DE1596308B1

DE1596308B1 - Lecksicheres galvanisches Primaerelement mit verdicktem Elektrolyten und einem Ionenaustauschermaterial enthaltenden Separator

Info

Publication number: DE1596308B1
Application number: DE19661596308
Authority: DE
Inventors: Dr Winfried Krey
Original assignee: VARTA GmbH
Current assignee: VARTA GmbH
Priority date: 1966-10-22
Filing date: 1966-10-22
Publication date: 1970-10-08
Also published as: BE705344A; NL6712051A; CH491503A; GB1170480A; FR1558934A; DK122297B; SE332242B; NO118982B; AT270767B; JPS4928056B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein lecksicheres keit ungehindert in den Depolarisatorpreßling eingalvanisches Primärelement mit einem verdickten, ' dringen kann, wodurch ein Elektrolytstau mit seinen vorzugsweise schwachsauren Elektrolyten, wie er in unangenehmen Folgen des Leckens des Elementes Elementen des Leclanchetyps verwendet wird, und ausgeschlossen wird.

einem zwischen der metallischen Lösungselektrode und 5 Ein solches Element ist jedoch nicht funktionsfähig, dem Depolarisator angeordneten, Ionenaustauscher- da alle nach bereits bekannter Weise hergestellten material enthaltenden Separator. Austauschermembranen zwar als Ionensperre dienen

Bei Primärelementen kommt es häufig während der können, aber nicht imstande sind, eine ausreichende Entladung zum Emportreiben von Elektrolyt-Lösun- Menge Elektrolyt-Lösung zu binden und für gute gen. Das kann zum Auslaufen des Elementes und folg- io Benetzung der Elektrodenoberfläche zu sorgen. Die lieh zur Zerstörung wertvoller Geräte führen. zusätzliche Verwendung der herkömmlichen Ver-

• Als Ursache für diese Erscheinung ist die große dicker wäre daher auch bei solchen Konstruktionen Differenz in den Überführungszahlen der Kationen unentbehrlich. Dadurch wird aber wiederum ein und Anionen bzw. der elektrochemischen Reaktions- Medium geschaffen, in dem es bei Entladung des produkte zu vermuten. So ist z.B. in einem Primär- 15 Elementes zum Ansteigen der Zinksalzkonzentration element mit zinkchloridhaltigem Elektrolyten die kommt, so daß die beabsichtigte Wirkung nicht auf-Überführungszahl des Zinks gering gegenüber der tritt. Lediglich. Membranen mit nahezu völligem Sperr-Überführungszahl des Chlorids. Auf Grund dieser vermögen für Anionen könnten dies verhindern. Tatsache verbleiben die während der Entladung aus Solche Membranen erfordern aber eine größtmögliche der negativen Zinkelektrode austretenden Zinkionen 20 Festionenkonzentration und besitzen damit ein sehr in unmittelbarer Nachbarschaft der Zinkelektrode. geringes Quellvermögen; sie erhöhen den Innenwider-Ihre Ladung wird aus Gründen der Elektroneutralität stand des Elementes derart, daß dieses auf eine so durch die mit hoher Überführungszahl hinzuwandern- niedrige Leistungsstufe absinkt, daß ohnehin keine den Anionen kompensiert, so daß schließlich an dieser Vorkehrungen gegen einen Elektrolytatistritt erforder-Stelle eine Zone höherer Salzkonzentration entsteht. 25 lieh sind.

Befindet sich nun im Element einer der herkömm- Das in der USA.-Patentsehrift 2 607 809 geschilderte

