DE1796309C - Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode aus einem pyrolytisch mit einer Nickel-, Kobaltoxid- oder Mangandioxidschicht versehenen, porösen Titanträger für galvanische Elemente. Ausscheidung aus: 1596182 - Google Patents

Description

ι 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bildet. Danach wird die Trägerplatte im Vakuum einer positiven Elektrode aus einem pyrolytisch mit mit einer Lösung aus 200 g Ni(NO₃), · 6 H,O/100 cm³ einer Nickel-, Kobaltoxid- oder Mangandioxidschicht HaO imprägniert. Nachdem der Überschuß an Flüssigversehenen, porösen Titanträger für galvanische keit entfernt ist, wird die so imprägnierte Trägerplatte Elemente. S in einem Ofen bei einer Temperatur von 310 bis 375" C,

Bisher ergaben sich erhebliche Schwierigkeiten mit vorzugsweise bei 33O⁰C, über eine Zeitdauer erhitzt, solchen wiederaufladbaren alkalischen Elementen hin- die ausreicht, um das gesamte Nitrat pyrolytisch in sichtlich des Wunsches nach positiven Elektroden, Nickeloxid umzuwandeln, das dann einen dünnen, die wiederholten Lade- und Entladevorgängen stand- elektrisch leitenden, festhaftenden und ununterbrohalten. Die Verwendung einer positiven Elektrode to chenen Film bildet, der die gesamte Oberfläche der mit einem porösen-Titanträger, der pyrolytisch mit Trägerplatte einschließlich der Oberfläche der Poren einem aktiven Material aus einem Metalloxid versehen dieser Platte überzieht. Das Gewicht des auf diese ist, ist durch die belgische Patentschrift 653 388 Weise pyrolytisch erzeugten Nickeloxidfilms beträgt bekanntgeworden, jedoch stellte es sich als schwierig 0,7 g. Der pyrolytisch erzeugte Überzug ist deshalb heraus, eine vollständige Beschichtung des Titan- 15 zweckmäßig, weil sich bei seiner Abwesenheit eine polaträgers mit dem Metalloxid zu erreichen, Außerdem risierte Schicht zwischen der Oberfläche der Titanist die pyrolytisch hergestellte Beschichtung nicht trägerplatte und irgendeinem Depolarisationsoxid dick genug, um ein Element hoher Kapazität zu ermög- bilden könnte, wenn man dieses unmittelbar auflichen. Versuche, Metalloxide galvanisch auf Titan- bringen wollte. In diesem Falle würde der innere trägern anzubringen, führten zu Schwierigkeiten, die ao Widerstand des Elementes, in dem eine solche positive ihre Ursache in der Ausbildung einer polarisierten Elektrode Verwendung findet, ganz erheblich ansteigen. Schicht zwischen Oxid und Titan hatten. Die poröse Titanplatte mit dem pyrolytisch aufge-

Aufgabe der Erfindung ist es daher, diese Nachteile brachten Nickeloxidfilm wird dann in eine heiße

zu vermeiden und eine verbesserte positive Elektrode Nickelnitrat-Lösung, Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O, eingetaucht,

zum Einsatz in wiederaufladbaren alkalischen Elemen- 25 die bei einer Temperatur von 80 bis 90^cC gehalten

ten vorzuschlagen, die in der Lage ist, eine große wird. Außerdem wird dafür gesorgt, daß ein positiver

Zahl von Lade- und Entladezyklen ohne nachteilige Elektrodenstrom von ungefähr 1,5 A zwischen dieser

Zerstörungen oder Kapazitätsverluste auszuhalten. Titanplatte als positive Elektrode und einer negativen

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs Nickelelektrode für etwa 1 Stunde fließt. Dabei

beschriebenen Art ist diese Aufgabe erfindungsgemäß 30 bildet sich ein kathodischer Niederschlag von Nickel-

dadurch gelöst, daß auf die pyrolytisch-aufgebrachte hydroxid, Ni(OH)₂, von etwa 4,5 g. Danach wird die

Schicht eine zweite Schicht aus Nickel- oder Kobalt- so vorbehandelte positive Elektroden-Trägerplatte in

oxid galvanisch aufgebracht wird. Dabei wird Vorzugs- eine Lösung von Lithiumhydroxid gebracht, die bei

weise die zweite Schicht durch kathodischen Nieder- einer Temperatur von 8O⁰C gehalten wird und 12 g

schlag von Nickel- oder Kobalthydroxid gefolgt von 35 bis 20 g ,vorzugsweise 20 g, Lithiumhydroxid/100 cm³

einer anodischen Umwandlung des Hydroxids in Wasser enthält, so daß etwa noch vorhandenes freies

Nickel- oder Kobaltoxid gebildet. Nickelnitrat in situ zu einem Hydroxid reduziert wird.

