wird durch Waschen in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton oder Alkohol gereinigt und entfettet und anschließend durch Verdampfen getrocknet.

Der Streifen ist etwa 75 mm lang und 57 mm breit. Eine Kunststoffdichtung 2 mit einer Dicke von

0,25 mm besteht aus einem Material ähnlich dem vorausgehend beschriebenen Methacrylsäure-Äthylen-Polymeren. Die Größe der Dichtung 2 ist derart gewählt, daß diese den äußeren Umfang des Streifens 1 bedeckt und etwa 6,3 mm sowohl außen wie inner über den Rand des Streifens 1 hinausragt. Die Dichtung 2 wird mit dem Streifen 1 versiegelt, indem die beiden Teile fest und gleichmäßig unter Anwendung eines leichten Drucks zusammengebracht und bei etwa 140° C etwa 1 Sekunde bis mehrere Minuten gehalten werden.

Ein Bleistreifen 3 ist mit Kupfersulfid als aktivem Material 4 der positiven Elektrode versehen. Ein Bleistreifen mit einer Dicke von etwa 0,25 mm wird dazu mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus etwa 5(1 Teilen Wasser und 50Teilen Kupfersulfid beschichtet, welches vorausgehend auf einen solchen Feinheitsgrad gemahlen wurde, daß es durch ein Sieb hindurchtritt, welches 128 Sieböffnungen pro cm aufweist, die jeweils einen Durchmesser von 0,43 mm aufweisen. Eine Rakel, welche mit einem Abstand von 0,33 mm über der Metallunterlage eingestellt ist, wird über die Aufschlämmung gezogen, um einen gleichmäßigen Überzug zu ergeben, worauf die Mischung durch Verdampfung der Flüssigkeit getrocknet wird. Nach dem Trocknen wird der überzogene Bleistreifen durch gehärtete Stahlwalzen geführt, um das Kupfersulfid in das Blei zu pressen und die Dicke der Anordnung auf etwa 0,1 mm zu verringern. Der überzogene Bleistreifen wird auf eine solche Größe zugeschnitten, daß er gerade innerhalb des inneren Randes der Kunststoffdichtung 2 paßt und wird in dieser Stellung mit dem mit Zinn überzogenen Streifen 1 verlötet, wobei das Kupfcrsulfid nach oben zeigt, und auf diese Weise die Stromsammeieinrichtung der positiven Elektrode erhalten wird.

Ein nicht-leitender Scheider 5 wird aus Papier oder schwammartigem Kunststoffmaterial mit einer Dicke von 0,127 bis 0,38 mm gebildet. Der Scheider 5 ist geringfügig größer als der mit Kupfersulfid beschichtete Bleistreifen 3 und wird deckungsgleich darauf angeordnet.

Ein weiterer mit Zinn überzogener Stahlstreifen 8 entspricht dem Streifen 1 und bildet die andere Seitenwand. Am Streifen 8 ist eine Kunststoffdichtung 7 angeordnet, welche der Dichtung 2 entspricht. Die Dichtung 7 ist mit dem mit Zinn überzogenen Streifen 8 in der gleichen Weise versiegelt, wie die Dichtung 2 mit der Streifen 1 versiegelt wurde. Ein Streifen 6 aus Lithium von einer Dicke zwischen etwa 0,05 mm und 0,1 mm ist derart bemessen, daß τ kongruent innerhalb des inneren Randes der Kunststoffdichtung 7 paßt. Der Streifen 6 aus Lithium wird in dieser Stellung mit dem mit Zinn überzogenen Streifen 8 verschweißt, wodurch die Stromsammeleinrichtung der negativen Elektrode gebildet wird. Dieser letzte Fertigungsschritt wird wie die nachfolgenden Fertigungsstufen in einer trockenen Argon-Atmosphäre ausgeführt, welche keine Luft und Feuchtigkeit enthält.

Man gibt etwa 1 bis 2 ml einer Elektrolytlösung aul den nichtleitenden absorbierenden Scheider 5 und läßt die Lösung das Material des Scheiders durchdringen. Anschließend wird die Stromsammeieinrichtung der negativen Elektrode auf den Scheider gelegt, wobei die Lithiumseite nach unten liegt und die Kanten der Dichtung 7 kongruent zu den Rändern der Dichtung 2 liegen. Die beiden Dichtungen werden mit ei-

ner Heißsiegelvorrichtung miteinander versiegelt und die Zelle ist gebrauchsfähig. Der Siegelvorgatig erfolgt am besten in einer unter verringertem Druck stehenden Kammer.

In Fig. 3 ist die zusammengebaute dünne, flache Zelle 9 dargestellt.

Eine alternative Ausführungsform wird in den Fig. 4,5 und 6 angegeben. In dieser Ausführungsform ist die Stromsammeieinrichtung der positiven Elektrode, welche aus einem überzogenen Bleistreifen 3, der mit dem Streifen 1 aus Stahl verlötet ist, oder aus einem Stahlstreifen, welcher unmittelbar mit aktivem Material versehen ist, mit einer ein/igen Kunststoff-

dichtung 11 versiegelt und der Scheider 5 darauf angeordnet. Die Stromsammeieinrichtung der negativen Elektrode wird mit der Lithiumseite nach unten auf die Dichtung 11 gelegt, wobei die Ränder der beiden Stromsammeieinrichtungen kongruent zueinander verlaufen. Die Dichtung 11 und die Stromsammeieinrichtung der negativen Elektrode werden mittels einer Heißsiegelvorrichtung versiegelt und die Zelle ist gebrauchsbereit.

Wie aus den Fig. 5 und 6 hervorgeht, ist die Dichtung 11 mit den Streifen 1 und 8 verbunden und bildet sie mit diesen Streifen eine hermetische Siegelung Die Dichtung 7 entfällt bei dieser Ausführungsform.

Hierzu 2 HIaIt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit einer im wesentlichen flachen Zellenanordnung, mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode und einem dazwischenliegenden Scheider mit Elektrolyten, wobei diese Elemente innerhalb eines Behälters angeordnet sind, welcher zwei im wesentlichen gleiche Abmessungen aufweisende, leitende, im Abstand voneinander angeordnete Seitenwände aufweist, die an ihren Umfangsbereichen jeweils an einer nichtleitenden Kunststoff-Dichtungsanordnung anliegen, die den Umfang der Seitenwände bedeckt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsanordnung zur' hermetischen Versiegelung der Zelle entweder aus einer einzigen Dichtung (11) oder aus zwei miteinander versiegelten Dichtungen (2,7) aus thermoplastischem oder hitzehärtbarem Kunststoff besteht und der Dichtungswerkstoff gegenüber in der Zelle vorhandener Flüssigkeit oder Dampf undurchlässig, aber bezüglich Wasserstoff durchlässig ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsanordnung mit den Seitenwänden (Streifen 1 und 8) heißversiegelt ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Dichtung aus Polyäthylen besteht.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Dichtung aus einem Copolymer von Äthylen und Methacrylsäure besteht, weiches Mindestens zum Teil mit Metallionen neutraKiiert ist.