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Die Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator, der nach dem System Zn-Br2 arbeitet. Es ist bekannt, dass diese Art von Akkumulatoren theoretisch eine hohe spezifische Leistung von über 430 Wh/kg bei einer elektromotorischen Kraft pro Zelle von zirka 1, 80 V aufweist.
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der elektrochemischen Reaktion teilnehmenden leitenden Material bestehen (in praktischen Ausführungsfor- men können die beiden Elektroden aus einer einzigen, die einerseits eine Zinkablagerung einer Zelle trägt und anderseits in Berührung mit dem Elektrolyten der Nachbarzelle steht, bestehen). Während des Ladevor- ganges findet an der Anode eine elektrolytische Zinkablagerung statt und das Bromion wird entladen und es scheidet sich elementares Brom ab.
Während des Entladevorganges erfolgt eine Auflösung des Zinks im
Elektrolyten und das Ionisieren von Brom, das sich an der positiven Elektrode angesammelt hatte, damit erfolgt eine Anreicherung der Zinkbromid-Konzentration im wässerigen Elektrolyten.
Diese Akkumulatoren weisen einige Nachteile auf, die folgendermassen zusammengefasst werden können :
A. Positiver Pol (Brom)
Brom ist in Wasser relativ wenig löslich (zirka 4%), die Anwesenheit von Bromiden (Zinkbromid) im
Elektrolyten fördert die Löslichkeit von Brom um zirka 50%.
Die Zinkanode reagiert rasch mit einem viel Brom enthaltenden Elektrolyten, so dass die Entladeleistung gering wird. Während des Ladeprozesses muss man die sich im Akkumulator bildende Brommenge genau kontrollieren, um die Auflösung von Zink im Elektrolyten zu vermeiden.
Die sich während des Ladeprozesses bildenden Brommoleküle müssen somit "gebunden" und während des Entladeprozesses wieder rasch freigesetzt werden.
B. Negativer Pol (Zink)
Die sich ausbildenden Dichtegradienten im Elektrolyten bewirken insbesondere bei einer dickeren Zink- ablagerungsschicht die Ausbildung von dendritischen Formen, die in kurzer Zeit zu Kurzschlüssen im Innern der Akkumulatorzelle führen.
Um diese Nachteile zu beheben, wurden bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen ; insbesondere wurde vorgeschlagen, das Brom mittels Aktivkohlepulver, das in Rillen einer porösen Kohle- oder Graphitplatte enthalten ist, zurückzuhalten (USA-Patentschrift Nr. 3, 382, 102). Nachteilig dabei ist, dass die Absorptionsfähigkeit der Kohle für Brom sehr gering ist (etwa l : l Gewichtsteile) und seine Freisetzung sich sehr langsam vollzieht. Ferner bilden sich während der Ladung Dichtegradienten am positiven Pol (Brom) und im Elektrolyten aus, was zu einer ungleichmässigen Ablagerung des Zinks und zur Korrosion der Anode führt.
Nach USA-Patentschrift Nr. 3, 285, 731 wurde versucht, die Dichtegradienten mittels isolierenden Diaphragmen zwischen der Kohleelektrode und der Zinkanode auszuschalten, jedoch ohne während der Ladung gänzlich vermeiden zu können, dass sich freies Brom im Elektrolyten bildet, wodurch eine Selbstentladung stattfindet.
Man hat auch schon vorgeschlagen (Schweizer Patentschrift Nr. 508286), statt Kohle organische Lösungsmittel, wie CHBrg, CCl oder CS2'zum Zurüokhalten des Broms zu verwenden, eine brauchbare Lösung, die jedoch besondere Reaktionszellen benötigt, was das Gewicht des Akkumulators erhöht.
Eine bessere Lösung wurde in der USA-Patentschrift Nr. 2, 566, 114 vorgeschlagen, wobei in das Kohlepulver um die Elektrode herum ein Alkylammoniumhalogenid, z. B. Tetramethylammoniumbromid, eingeführt wird, dessen Rolle darin besteht, mit dem Brom reversible Anlagerungsprodukte zu bilden, in dem das Brom in einem hohen Verhältnis (Br2 : TMA-bromid=4 : 1 und mehr) festgehalten wird.
