DE1938580A1

DE1938580A1 - Elektrode fuer einen elektrischen Akkumulator

Info

Publication number: DE1938580A1
Application number: DE19691938580
Authority: DE
Inventors: Mario De Rossi
Original assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 1969-04-23
Filing date: 1969-07-30
Publication date: 1970-11-05
Also published as: AT292811B; NO132064B; NL146651B; CH509672A; JPS5030806B1; BE787786Q; GB1237964A; US3625764A; NL6911517A; SE350371B; ZA702657B; NO132064C; FR2039364A1; CA930423A; DE1938580B2

Description

Elektrode für einen elektrischen Akkumulator

Die Erfindung "bezieht sich auf eine Elektrode für einen elektrischen Zinkhalögenid-Akkumulator mit einem wässrigen Elektrolyten, einer löslichen Kathode und einer gelösten Anode.

Zum Stande der Technik gehören elektrische Akkumulatoren mit hoher spezifischer Energie und Leistung, die einen Ausnutzungskoeffizienten der aktiven anodischen und kathodischen Substanz in der Nähe von 1 aufweisen und die " aus einer Vielzahl von Zellen aufgebaut sind, von denen jede aus einer metallischen Kathode, einem wässrigen Elektrolyten eines Salzes der metallischen Kathode, in dem die Kathode löslich ist, und einer in dem Elektrolyten aufgelösten Anode besteht, die selbst aus der Masse der metallischen Kathode gebildet ist.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Zink als metallische Kathode und ein Halogen, vorzugsweise Brom oder Jod, als HiÖslieii© Anode zu benutzen, wobei das elektrolytische Salz dann aus Zink-Halogenid bestand*

Derartige Akkumulatoren haben in bezug auf die aktive Hass© eine erhöhte spezifische Energiej im Falle eines ^inte-Brompaai-es liegt die elektromotorisch© Kraft bei etwa 1*82 Volt, während die spezifisch© theoretische Energie itVm 360 Wh/kg beträgt. Am Ende des ladung&vorgasges imä wm» dar Krefegeöffnet lot, weisen diese

ORIGINAL /NSPECTEO

• Akkumulatoren den Nachteil auf, daß die wässrigen Lösungen, die einen hohen Prozentsatz an Halogenen enthalten, das Zink chemisch angreifen.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, hat man in den Rücklaufkreis des Elektrolyten ein organisches, nicht in Wasser lösliches Lösungsmittel eingeführt, das das freigewordene Halogen während des Ladungsvorganges zurückhält; das freigewordene Halogen wird mittels verschiedener Yerfahren zum Wiederaufbau des Elektrolyten während des Entladungsvorganges benutzt. Auf diese Weise wird die elektrolytische Lösung von der Berührung mit dem· Zink zurückgehalten während der Zeit, während der diese keine elektrische Leistung abgeben muß. Derartige Lösungen haben sich nicht immer als wirksam erwiesen -und erfordern eine zusätzliche Masse, die an der elektrochemische - Reaktion lediglijßh als zusätzliche Hilfssubstanz teilnimmt, deren Gewicht eine "Verminderung des praktisch erreichbaren spezifischen Energiewertes mit sich bringt j im Fall des Zink-Brompaares fällt der~ theoretische Wert von 360 Wh/kg auf einen effektiven Wert unterhalb 100 Wh/kg ab.

Das Problem, das Halogen während des Ladungsvorganges zu entfernen und in elementarer Form während des Entladungsvorganges wiederzubilden, wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die positive Elektrode jeder Zelle aus einer leitenden Hasse besteht, die se'itlich mit dem Elektrolyten in Berührung steht, wobei die Masse innig mit einer Dispersion von Ammoniumalkylsalzen verbunden ist.

Erfindungsgemäß kann die Dispersion als Salz Alkylammoniumbrom^d oder das Perchlorat eines Tetraalkylammoniums, z. B, des £ etramethylammoniums oder des ^etrabutylammoni-. ums, ent halt en.