liehen Verdicker, z. B. Stärke, Mehl, Methylcellulose, Primärelement verwendet auch Kationenaustauscher, Carboxymethylcellulose, Karaya-Gummi, Gelatine, braucht aber auf Grund seines andersartigen Aufbaus Agar, Pektin, Alginat usw., so wird der rasche Konzen- nicht das Problem zu lösen, das Emportreiben des trationsausgleich durch Flüssigkeitsströmungen stark 3° flüssigen Elektrolyten zu verhindern. Der von einer behindert. Es treten erhebliche osmotische Druck- ionendurchlässigen Membran umhüllte Depolarisator differenzen auf, die letztlich zu einer Volumenver- .. taucht in eine in einem amalgamierten -Zinkbecher größerung der konzentrierten Elektrolyt-Lösung f üh- befindliche Paste, die aus einem zerkleinerten Kationenren; der bei der Entladung entstehende Konzentra- austauscher besteht, der mittels einer wäßrigen tionsgradient kann nur noch durch Diffusion abgebaut 35 Ammoniumchlorid-Lösung angeteigt ist. Der mit werden. Da aber das als Lösungsmittel verwendete Wasserstoffionen beladene Kationenaustauscher dient Wasser erheblich rascher diffundiert als das gelöste als feste Säure, um im Element während der Entladung Elektrolytsalz, kommt es zu dem oft beobachteten ein Anwachsen des pH-Wertes zu verhindern und Emportreiben der Elektrolyt-Lösung unmittelbar an gleichzeitig eine beim Zusatz von freier Säure unabder Zinkelektrode und zum Auslaufen des Elementes, 40 änderlich eintretende Korrosion des Zinkbechers zu da der Rücklauf von Elektrolyt-Losung in den unterbinden. Um diese Aufgabe vorteilhaft erfüllen Depolarisatorpreßling durch die herkömmlichen Ver- zu können, ist es erstrebenswert, einen möglichst dicker stark gehemmt ist. . hochvernetzten und damit wenig quellbaren Austau-

Der Gedanke liegt nahe, durch für den Einsatz in scher zu verwenden, da auf diese Weise das Volumen galvanischen Primärelementen beieits vorgeschlagene 45 der Paste kleiner gehalten werden kann. Ionenaustauschermembranen die Überführungszahlen Aus der belgischen Patentschrift 656 863 ist eine

der Ionen in gewünschtem Sinne zu beeinflussen. Bei Membran bekanntgeworden, die aus durch ein Binde-Verwendung von Kationenaustauschermembranen mittel zusammengehaltenen Teilchen eines anorganiwird die Überführungszahl der Kationen vergrößert. sehen Ionenaustauschers besteht. Diese Membran soll Befände sich beispielsweise zwischen der negativen 50 als Festelektrolyt in Brennstoffelementen Verwendung Elektrode und dem Depolarisator eine Kationenaus- finden, bei denen bekanntlich das Problem emportauschermembran, so könnten bei Belastung des treibender flüssiger Elektrolyte nicht auf tritt. Die Mem-Elementes die aus der Anode austretenden Kationen branen werden dadurch hergestellt, daß man das unbehindert die Membran passieren, während dem zerkleinerte Austauschermaterial in die Lösung eines Eindringen von Anionen die gleichsinnig geladenen 55 Bindemittels einmischt und nach einer entsprechenden Festionen des Austauschers einen elektrostatischen Formgebung das Lösungsmittel durch Wärme ver-Potentialwall entgegenstellten. Der Stromtransport treibt. Das Zusatzpatent 762 43 zum französischen durch den Kationenaustauscher würde daher in ver- Patent 1 229 015 beschreibt ein geeignetes Verfahren stärktem Maße durch Kationen erfolgen; die Über- zur Innenbeschichtung von Zinkbecher-Elektroden führungszahl der Kationen kann im Extremfall sogar 60 mit Proteinen, die anschließend durch Aufbringen gegen 1 gehen. Auf diese Weise könnte man während pulverförmigen Salzes koaguliert werden. Innen im der Entladung des Elementes eine störende Erhöhung rotierenden Zinkbecher wird vermittels einer Dosierder Elektrolytkonzentration auf der der negativen pumpe ein Flüssigkeitsfilm aufgetragen, der sich Elektrode anliegenden Seite des Kationenaustauschers unter dem Einfluß der Rotation gleichmäßig über die verhindern. Erst jenseits der Membran kann es durch 65 Becherwandung verteilt und anschließend koaguliert plötzliche Erniedrigung der Kationenüberführungszahl wird.

zu einer Erhöhung der Elektrolytmenge kommen, die Es stellte sich die Aufgabe, ein lecksicheres galva-

aber in der Regel unschädlich ist, weil dort die Flüssig- rasches Element mit einer Ionenmembran als Separator

