AT275628B - Elektrischer Akkumulator mit einer wässerigen Zinkhalogenid-Lösung als Elektrolyten - Google Patents

Description

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   Elektrischer Akkumulator mit einer wässerigen Zinkhalogenid-Lösung als Elektrolyten 
Die Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator mit einer wässerigen Zinkhalogenid-Lösung als Elektrolyten, einer löslichen Kathode und einer Anode, die sich in aufgelöster Form im Elektrolyten befindet. 



   Nach einem früheren Vorschlag der Patentinhaberin ist ein elektromotorisches System bekannt, das auf elektrochemischen Reaktionen basiert. Dadurch, dass die Kathode im Elektrolyten löslich ist, während sich die Anode in aufgelöster Form im Elektrolyten befindet, nähert sich der Ausnutzungskoeffizient (d. i. der sogenannte Fick-Koeffizient, entsprechend dem Verhältnis Gesamtmasse : reagierender Masse) der aktiven anodischen und kathodischen Substanzen dem Wert 1. 



   Auf Basis dieses elektromotorischen Systems werden Akkumulatoren gebaut, deren jede Zelle aus einer löslichen Metallkathode, die in eine wässerige Lösung eines der Kathodenmetallsalze eingetaucht ist, einer im Elektrolyten aufgelösten Anode, die aus jenem Element besteht, mit dem das Metall der Kathode unter Bildung des oben erwähnten, im Elektrolyten enthaltenen Salzes gebunden ist, und einer indifferenten Elektrode, die zum Zwecke der Schliessung des Stromkreises in den Elektrolyten eingetaucht ist, besteht. 



   In einer derart aufgebauten Zelle spielt sich der elektromotorische Vorgang nach folgendem Schema   ab :    
Me- MeX + X +   HzO   
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 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 



   Gemäss dem oben erwähnten Vorschlag ist auch die Verwendung einer Zinkkathode und einer wäs-   serigenZinkhalogenid-Lösung   als Elektrolyten   bekannt. Das Zink-Zinkhalogenidsystem   bringt aber einige Nachteile mit sich. 



   Ein erster Nachteil besteht darin, dass die wässerige   Zinkhalogenid-Lösung   (wie bei allen elektronegativen Metallen) für einen raschen Entladeprozess nur dann über eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit verfügt, wenn der Elektrolyt stark mit Wasser angereichert wird, was mit dem Ziel, eine im 

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 Verhältnis zum Gewicht hohe spezifische Energie zu erreichen, unvereinbar ist. 



   Ein zweiter Nachteil besteht in der Bildung von beachtlichen Dichtigkeitsgradienten im Elektroly- 
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   Ein dritter Nachteil besteht in der selbst beiunterbrochenem Stromkreislauf stattfindendenKorrosion des Zinkes, die durch die einen hohen Halogenanteil enthaltende wässerige Halogenlösung verursacht wird. 



   Zur Vermeidung des zweiten und dritten der vorstehend erwähnten Nachteile wurde bereits gemäss dem obgenannten früheren Vorschlag einerseits jeglicher Kontakt zwischen dem Zink und dem Elektrolyten während der Ruhezeit des Akkumulators ausgeschlossen und anderseits der Elektrolyt während der Arbeitsphase des Akkumulators bewegt, um dadurch die Bildung von Dichtigkeitsgradienten zu vermeiden. 



   Dennoch bleibt insofern ein Nachteil bestehen, als gegen Ende des Aufladeprozesses (d. h., wenn der Elektrolyt arm an Halogenid und reich an freiem Halogen ist, dessen Lösungsfähigkeit im Wasser durch den   ionisierten   Halogenidrest erhöht wird) die Kathode vom Elektrolyten chemisch stark angegriffen wird, was die Wirksamkeit des Ladeprozesses vermindert. Wenn nämlich im Elektrolyten ein gewisser Halogenprozentsatz erreicht oder überschritten wird, entsteht zwischen der Menge an elektrisch abgelagertem und chemisch korrodiertem Zink ein Gleichgewicht. 



   Zusammen mit der Bewegung des Elektrolyten in den Zellen und durch dessen Entfernung von den Kathoden während derRuhezeit des Akkumulators werden diese Nachteile erfindungsgemäss weiterhin dadurch vermieden, dass die wässerige Zinkhalogenid-Lösung folgende Zusätze aufweist :
1. Salze, deren Ionen eine.