Der Nachteil dieses Vorschlags besteht darin, dass einige Anlagerungsprodukte, die sich zwischen dem Brom und dem Alkylammoniumhalogenid während des Ladeprozesses bilden, sich nicht im festen Zustand befinden und auf dem Boden absetzen, wodurch eine ungleichförmige Elektrodenkapazität entsteht. Ausserdem enthält der Elektrolyt freies Brom, das das Zink angreift und Selbstentladung bewirkt. Der Nachteil des Dichtegradienten bleibt bestehen.
Die bei diesem Vorschlag verwendeten Alkylammoniumhalogenide sind im allgemeinen in Wasser leicht löslich und teilweise ionisiert. Das sich während des Ladevorganges bildende Brom wird daher vorwiegend an der Elektrodenoberfläche als Anlagerungsprodukt gebunden und diese Schicht verhindert in der Folge die Absorption weiterer Brommengen.
Die Erfahrung hat gezeigt, dass jedes Molekül Alkylammoniumbromid mehrere Brommoleküle zu absor-
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bieren imstande ist :
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Es bildet sich somit vorerst festes TMABrg, dann flüssige eutektische Mischungen und schliesslich fe- stes TMABr9'Demnach sind die Anlagerungsprodukte während des Lade- und Entladeprozesses einige Zeit flüssig und fliessen daher nach unten : Die Kapazitätsverteilung an den Elektroden ist somit ungleichförmig.
Dies verursacht Potentialdifferenzen, so dass bei der Ladung und bei der Entladung Potentialstufen mit ver- schieden hohen EMK herrschen.
Schliesslich wurde auch schon vorgeschlagen (Schweizer Patentschrift Nr. 509672), Tetramethylammo- niumperohlorat in einer die Elektrode berührenden kathodischen Paste zu verwenden. Dieses Salz löst sich im Elektrolyten nur wenig auf und diese Löslichkeit kann durch Zusatz von Perchlorat, z. B. Natriumper- chlorat, zum Elektrolyten noch verringert werden. Dadurch wird das sich während des Ladeprozesses bildende Brom in der kathodischen Masse gleichmässig gebunden und nicht nur an der Oberfläche. Ein wei- terer Vorteil ist der, dass sich bei Verwendung von Tetramethylammoniumperchlorat nur eine feste Anlage- rungsverbindung TMABr9 bildet, wodurch die den Alkylammoniumhalogeniden eigenen Potentialstufen ver- mieden werden.
Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrischen Akkumulator des Zink-Brom-Typs mit löslichen akti- ven Massen, bestehend aus mehreren, eine Batterie bildenden Elementen, von denen jedes eine bipolare Elektrode mit einer elektrolytisch niedergeschlagenen Zinkanode auf einer als Trennung zwischen zwei benachbarten Elementen wirkenden, völlig dichten Wand aus nicht an der elektrochemischen Reaktion teilneh- mendem leitendem Material, einen wässerigen ZnBr2-Elektrolyten, der während der Lade- und Entladezeiten innerhalb des Elementes bewegt wird und während der Ruhezeiten daraus entfernt ist, und eine durch eine kathodische Masse zurückgehaltene Bromkathode, die an der bipolaren, nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnehmenden Elektrode, deren andere Seite die Zinkanode trägt, anhaftet, enthält,
wobei der Akkumulator eine kathodische Masse aus Graphit und einer Substanz aufweist, die imstande Ist, feste und sehr schwer lösliche Anlagerungsprodukte mit dem sich beim Ladevorgang abscheidenden Brom zu bilden.
Aufgabe der Erfindung ist, einen verbesserten Akkumulator dieser Art herzustellen, bei dem der Anteil anfreiemBromimElektrolyten gegen Ende des Ladevorganges extrem niedrig ist und somit eine hohe Ladeleistung erzielt wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Akkumulator zu schaffen, bei dem der Zinkniederschlag auf der bipolaren Elektrode während des Ladeprozesses in gleichmässiger Weise, ohne dendritische Bildungen, die sich beim Auftreten von Dichtegradienten im Elektrolyten bilden, erfolgt.