Claims

3 4

herzustellen, die sowohl eine ausreichende Elektrolyt- tive Maßnahmen, wie die Verwendung saugfähiger menge zu binden als auch gleichzeitig die Beweglich- Materialien oder Stahl- bzw. Kunststoff-Ummantekeit der Kationen zu steigern und die der Anionen lungen zur Verhinderung des Leckens, sind nicht mehr herabzusetzen vermag, um auf diesem Wege das erforderlich. Auch auf den üblichen Expansionsraum Emportreiben der Elektrolyt-Lösung unmittelbar an 5 für den Elektrolyten kann ohne weiteres verziehtet der negativen Elektrode zu verhindern. werden.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß das erfin- Es ist sogar möglich, die Kapazitätsausbeute durch

dungsgemäße galvanische Primärelement einen Sepa- Erhöhung der Elektrolytmenge noch weiter zu steigern rator enthält, der aus durch an sich bekannte Binde- — z. B-. auf 70 Teile Zinkchloridlösung für den oben mittel miteinander verbundenen Kationenaustauscher- io beschriebenen Depolarisator —, ohne daß dadurch körnern besteht oder solche enthält und der Lösungs- die Lecksicherheit verlorengeht. Gegenüber entspreelektrode in Form eines dünnen Films unmittelbar chenden Vergleichselementen, jedoch in Papierfutteranliegt, wobei die Kationenaustauscherkörner auf Ausführung und mit Stärke-Tylose-Verdicker, ergibt Grund geringer chemischer Vernetzung eine Wasser- sich außer der Lecksicherheit als weiterer Vorteil des aufnahmefähigkeit von wenigstens dem 3fachen, 15 erfindungsgemäßen Elementes eine um etwa 15 bis vorzugsweise dem 5- bis lOfachen ihres Trocken- 25% höhere Kapazitätsausbeute bei harten Entgewichts besitzen. ladungen (z. B. kontinuierlich über 4 Ohm bis 0,75 V),

Die Größe der Kationenaustauscherkörner soll die darauf beruht, daß dem Depolarisatorpreßling 200 μ nicht überschreiten, da sonst die Schicht leicht während der Entladung keine Elektrolytlösung entzu dick werden kann und außerdem die Gefahr des 20 zogen wird. Bei Verwendung von Zinkchloridlösung als Lochfraßes besteht. Zwischen 20 und 70 μ liegende Elektrolyt wirkt der teilweise Ersatz der leicht beweg-Größen haben sich als besonders günstig erwiesen. liehen Anionen durch die Festionen des Kationen-Vorzügliche Eigenschaften hat ein Separator, der austauschers auch schon deshalb besonders günstig Körner aus Polystyrolsulfonat geringen Vernetzungs- auf die Kationenüberführung, da hierdurch die grades mit bis zu 3 Molprozent Divinylbenzol enthält 25 Möglichkeit zur Bildung von Zinkkomplexen mit den oder aus ihnen besteht. Damit beschichtete Lösungs- im Elektrolyten vorhandenen Anionen — z. B. Cl~ elektroden lassen sich für die Herstellung völlig und OH- — herabgesetzt und dadurch auch der lecksicherer Elemente verwenden. Absolutwert der mittleren Ionenbeweglichkeit des

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung Zinks erhöht wird. Gleiches gilt für andere komplexdes erfindungsgemäßen lecksicheren Elementes besteht 30 bildende Kationen.

darin, daß auf die Innenwand eines gegebenenfalls Beim Ersatz der herkömmlichen Verdicker durch

rotierenden Metall-, insbesondere Zinkbechers der einen synthetishen, stark sauren Ionenaustauscher, Kationenaustauscher in Form einer das Bindemittel wie z. B. Polystyrolsulfonat, ist die Kapazitätsausbeute, enthaltenden Suspension als Film oder durch Auf- die Kurzschlußstromstärke und die Lagerfähigkeit des stäuben auf einen das gelöste Bindemittel enthaltenden 35 Elementes entscheidend von dem Quell vermögen und Film in bekannter Weise gebracht wird, worauf das damit vom Vernetzungsgrad und der Austausch-Lösungsmittel des Bindemittels durch Wärmezufluß kapazität des verwendeten Austauschermaterials abentfernt wird. hängig (»Ionenaustauscher« v. F. HeIf f er ich, Im folgenden sei ein Beispiel für die Herstellung Bd. I, 1959, insbesondere S. 92 bis 96, Verlag Chemie einer erfindungsgemäßen Schicht gegeben: 4° GmbH., Weinheim/Bergstr.).