   Beweglichkeit, ausgedrückt in   Ohm-1     cm2     Äquivalenz¯l,   von mehr als 70 haben, insbesondere Caesiumsulfat   (CsSO)   und   Ammoniumtetrabutylbromid   (   (CHgNBr),  
2. ein in Wasser unlösliches organisches Lösungsmittel, welches das während des Ladeprozesses freigesetzte Halogen bindet,
3. ein im Elektrolyten lösliches Salz, welches das während des Ladeprozesses gebildete Zinkhalogenid gemäss dem folgenden Reaktionsschema auszutauschen erlaubt : 
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 um ein Zinksalz und ein weiteres Metallhalogenid zu erhalten, die sich beide als praktisch unlösliches Präzipitat absetzen. 



   Das löslicheAustauschsalz MY kann dasselbe sein wie das Salz zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit ; das Hinzufügen eines weiteren Salzes wird dadurch überflüssig. 



   Das organische Lösungsmittel und das Präzipitat bestehen vorteilhaft aus elektrisch nicht leitenden Stoffen, denn dann können sie sich zusammen in demselben Behälter befinden, der auch den Elektrolyten aus den einzelnen Zellen aufnimmt. 



   Erfindungsgemäss eignet sich Brom wegen seines   physikalischenZustandesunterden gegebenenTem-   peratur-und Druckverhältnissen und wegen   seiner Billigkeit   besonders gut   zurVerwendung   als aufgelöste Anode. 



   Beim Einsatz von Brom unter   normalenTemperatur-undDruckverhältnissenbeläuft sich die   elektromotorische Kraft einer jeden Zelle auf zirka   l, 82 V,   während die theoretische spezifische Energie unter alleiniger Berücksichtigung deraktivenMassen zirka 360 Wh/kg beträgt. In der Praxis wird mit Akkumulatoren, die aus einer Vielzahl (50 bis 100 und mehr) hintereinandergeschalteter Zellen bestehen, eine Energie von über 120 Wh/kg und zirka 120   Wh/dnr'erreicht.   Bei den bekannten Bleiakkumulatoren, die mit Blei und Bleidioxyd arbeiten, beträgt die spezifische Energie zirka 25 Wh/kg. 



   Eine   bevorzugte Ausführungsform   des   erfindungsgemässenAkkumulators   wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Fig. 1 zeigt den Akkumulator im Schnitt gemäss der Linie I-I der Fig. 2. Fig. 2 zeigt den Akkumulator im Schnitt gemäss der Linie II-II der Fig. 1. 



   Wie aus den Zeichnungen ersichtlich, besteht der Akkumulator aus einer Serie von Reaktionszellen   - -1--, die untereinander   durch   Trennwände --11-- getrennt   sind und indenen sich jeweils eine Kathode   - 3-und   eine indifferente Elektrode --4-- gegenüberliegen. Jede Kathode --3-- befindet sich in einem engen elektrischen Kontakt mit der Elektrode --4-- der folgenden Zelle. 



   Jede Zelle --1-- ist in ihrem unteren Teil mit einer   Abflussleitung --7-- ausgestattet,   die alle in einen einzigen   Behälter --8-- münden.   Auf dem Boden des   Behälters --8-- ruht   ein organisches Lösungsmittel --9--, das das Halogen bindet und in dem sich auch das   Präzipitat --10-- absetzt,   das aus 

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 dem Austausch zwischen dem Zinkhalogenid und dem Austauschsalz MY während des Entladeprozesses entsteht. 



   Auch der Elektrolyt --2-- wird vom   Behälter --8-- aufgenommen,   so dass die Zellen --1-- während der Ruhezeiten des Akkumulators trocken liegen. 



   Ein Saugrohr --5-- verbindet den   Behälter--8--mit   einer   Pumpe-6-, die   den Elektrolyten --2-in der Arbeitsphase des Akkumulators durch das Rohr --12-- in jede Zelle-l-pumpt. 



   Bei Verwendung von beispielsweise Br2 als Halogen funktioniert der Akkumulator folgendermassen :
A) Aufladeprozess :
1. Zu Beginn des Aufladeprozesses wird die Pumpe --6-- in Gang gesetzt und der an ZnBr2 reiche Elektrolyt der auch das Salz MY, das   z. B. aus Caesiumsulfat (CSSO. 4J besteht,   enthält, in die Zellen-l-gepumpt, in denen er Zink an der   Kathode --3-- und Brz   an der indifferenten Elektrode -   abzulagern   beginnt, wobei das   Br :   in Molekülform im Elektrolyten --2-- verbleibt. 
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 nen   Br :   bindet, welches Verhältnis von den Bindeeigenschaften des organischen   Lösungsmittels --9--   abhängt. 
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 enthaltende Elektrolyt-2-- löst einen TeilBr2 in molekularer Form liefert. 