Ferner bezweckt die Erfindung, einen engen Kontakt zwischen dem Brom und seiner leitenden Halterung herzustellen, also eine Verminderung des elektrischen Widerstandes zu bewirken.
Endlich will die Erfindung erreichen, dass die Herstellung jeder Zelle des Akkumulators, namentlich dessen bipolarer Elektroden, einfach und billig ist.
Diese Ziele werden erfindungsgemäss erreicht, indem die bipolare Elektrode jeder Zelle aus einer leitenden, völlig dichten und als Trennwand wirkenden Membran besteht, an deren der Zinkablagerung gegen- überliegenden Seite eine kathodische Masse in Form eines porösen Graphitfilzes angebracht ist, die mit den in Wasser unlöslichen oder wenig löslichen Bromiden und/oder Perchloraten von Diaminen und Triaminen und/oder Alkylammoniumperohloraten zur Bildung der festen Anlagerungsprodukte mit dem kathodischen Brom imprägniert ist, wobei Zusatzstoffe im Elektrolyten aufgelöst sind, die die Löslichkeit des Broms, der zur Anlagerung des Broms bestimmten Substanz und der Anlagerungsprodukte noch mehr verringern und die Leitfähigkeit und den Säuregrad des Elektrolyten vermehren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die kathodische Masse in Form eines porösen Graphitfilzes dadurch gebildet, dass der Graphitfilz mit einem in Wasser löslichen Salz eines Amins imprägniert und durch Behandlung mit einem in Wasser gelösten Perchlorat in demselben das wasserunlösli- ehe oder schwer lösliche Aminperchlorat gefällt und das lösliche Umsetzungsprodukt ausgewaschen worden ist. Zur Imprägnierung des Filzes dient vorzugsweise ein wasserlösliches Alkylammoniumhalogenid, das mit einem wasserlöslichen Alkaliperchlorat zu Alkylammoniumperchlorat und Alkalihalogenid umgesetzt wird.
Weitere Kennzeichen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung an Hand der Zeichnungen. Darin ist Fig. 1 eine perspektivische, teilweise Schnittdarstellung einer Akkumulatorzelle, Fig. 2 und 3 zeigen Elektroden im schematischen Schnitt und In Vorderansicht, Fig. 4 stellt den Akkumulator in teilweiser Perspektive dar.
Wie aus den Zeichnungen ersichtlich, setzt sich der Akkumulator aus serienmässig hintereinander ange-
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ordneten Zellen --15-- zusammen (Fig. 4), die je eine bipolare Elektrode enthalten, welche die Zone --13-des Elektrolyten (Fig. 1) einer Zelle von derjenigen der benachbarten Zelle trennt.
In einer ersten Ausführungsform (Fig. 2) ist jede Elektrode aus einer leitenden, völlig dichten Membran - in Form einer dünnen Platte zusammengesetzt, die auf einer ihrer Seiten eine Zinkablagerung--4-und auf der gegenüberliegenden Seite eine Platte aus porösem Graphitfilz --3--, mit einer dünnen Schicht aus Graphit --2-- aufgeklebt, enthält. Diese Platte --3-- ist durch einen Ring --5-- festgehalten.
Die Platte --3-- aus porösem Graphitfilz Ist mit einer oder mehreren Substanzen imprägniert, die zur Bildung der festen Anlagerungsprodukte mit dem kathodischen Brom bestimmt sind, wobei vorzugsweise in Frage kommen :
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(CH3) 4N (C104),Hexamethoniumbromid : (CHg) g N (Br) (CH2) g N (Br) (CH3) 3, Dekamethoniumbromid : (CHg) g N (Br) (CH) 10 N (Br) (CHg) g.