Vorzugsweise findet nach der Erfindung der katho- Danach werden etwaige oberflächlichen Ablagerundische Niederschlag in einer heißen Nickelnitrat- oder gen abgebürstet, und die Trägerplatte wird dann in Kobaltnitrat-Lösung und die anschließende Um- 40 Wasser gewaschen, um sämtliche etwa noch vorhanwandlung in einer Lithiumhydroxid-Lösung statt. denen Reste des Nitrats zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt sicher, daß Die Trägerplatte wird dann getrocknet und in eine

der Titanträger vollständig beschichtet wird, und es Lösung von Lithiumhydroxid eingehängt, die 20 g

führt zu einer besonders porösen und aktiven Oxid- Lithiumhydroxid/100 cm³ Wasser enthält, und gleich-

schicht, wodurch die Kapazität und Lebensdauer gal- 45 zeitig wird dafür gesorgt, daß zwischen der positiven

vanischer Elemente entscheidend verbessert werden. Elektroden-Trägerplatte als negative Elektrode und

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend einer positiven Nickelelektrode ein negativer Elek-

näher erläutert. trodenstrom fließt. Diese anodische Behandlung wird

Die positive Elektrode — meist in Form einer unter denselben Bedingungen ausgeführt, wie sie oben

Platte — für ein Element mit einer Kapazität von 1 Ah 50 für die kathodische Behandlung bereits geschildert

wird zweckmäßigerweise durch Sinterung eines Titan- wurde, nämlich bei 1,5 A während einer Stunde,

pulvers mit einer Korngröße von 0,08 bis 0,15 mm wodurch das grüne Nickelhydroxid in ein schwarzes

hergestellt. 5,65 g dieses Titanpulvers werden in eine Nickeloxid umgewandelt wird.

Aushöhlung geeigneter Abmessung in einem Graphit- Bei der Herstellung der positiven Elektrode kann das

block oder in einer Sinterform eingebracht und in einem 55 Maß der kathodischen Ablagerung leicht durch die

Vakuumheizofen bei einer Temperatur zwischen 1000 Festeilung der Potentialänderung zwischen der posi-

und 1500⁰C während ungefähr 15 Minuten gesintert. tiven Elektrode und der negativen Nickelelektrode

Die Abmessungen der auf diese Weise hergestellten verfolgt werden. Zum Beispiel ergibt sich bei positiven

positiven Elektroden-Trägerplatte betragen etwa: Elektroden der oben beschriebenen Ausführungsform

Breite 37 mm; Länge ungefähr 42,6 mm; Dicke 60 und Abmessungen ein Anfangspotential von 2,3 V,

3.08 mm. Hieraus ergibt sich ein Volum von etwa während nach 1,5 Ah für die kathodische Ablagerung

4.9 cm³ und eine Dichte von 1,5 g pro cm³, was auf eine Potentialdifferenz von 4,5 V zu verzeichnen ist. eine sehr poröse Struktur der so hergestellten positiven Obwohl Nickeltrat als der üblicherweise am meisten Elektroden-Trägerplatte schließen läßt. benutzte Elektrolyt für die Ablagerung von Nickel-

An den oberen Teil dieser Trägerplatte wird dann 65 hydroxid bekannt ist, können natürlich auch andere durch Punktschweißen eine etwa 0,25 mm dicke und Nickelsalze, z. B. Nickelchlorid in Natriumhypoetwa 12,5 mm breite Titanfahne befestigt, die den von chlorid-Lösung Verwendung finden,
außen zugänglichen Polstreifen der positiven Elektrode Die derart erhaltene positive Titanelektrode wird

1 796

dann gewaschen und getrocknet und mit etwa zehn Lagen von 0,2 mm dickem Papier aus Cellulosematerial umwickelt, Beiderseits der so umwickelten positiven Elektrode wird je eine negative Elektrodenplatte aus amalgamiertem Zink angeordnet, und danach wird S diese Einheit in einen oben offenen Plastikbehälter eingeschoben. Die Zinkplatten sind beispielsweise durchbrochen und weisen eine Stärke von 0,65 mm auf.