   4. Nach mehrfachem Durchlauf des Elektrolyten --2-- ist die   Kathode --3-- vollständig   mit me- 
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 während das Salz MY seine ursprüngliche Form wiedergefunden hat. 



   B) Entladeprozess : 
5. Wenn die Zellen --1-- mit Hilfe der Pumpe --6-- vollständig mit dem Elektrolyten --2-- gefüllt sind, beginnt sich das an der Kathode abgelagerte Zn aufzulösen und zusammen mit den in der Flüssigkeit befindlichen Molekülen des Br2 ZnBr2 zu bilden. 



   6. Das Salz MY reagiert zusammen mit dem ZnBrz und bildet ein Zinksalz und ein Brommetall, 
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7. Der Elektrolyt --2-- reichert sich bei jedem Durchgang durch den Behälter --8-- mit Br2 an, das er aus dem Lösungsmittel --9-- gewinnt und das mit dem Zn reagiert. 



   Die Salzmenge MY ist derart berechnet, dass gegen Ende des Entladeprozesses   keine Austauschmög-   lichkeit mehr mit dem Anion besteht. Der Elektrolyt --2-- reichert sich mit dem ZnBr2 an, wobei sich die Lösungsfähigkeit des Br2, durch das organische Lösungsmittel --9-- gebunden, erhöht. Dadurch wird erreicht, dass die Spannung einer jeden Zelle fast konstant bleibt. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. ElektrischerAkkumulator mit einer wässerigen Zinkhalogenid-Lösung als Elektrolyten, einer löslichen Kathode und einer Anode, die sich in aufgelöster Form im Elektrolyten befindet, wobei jede Zelle aus einer löslichen, in eine wässerige Lösung eines Kathodenmetallsalzes eingetauchten Metallkathode, einer im Elektrolyten aufgelösten Anode, die aus jenem Element besteht, mit dem das Metall der Kathode unter Bildung des oben erwähnten, im Elektrolyten enthaltenen Salzes gebunden ist, und einer indifferenten Elektrode, die zum Zwecke der Schliessung des Stromkreises in den Elektrolyten eingetaucht ist, besteht und bei dem der Elektrolyt in den Zellen bewegt und während der Ruhezeit des Akkumulators aus den Zellen entfernt ist, dadurch gekennzeichnet,

   dass die wässerige Zinkhalogenid-Lösung folgende Zusätze aufweist : EMI3.5 70 haben, insbesondere Caesiumsulfat und Ammoniumtetrabutylbromid, 2. ein in Wasser unlösliches organisches Lösungsmittel, welches das während des Ladeprozesses freigesetzte Halogen bindet, 3. ein im Elektrolyten lösliches Salz, welches das während des Ladeprozesses gebildete Zinkhalogenid gemäss dem folgenden Reaktionsschema auszutauschen erlaubt : EMI3.6 <Desc/Clms Page number 4> um ein Zinksalz und ein weiteres Metallhalogenid zu erhalten, die sich beide als praktisch unlösliches Präzipitat absetzen.

   2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Austauschsalz MY dasselbe ist wie das Salz, dessen Ionen eine Beweglichkeit über 70 haben.

   3. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel und das Präzipitat nicht leitend sind.

   4. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das während des Ladeprozesses freigesetzte Halogen Brom ist.

   5. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Vielzahl von untereinander durch Trennwände (11) getrennten Zellen (1) besteht, die sich gegenüberliegende Kathoden (3) und indifferente Elektroden (4) enthalten, wobei die Kathode (3) einer jeden Zelle in engem elektrischem Kontakt mit der indifferenten Elektrode (4) der folgenden Zelle steht und wobei die Zellen inihrem unterenTeil mit einer Abflussleitung (7) versehen sind, die in einen einzigen Behälter (8) mit dem organischen Lösungsmittel (9), dem Präzipitat (10) und dem Elektrolyten (2) münden, wobei eine Pumpe (6) zwischen dem Behälter (8) und dem oberen Teil der Zellen (1) zur Bewegung des Elektrolyten (2) dient.