Alle diese Salze sind wenig wasserlöslich, die Löslichkeit von Tetramethylammoniumperchlorat beträgt z. B. 0, 4g auf 100 ml Wasser, und sie bilden mit Brom feste Anlagerungsprodukte, weshalb sie sich gut zum Erfindungszweck eignen.
Um die Platte --3-- aus porösem Graphitfilz mit der oder den gewählten Substanzen zu imprägnieren, wird ein Austausch der in Wasser löslichen Salze vorgenommen. Zur Imprägnierung mit Tetramethylammo- niumperchlorat wird Tetramethylammoniumhalogenid, z. B. Bromid, in Wasser gelöst, der Filz --3-- damit imprägniert und alsdann durch Behandlung mit einem wasserlöslichen Perchlorat, z.B. Natriumperchlorat, behandelt, wodurch sich im Filz Tetramethylammoniumperchlorat gleichmässig verteilt abscheidet, worauf das gebildete Natriumbromid ausgewaschen wird.
Die leitende dichte Membran --1-- kann aus Graphitfasern bestehen, sie hat dann ein spezifisches Ge-
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?,Als poröser Filz kann ein solcher verwendet werden, der ein spezifisches Gewicht von etwa 0,05 g/om3 und eine Dicke von 2 bis 4 mm aufweist. Mit diesen beiden Produkten hat eine komplette bipolare Elektrode, mit Salz imprägniert, ein Gewicht von etwa 7 g/dm2 Elektrodenoberfläche und den Vorteil, keine Diaphragmen zu benötigen. Der poröse Filz erfüllt gleichzeitig die Leitungs- und Expansionsfunktion, wie sie bei der herkömmlichen Technik, allerdings weniger wirkungsvoll, durch Graphit- bzw. poröses Kohlepulver erfüllt werden.
An Stelle der Graphitfasermembran --1--, die vom technischen Standpunkt aus ausgezeichnet, aber kostspielig ist, kann man ein sehr dünnes Metallblatt --6-- (Fig. 3) verwenden, elektrisch leitend, beispielsweise aus Eisen, irgendwie passiviert oder auf beiden Seiten mit einer Graphitharzsohicht --2-- überziehen, bestehend aus Graphitpulver und einem Harz, die verkokt wird, um ein Graphitblatt zu erhalten.
Auf der einen Seite der Membran haftet der Graphitfilz an der Graphitschicht an, wie oben beschrieben imprägniert, während die andere Seite der beiderseits überzogenen Membran aus Metall zur Aufnahme der Zinkablagerung bestimmt ist.
Statt der Membran aus Graphitfasern --1-- (Fig. 2) oder des Graphit-Metallblattes-6-- (Fig. 3) kann auch eine aus dichtem Graphitharz geformte Platte verwendet werden, deren spezifisches Gewicht etwa 1, 5 g/cm , deren Widerstand 20 bis 50 Ohm. mm 21m, deren Dicke 0, 3 bis 2 mm bei einem Elektrodengewicht von 4 bis 25 g/dm2 betragen kann.
Auch in diesem Fall ist die geformte Graphitharzschicht auf beiden Seiten glatt, um auf der einen Seite den Graphitfilz --3-- und auf der andern Seite den Zinkniederschlag-4-aufnehmen zu können.
Man kann die Graphitharzschicht, aus der die Membran bestehen kann, auch mit Rillen --S-- (Fig. 1) versehen, in denen der imprägnierte Graphitfilz festgehalten wird. In diesem Falle ist die Anordnung einer porösen Trennwand --9-- (Fig. 3) angebracht.
Bei allen Ausführungsformen der Erfindung ist die bipolare Elektrode immer sandwichartig, denn es liegt immer eine Schicht des sich während der Ladung ablagernden Zinks vor. Erfindungsgemäss bevorzugt ist die Zinkablagerung ausserordentlich dünn, d. h. einige Hundertstel von einem Millimeter, beispielsweise 7/100 mm. Diese Dicke vermeidet sicher die Bildung von dendritischen Ablagerungen. Entsprechend der Erfindung wird dieses Ergebnis erreicht, indem man während des Lade- und Entladeprozesses unter den Bedingungen eines leichten Zinkmangels arbeitet. Die gewünschte Dicke erhält man in den Zellen des erfin-
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dungsgemässen Akkumulators durch die Tatsache, dass die Kapazität des Akkumulators selbst durch die Bromelektrode auf 4 bis 5 Ah/dm2 begrenzt ist.