ORfGfNAL

Unter den erwähnten Salzen sind "bestimmte in "besonderer Weise wirksam, z. B. die Salze des T et ramethyl ammonium s, die die bemerkenswerte Eigenschaft aufweisen, mit dem Halogen eine Verbindung in einem sehr erhöhten Verhältnis einzugehen. Im Fall der Verwendung von Brom ist dieses Verhältnis ein Molekül Tetramethylemmonium pro 9 Brom-Moleküle.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein Pulver aus inerten leitenden Siib stanz en zugesetzt werden, was theoretisch nicht notwendig ist, weil das elementare Halogen isolierend ist νωή. nachdem es von einen Alkylammoniumsalz absorbiert ist .auf der Oberfläche der Elektrode eine schwachleiteiide Schicht bildet, die.die Ausbeute des Ladungsvorganges erhöht (ein analoges Phänomen'liegt bei Bleiakkumulatoren vor).

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist auf der Zeichnung dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 mehrere aufeinanderfolgende Zellenplatten im Schnitt,

Fig. 2 eine der in Fig. 1 dargestellten Zellen,

Fig. 3 einen Schnitt durch mehrere Zellenplatten bei einer anderen Ausführungsform,

Fig. 4- eine der in Fig. 3 dargestellten Zellen,

Fig. 5 einen Querschnititdurch eine Zelle mit einer.

Kapsel, - ■ .

Fig. 6 einen Seil der in Fig. 5 dargestellten Zellen, :

. 009845/1131 BAD ORlG₁NAL

7 mehrere Zellen mit einer Kapsel,- die in eine Einrichtung zur Wiedergewinnung des Elektrolyten eingetaucht sind,

!Pig. 8 ein elektrisches Schema der Verbindung mehrerer Zellen mit Kapseln.

Wie sich aus den Fig. 1, 2 tind 7 ergibt, bestellt der Akkumulator, der mit Elektroden gemäß vorliegender Erfindung bei Verwendung von Zellenplatten ausgestattet ist, aus einer Reihe von Reaktionszellen. 1, in denen sich eine Katode 3 aus Zink und eine indifferente Elektrode 4 aus Graphit befinden, die in Kontakt mit der Kathode 3 der danebenliegenden Zelle ist. Die Anordnung Kathode - Elektrode hat in dem in den Fig. 1 und 2 dargestellten Beispiel die Form einer runden Scheibe; sie wird im Inneren von isolierenden Ringen 11 gehalten, die vorzugsweise aus Kunststoff bestehen und mit Vorsprüngen zur Aufnahme der Elektroden 4 versehen ist.

In den Ringen 11 befinden sich Leitungen 7 und"12 für die Zu- und JOdfuhr des Elektrolyten 2, der sich in einem Behälter 8 befindet und gegebenenfalls mit einer isolierenden·Schicht 2^faus einem organischen Lösungsmittel bedeckt ist, wenn der Akkumulator keine.elektrische Ladung abgibt. '.

An dem Behälter S ist ein Rohr 5 mit einer.Pumpe 6 ange~ schlossen, die den Elektrolyten 2 über die Zuführungsleitung en 12 in die einzelnen Zellen 1 verteilt, wοdurch die Funktion des -Akkumulators aufrechterhalten, wird.

Erfindungsgemäß bestehen die indifferenten positiven Elektroden aus einer leitenden Hasse 4-, vorzugsweise &ub -Graphit, die¹* an einer Seite in Berührung mit dein Elelctro-

009845/1131

BAD ORK3?NAL

lyten 2 steht. Diese leitende Hasse 4 hat Rillen 13, die außer daß sie die wirksame Oberfläche der Elektrode vergrößern, den Zweck haben, eine bestimmte Menge der Dispersion 14- des Alkylammonium-Salzes, vorzugsweise des Tetramethylammoniums, mit einem Zusatz eines leitenden Pulvers, vorzugsweise Graphitpulver, zurückzuhalten.

Das Graphitpulver, ebenso wie das Tetramethylammonium, werden gegen die Rillen 13 mittels einer porösen Membran gepreßt, die durch ein Diaphragma 10, vorzugsweise aus perforiertem Kunststoff, gehalten wird.