Die in dieser Weise erstellte Einheit wird mit einem Elektrolyten im Vakuum imprägniert, der im wesent-.liehen aus 20 g LiOH, 100 g H₄O und 4 g ZnO besteht. Danach wird etwa überschüssiger freier Elektrolyt entfernt und die vorgefertigte. Einheit für einige Stunden, z. B. für 3 Stunden, in einen Kühlschrank gebracht, wo sie bei einer Temperatur zwischen —10 und —20^DC, vorzugsweise bei -15⁰G, gehalten wird. Diese tiefe Temperatur erzeugt eine Reaktion zwischen der aus einem porösen und fibrösen Cellulosematerial bestehenden Separatorschicht und dem Elektrolyten, welche die ursprünglich aus einem porösen und fibrö- ao sen Cellulosematerial bestehende Separatorschicht in ein nicht fibröses, selbsttragendes, praktisch porenfreies Gel umwandelt.

Ein Element mit einer positiven Elektrode der vorstehend beschriebenen Art und der angegebenen Abmessungen, einer negativen Zinkelektrode und einem Elektrolyten aus Lithiumhydroxid, das Zinkat gelöst enthält, hat eine Kapazität von 1 Ah und eine Klemmspannung von 1,8 V. Die Entladekurve hat eine flache Charakteristik, vorausgesetzt, daß das Element innerhalb der Belastungsgrenze der positiven Elektrode entladen wird. Das Element eignet sich für eine sehr große Anzahl von Entladungen und Wiederaufladungen, wobei sich die Charakteristik nur ganz geringfügig ändert.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Konzentration der verschiedenen Lösungen, die bei dem Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode oder für den Elektrolyten angegeben wurden, nur als Richtwerte angesehen wreden können.

Obwohl die Pyrolyse von Nickelnitrat zu einem die Gesamtoberfläche der positiven Elektroden-Trägerplatte überziehenden Film aus Nickeloxid führt und damit die nach dem derzeitigen Stand der Erkenntnisse bestmögliche Basis für eine galvanisch aufgebrachte weitere Nickelhydroxidschicht bildet, können auch zum gleichen Zweck andere leitende Überzüge verwendet werden, wie beispielsweise ein FilmUberzug aus Mangandioxid, den man durch pyrolytisch^· Zerlegung von Mangannitrat erhalten kann.

Weiterhin wurde zwar Nickelhydroxid als das bevorzugte Material beschrieben, das kathodisch in den Poren des porösen Titanträgers abgelagert werden soll. Jedoch wurde gefunden, daß Kobalthydroxid, Co(OH)₁₁, in der gleichen Weise aufgebracht werden kann, wodurch eine wirksame positive Elektrode für alkalische Elemente herstellbar ist, die einen Elektrolyten aus Lithiumhydroxid haben.

In diesen Fällen haben die besten Ergebnisse dadurch erzielen lassen, daß man eine pyrolytisch erzeugte Deckschicht verwendet, die sich durch Vakuumimprägnierung der Trägerplatte in einer 5O°/oigen Lösung von Kobaltnitrat, Co(NO₃)₂ · 6 H₂O und anschließendem Erhitzen der so imprägnierten Platte auf die zugehörige Pyrolysetemperatur ergibt. Die dabei erhaltene Trägerplatte kann dann mit Kobalthydroxid imprägniert werden, durch kathodischen Niederschlag in einer gesättigten Lösung von Kobaltnitrat, bestehend aus 136 g Co(NO_s)₂ · 6 H₂O/ 100 cm³ Wasser bei Raumtemperatur.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode aus einem pyrolytisch mit einer Nickel-, Kobaltoxid- oder Mangandioxidschicht versehenen, porösen Titanträger für galvanische Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß auf die pyrolytisch aufgebrachte Schicht eine zweite Schicht aus Nickel- oder Kobaltoxid galvanisch aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht durch kathodischen Niederschlag von Nickel- oder Kobalthydroxid gefolgt von einer anodischen Umwandlung des Hydroxids in Nickel- oder Kobaltoxid gebildet •wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodische Niederschlag in einer heißen Nickelnitrat- oder Kobaltnitrat-Lösung und die anschließende Umwandlung in einer Lithiumhydroxid-Lösung erfolgt.