Bei einem Wirkungsgrad der Ladung von etwa 90% erhältmanetwa 5 g Zink. Dieser Gewichtsmenge entsprechen etwa 0,7 cm Zink, die auf 1 dm2 verteilt eine Schichtdicke von etwa 7/100 mm ergeben.
Weil die mit Zink zu überziehende Oberfläche der Elektrode vollständig frei ist, wegen des Fehlens von Isoliermaterial, wird eine Dendritenbildung verhindert.
Die beschriebene bipolare Elektrode ist in einem Rahmen --12-- montiert (Fig. 1) und bildet eine Wand davon, während die gegenüberliegende Seitenwand zuerst frei und dann bei der Zusammenstellung durch die bipolare Elektrode der benachbarten Zelle geschlossen wird. Im Rahmen --12-- gibt es somit eine Zone die den Elektrolyten aufzunehmen hat. Bei Zellen mit grossen Abmessungen kann man in der Elektro- lytenzone --13-- dünne Halteleisten --14--, vorzugsweise aus Kunststoff, vorsehen.
Der Elektrolyt dringt in die Zone --13-- und verlässt sie durch eine Serie von Öffnungen --11, 16-- in der unteren Wand bzw. in der oberen Wand des Rahmens --12--, die in Verbindung mit einer Sammelleitung - 22 bzw. 23-- stehen. Der Elektrolyt kann von unten nach oben oder umgekehrt, oder auch abwechselnd In beiden Richtungen zirkulieren.
Der Elektrolyt besteht aus einer wässerigen Lösung von Zinkbromid mit einem Gewichtsverhältnis von z. B. etwa H20 : ZnBr2 = 100 : 100.
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:getrübt werden und mit der Zeit ein unerwünschter Niederschlag entstehen. Weiters ist dieser Zusatz dazu bestimmt, einen durch dienichtaktiven Teile des Akkumulators verursachten Verlust an kleinen MengenBrom auszugleichen. Die Anwesenheit von Bromwasserstoff bewirkt auch einen kleinen Verlust im Wirkungsgrad bei der Aufladung, was einen leichten Zinkmangel zur Folge hat und dazu beiträgt, die vorerwähnten dünnen Ablagerungsstärken zu erzielen.
2. Ein Salz, das imstande ist, die Leitfähigkeit des Elektrolyten bei beendeter Ladung zu bewahren, das gleichzeitig der Löslichkeit von Brom in Wasser entgegenwirkt ; diese Wirkungen übt das Natriumsulfat vorzüglich aus.
3. Salz zur Herabsetzung der Löslichkeit der zur Anlagerung des Broms bestimmten Substanz und der Anlagerungsprodukte.
Dieses Salz kann auch die zusätzliche Aufgabe erfüllen, die Leitfähigkeit des Elektrolyten in der Endphase der Ladung auf einem angemessenen Wert zu halten, wodurch die Wirkung des vorerwähnten Zusatzes noch vergrössert wird. Bei Verwendung von Tetramethylammoniumperchlorat ist Natriumperchlorat am geeignetsten, was sich daraus erklärt, dass beim Zusatz von Natriumperchlorat die Konzentration der Lösung an CI04 -Ionen erhöht wird und dadurch entsprechend der Konstanz des Löslichkeitsproduktes von TMA-Perchlorat [ (CHgN] . [C10J'-K die Konzentration an TMA-Ionen abnimmt.
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<tb>
<tb> :
H20 <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> ZnBr2 <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> HBr <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Na2804 <SEP> 7 <SEP> Gew.-Teile
<tb> NaCiO <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Elektrolyt <SEP> 224 <SEP> Gew.-Teile.