Im 2TaIIe eines Zink-Brom-Akkumulators arbeitet die Anordnung wie folgt:

Während der Ladung, wenn sich das Zink⁺⁺ auf der Kathode niederschlägt, kommt die elektrolytische Lösung, die die Br""-Ionen enthält, in Kontakt mit der Zone der positiven Elektrode oder es bildet sich durch Entladung ihrer Ionen elementares Br₂, das sich sofort mit dem Tetramethyl-Ammoniumsalz verbindet, das an der Platte haftet. Der Elektrolyt verarmt nach und nach an Zinkbroniid_} bis er nur noch, aus Wasser besteht» Der Elektrolyt, dem das Zinkbromid entzogen ist, wirkt in diesem Augenblick nur noch al3 IBeiter, da er. leitende Ionen enthält (nicht in bezug auf die elektrochemische Reaktion).

Während des Entladungsprozesses geht das Zink in Losung und bildet mit dem Brom, das sich im Verlauf ,des Prozesses auf der Oberfläche der positiven Elektrode befindet, Zinkferomid.

Wiei man £ö@t stellen. 3caim, gelingt ees bei einem aolchen Verfahren %u Vörinet&on, daß Brom in der göeamben. katho- - ''yn? irm-öHmn,·, wft ο3 oirie Tiurt'ouioxs hervor rufen

BAD ORIGINAL

-könnte. Andererseits hat das .Verfahren den folgenden. Tor- ■ teil: -.....- - ■ . · .. -

Die Wiederbildung des Broms während des Entladeprosesses geschieht mit einer viel größeren Geschwindigkeit. Der auf den Pig. 1 Lind 2 dargestellte Akkumulator hat einen schwachen inneren Widerstand und erlaubt· es, einen starken Strom zu erzeugen. .

Die positiven indifferenten Elektroden, von denen "verschiedene Ausführungsformen auf den tig. J und 4 dargestellt sind, "bestehen aus einer leitenden -Masse 4, vorzugsweise aus Graphit, die auf einer Seite durch die zur Oberfläche der Elektrode offenen Kanäle mit dem Elektrolyten in Berührung ist. Auf dem Boden der Eanälevrird eine Dispersion 14 eines Alkylammoniumsalzes, vor:; iigsweise QJetramethylammonium, in einer solchen Menge angeordnet, daß sie die Kanäle 15 nicht vollständig ausfüllt. Ein isolierendes Gitter 16, vorzugsweise aus Kunststoff, schützt die sichtbare Oberfläche der positiven Elektrode

Die Punktion der abgeänderten Ausführungsform, die auf den Pig. 3 und 4 dargestellt ist, ist ähnlich der gemäß den Pig. 1 und 2 mit dem einzigen Unterschied, daß die Paste aus Tetramethylammonium aufgebläht werden kann, uirt das Halogen zu absorbieren, so daß ein Akkumul ab or mit größerer Kapazität und leicht erhöhtem inneren Widerstand gebildet 'werden kann.

ErfindungBgemäß können, wie auf den Pig. 5, 6 und 7 gestellt ist, die Zellen Kapseln sein. Derarbige Zellen bestehen aus einer Vielzahl von Rinnen 17 aus iriortöia isolierenden Material, die unbereinander angeordnet sind' und aeitlich duroh Pfoslieu 18 oüö ■ leitendem '-Material, bö.Lapielswoi ;S'' tun (Ir-inhit, gahallTeri werd-uu Die ΡΓ<« ;beh;

sind an der Innenseite der Zelle mit■einer isolierenden Schicht 19 bedeckt. Zwischen den Rinnen 17 sind leitende Stäbe 20 angeordnet, die.die positiven indifferenten Elektroden "bilden. Die leitende Stäbe 20 bestehen aus Graphit, gegebenenfalls "mit einem inneren metallischen Kern, und sind elektrisch und mechanisch mit den Pfosten 10 verbunden. Eine Dispersion von Allcylammoniumsalzen, vorzugsweise Tetramethylammoiiium, wird in die Rinnen 17 in einer solchen Henge eingefüllt, daß nur 'der Boden der Rinnen bedeckt ist. Die beiden seitlichen Wände 21 der Kapsel dienen als Halterung für die Zinkkathqden 3, äie zweifach vorhanden sind und sich gegenüberliegen. Die Boden- und Deckelteile 22 schließen hermetisch jede Zelle' ab. Durch das Bodenelenent 22 ist das Beladungsrohr 12 für den Elektrolyten geführt, während das'Entladungsrohr 7 durch den Deckel geht.