Aus 3 ml einer 5^O/_Oigen Lösung von Polyisobutylen Als Kriterium für die erfindungsgemäße Anwend-

(Molekulargewicht 50 000) in Benzin wird auf der barkeit eines Kationenaustauschers kann daher außer Innenwand eines rotierenden Zinkbechers (nutzbare dem nicht leicht zu messenden Vernetzungsgrad der Mantelfläche = 43 cm², Mantelstärke = 0,45 mm) ein Wassergehalt W⁰ des mit destilliertem Wasser im gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm erzeugt. Auch Lösungen 45 Gleichgewicht stehenden und mit H+-Ionen beladenen eines Bindemittels auf Chloropren- und Butadien- Austauschers sowie seine Gesamtgewichtskapazität Acrylnitril-Basis in Aceton können verwendet werden. GK angesehen werden. Der Wassergehalt W⁰ ist In dieses Bindemittel stäubt man 0,5 g getrocknete, definiert als Gramm Wasser pro 1 Gramm Trockenfein pulverisierte (Korngröße im Bereich um 40 μ) gewicht des mit H+-Ionen beladenen und gewaschenen Polystyrolsulfonsäure geringen Vernetzungsgrades 50 Austauschers.

(nomineller Divinylbenzolgehalt 0,6 Molprozent) ein. Die Gesamtgewichtskapazität GK ergibt sich aus

Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt dem Quotienten

ein gleichmäßiger, festhaftender Separatorbelag. „ , ,,.„,...-,

In den so beschichteten Becher, dessen Boden mit Reagenzverbrauch bei Titration in mval

einer isolierenden Schicht versehen ist, wird nun 55 Trockengewicht der Probe in g

Depolarisatormasse und ein Kohlestift eingepreßt.

Der Depolarisator hat hier folgende Zusammen- Anwendbar sind alle stark quellfähigen, nicht

Setzung: oxidablen Kationenaustauscher, vorzugsweise auf der

87 Teile Mangandioxid ^{Basis von} Polystyrolsulfonsäure und sulfonierten

13 Teile Ruß ' ^6o P^nen°l" Aldehyd -Polykondensationsprodukten mit

60 Teile Zinkchloridlösung, Dichte = 1,35, einem Wassergehalt von W⁰ = 3 und einer Gewichts-

0 5 Teile Zinkoxid kapazität von GAT = 2 mval/g. Diesen Werten ent-

0^5 Teile Karaya-Gummi. ^sP^{richt eine}, Polystyrolsulfonsäure mit einem Ver-

netzungsgrad von = 3 % DVB (nomineller Divmyl-Man erhält nach diesem Verfahren vollständig leck- 65 benzol-Gehalt). sichere Elemente, aus denen auch bei härtester Bean- Patentansprüche:

spruchung, so z. B. unter Kurzschlußbedingungen, 1. Lecksicheres galvanisches Primärelement mit

keine Elektrolytlösung austritt. Zusätzliche konstruk- verdicktem Elektrolyten und einem zwischen der

metallischen Lösungselektrode und dem Depolarisator angeordneten, Ionenaustauschermaterial enthaltenden Separator, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator aus durch an sich bekannte Bindemittel miteinander verbundenen Kationenaustauscherkörnern besteht oder solche enthält und der Lösungselektrode in Form eines dünnen Films unmittelbar anliegt, wobei die Kationenaustauscherkörner auf Grund geringer chemischer Vernetzung eine Wasseraufnahmefähigkeit von wenigstens dem 3fachen, vorzugsweise dem 5- bis lOfachen ihres Trockengewichts besitzen.
2. Element nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Kationenaustauscherkörner zwischen 20 und 70 μ, liegt.
3. Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator Körner aus Polystyrolsulf onat geringen Vernetzungsgrades mit bis zu 3 Molprozent Divinylbenzol enthält öder aus ihnen besteht.
4. Verfahren zur Herstellung eines lecksicheren galvanischen Elementes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Innenwand eines gegebenenfalls rotierenden Metall-, insbesondere Zinkbechers der Kationenaustauscher in Form einer das Bindemittel enthaltenden Suspension als Film oder durch Aufstäuben auf einen das gelöste Bindemittel enthaltenden Film in bekannter Weise gebracht wird, worauf das Lösungsmittel des Bindemittels durch Wärmezufluß entfernt wird.