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Dieser Elektrolyt wird kontinuierlich sowohl während des Lade-als auch des Entladeprozesses durch die Zwischenzone-13-- jeder einzelnen Zelle hindurch umgepumpt. Dies erlaubt, die schädliche Wirkung der Dichtegradienten gänzlich auszuschalten und die Flüssigkeit von der Zone --13-- während der Ruhezeiten des Akkumulators abzuleiten. In diesen Ruhezeiten wird der Elektrolyt in einem getrennten Behälter - gelagert (Fig. 4).
Die Zellen obiger Zusammensetzung sind miteinander in Serie verbunden (Fig. 4). Die erste Zelle der Batterie ist durch eine leitende Wand abgeschlossen, auf der sich die Zinkablagerung --4-- bildet und die in elektrischer Verbindung mit aussen mittels einer Klemme-27-- ist, welche der negative Pol des Akkumulators ist.
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Zwischen dem ersten Element und dem folgenden besteht die Trennwand aus der bipolaren Elektrode, die die Abdichtung zwischen zwei benachbarten Zellen bildet, und so fort bis zum letzten Element, in dem die Elektrode als positive einpolige Elektrode fungiert und mit aussen mittels einer nicht dargestellten Klemme elektrisch in Verbindung steht.
Die vorteilhaften Ergebnisse der Verwirklichung der Erfindung sind folgende : a) Die spezifische Energie ist sehr hoch, über 100 Wh/kg, b) der Gehalt an freiem Brom im Elektrolyten ist sehr niedrig, was hohe Ladeleistungen zur Folge hat, c) es bilden sich keine Dichtegradienten im Elektrolyten während des Ladeprozesses aus, die Zinkablagerung erfolgt äusserst einheitlich und ohne dendritische Bildungen, d) es findet keine Wanderung des gebundenen Broms durch die Elektrodenwand zum Zink statt, dadurch wird die Möglichkeit eines Kurzschlusses im Innern des Elementes ausgeschaltet, e) es besteht ein enger Kontakt zwischen dem Brom und seiner leitenden Halterung, somit eine Verminderung des elektrischen Widerstandes der Elektrode, f) die Herstellung der Elemente, insbesondere der bipolaren Elektroden, ist einfach und billig.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrischer Akkumulator des Zink-Brom-Typs mit löslichen aktiven Massen, bestehend aus mehreren eine Batterie bildenden Elementen, von denen jedes eine bipolare Elektrode mit einer elektrolytisch niedergeschlagenen Zinkanode auf einer als Trennung zwischen zwei benachbarten Elementen wirkenden, völlig dichten Wand aus nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnehmendem leitendem Material, einen wässerigen ZnBr2-Elektrolyten, der während der Lade-und Entladezeiten innerhalb des Elementes bewegt wird undwährend der Ruhezeiten daraus entfernt ist, und eine durch eine kathodische Masse zurückgehaltene Bromkathode, die an der bipolaren, nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnehmenden Elektrode, deren andere Seite die Zinkanode trägt, anhaftet, enthält,
wobei der Akkumulator eine kathodische Masse aus Graphit und einer Substanz aufweist, die imstande ist, feste und sehr schwer wasserlösliche Anlagerungsprodukte mit dem sichbeim Ladevorgangabscheidenden Brom zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die bipolare Elektrode jeder Zelle (15) aus einer leitenden, völlig dichten und als Trennwand wirkenden Membran (1) besteht, an deren der Zinkablagerung (4) gegenüberliegenden Seite eine kathodische Masse in
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Bromiden und/oder Perohloraten von Diaminen und Triaminen und/oder Alkylammoniumperohloraten zur Bildung der festen Anlagerungsprodukte mit dem kathodischen Brom imprägniert ist, wobei Zusatzstoffe im Elektrolyten aufgelöst sind, die die Löslichkeit des Broms,
der zur Anlagerung des Broms bestimmten Substanz und der Anlagerungsprodukte noch mehr verringern und die Leitfähigkeit und den Säuregrad des Elektrolyten vermehren.