Durch die kapselartige Anordnung der Zellen erhält man eine bessere Verfügbarkeit des Volumens für die Verbindung der Halogene mit der Alkylammoniumdispersion, so daß die Bildung von Akkumulatoren mit großer Kapazität ermöglicht wird. Die große Oberfläche der Kathode 3 erlaubt es, die Stärke des Zn "^-Niederschlages zu verringern, wodurch dieser eine beseere Haftung hat.

Es ist klar·, daß- zur Bildung eines Akkumulators mit gekapselten Zellen, die in Reihe geschaltet sind, entwederdie beiden Kathoden J oder die beiden Pfosten 18 jeder Zelle -elektrisch miteinander verbunden werden müssen und daß die Kathoden 3- einer Zelle mit den Pfosten 18 der benachbarten Zelle verbunden werden usw. (s. Pig. B). Ein derartiges elektrisches Schema·kann auch benutzt werden bei Verwendung von Zellenplatten, wenn zwischen den, benachbarten Zellen kein elektrischer Durchgang auftritt.

Fat ent ansprüclie--

009845/1131

BAD ORiQiNAL

Claims

P a t e XL t a η s ρ r ü c h e

rl.) Elektrode für einen elektrischen ZinkhalOgenid-Akkumulator mit einem wässrigen Elektrolyten mit einer löslichen Kathode und einer aufgelösten Anode, d a d u r c h g e Ic e η η ζ e i c h η e t, daß die Elektrode aus einer leitenden Masse besteht, die seitlich mit dem Elektrolyt en .in Kont aid: und. mit; einer Dispersion γόη Alkylammoniumsalzeii verbunden ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion Tetraalkylammoniumbromid enthält.
3. Elektrode nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion/ein Perchlorat eines Tetraalkylainmoiiiums enthält. . ■ ■ ■ .
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Salz des Tetramethylammoniums enthält. .-■-■-
5- Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Salz des Tetrabutylammoniums enthält. . - ■■.;■'■
6. Elektrode nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die. Dispersion des AlkylamiaoiiiumsalEes ztisätalich ein ,Pulver aus inerten, leitenden Substanzen enthält.
7· Elektrode nach Anspruch 1, dadurbh gekemizeicluiet, daß die Dispersicn des Alleylämmoniumsalzes zusätzlich. Grapliitpizlver enthalt*
8. 'Elelcbrode nach den Anspioichen 1 bis 7» dadurch gekeniizeichiiet, daß sie aus einer leitenden Hasse (4), die

009846/1131

^!v^'^^; ' BAOORKSiNAL

auf der einen Seite mit dem Elektrolyten (2) in Berührung und mit Rillen (13) verseilen ist, die. dazu dienen, die Dispersion (.14-) der Alkyl ammoniumsalze aufzunehmen, sovrie einer porösen Membran "besteht, die durch ein mit Löchern versehenes Diaphragma gehalten wird, das dazu ■ dient, die Dispersion (14) zu halten.
9. Elektrode nach den Ansprüchen "1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer leitenden Masse (4) "besteht, die auf der einen Seite über sich zur Oberfläche der Elektrode hin öffnende Kanäle (15) Diit dem Elektrolyten in Eontakt ist, wobei auf dem Boden der Kanäle (15) eine Dispersion (14) von Alkylammonitimsalzen angeordnet und ein isolierendes Gitter 16 vorgesehen ist, das die freiliegende Oberfläche der Hasse (4) schützt.
10. Elektrode für eine gekapselte .Zelle nach den Ansprüchen 1 "bis 7i dadurch gekennzeichnet-, daß sie aus einer Vielzahl von isolierten Rinnen (17) besteht, die übereinander angeordnet und seitlich durch zwei Pfosfen (18) gehalten werden, die innen mit einer isolierenden Schicht versehen sind, wobei in den Rinnen (1?) elektrisch leitende Stäbe (20)angeordnet sind, die mit den Pfosten (18) verbunden sind, und auf dem Boden der. Hinnen eine-Dispersion (14) des Alkylammoniumsalzes angeordnet ist.
11. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet-, daß die Stäbe (20) aus Graphit bestehen.

12* Elektrode nach dem Ansprüche» 10 tmd'TI, dadurch';gekennzeichnet, daß' die Btä'be (20) aus -Graphit einen inneren metallise htm Υίβτη haben.

BAP ORIGINAL