DE1596308C

DE1596308C - Lecksicheres galvanisches Primarele ment mit verdicktem Elektrolyten und einem Ionenaustauschermatenai enthaltenden Se parator

Info

Publication number: DE1596308C
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr 7091 Neunheim Krey
Original assignee: Varta Gmbh, 7090 Ellwangen
Publication date: 1971-05-13

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein lecksicheres galvanisches Primärelement mit einem verdickten, vorzugsweise schwachsauren Elektrolyten, wie er in Elementen des Leclanchetyps verwendet' wird, und einem zwischen der metallischen Lösungselektrode und dem Dopolarisator angeordneten, Ionenaustauschermaterial enthaltenden Separator.

Bei Primärelementen kommt es häufig während der Entladung zum Emportreiben von Elektrolyt-Lösungen. Das kann zum Auslaufen des Elementes und folglich zur Zerstörung wertvoller Geräte führen.

Als Ursache für "diese Erscheinung ist die große Differenz in den Überführungszahlen der Kationen und Anionen bzw. der elektrochemischen Reaktionsprodukte zu vermuten. So ist z. B. in einem Primärelement mit zinkchloridhaltigem Elektrolyten die Überführungszahl des Zinks gering gegenüber der Überführungszahl des Chlorids. Auf Grund dieser Tatsache verbleiben die während der Entladung aus der negativen Zinkelektrode austretenden Zinkionen in unmittelbarer Nachbarschaft der Zinkelektrode. Ihre Ladung wird aus Gründen der Elektroneutralität durch die mit hoher Überführungszahl hinzuwandernden Anionen kompensiert, so daß schließlich an dieser Stelle eine Zone höherer Salzkonzentration entsteht.

Befindet sich nun im Element einer der herkömmlichen Verdicker, z. B. Stärke, Mehl, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Karaya-Gummi, Gelatine, Agar, Pektin, Alginat usw., so wird der rasche Konzentrationsausgleich durch Flüssigkeitsströmungen stark behindert. Es treten erhebliche osmotische Druckdifferenzen auf, die letztlich zu einer Volumenvergrößerung der konzentrierten Elektrolyt-Lösung führen; der bei der Entladung entstehende Konzentrationsgradient kann nur noch durch Diffusion abgebaut werden. Da aber das als Lösungsmittel verwendete Wasser erheblich rascher diffundiert als das gelöste Elektrolytsalz, kommt es zu dem oft beobachteten Emportreiben der Elektrolyt-Lösung unmittelbar an der Zinkelektrode und zum Auslaufen des Elementes, da der Rücklauf von Elektrolyt-Lösung in den Depolarisatorpreßling durch die herkömmlichen Verdicker stark gehemmt ist.

Der Gedanke liegt nahe, durch für den Einsatz in galvanischen Primärelementen beieits vorgeschlagene Ionenaustauschermembranen die Überführungszahlen der Ionen in gewünschtem Sinne zu beeinflussen. Bei Verwendung von Kationenaustauschermembranen wird die Überführungszahl der Kationen vergrößert. Befände sich beispielsweise zwischen der .negativen Elektrode und dem Depolarisator eine Kationenaustauschermembran, so könnten bei Belastung des Elementes die aus der Anode austretenden Kationen unbehindert die Membran passieren, während dem Eindringen von Anionen die gleichsinnig geladenen Festionen des Austauschers einen elektrostatischen Potentialwall entgegenstellten. Der Stromtransport durch den Kationenaustauscher würde daher in verstärktem Maße durch Kationen erfolgen; die Überführungs/ahl der Kationen kann im Extremfall sogar gegen· 1 gehen. Auf diese Weise könnte man während der Entladung des Elementes eine störende Erhöhung der Elcktrolytkon/cntration auf der der negativen Elektrode anliegenden Seite des Kationcnaustauschers verhindern. Erst jenseits der Membran kann es durch plötzliche Erniedrigung der Kalionenüberführungszahl zu einer Erhöhung der Elektrolytmenge kommen, die aber in der Regel unschädlich ist, weil dort die Flüssigkeit ungehindert in den DepolarisatorpreGling eindringen kann, wodurch ein Elektrolytstau mit seinen unangenehmen Folgen des Leckens des Elementes ausgeschlossen wird.

Ein solches Element ist jedoch nicht funktionsfähig, da alle nach bereits bekannter Weise hergestellten Austauschermembranen zwar als Ionensperre dienen können, aber nicht imstande sind, eine ausreichende Menge Elektrolyt-Lösung zu binden und für gute

ίο Benetzung der Elektrodenoberfläche zu sorgen. Die zusätzliche Verwendung der herkömmlichen Verdicker wäre daher auch bei solchen Konstruktionen unentbehrlich. Dadurch wird aber wiederum ein Medium geschaffen, in dem es bei Entladung des Elementes zum Ansteigen der Zinksalzkonzentration kommt, so daß die beabsichtigte Wirkung nicht auftritt. Lediglich Membranen mit nahezu völligem Sperrvermögen für Anionen könnten dies verhindern. Solche Membranen erfordern aber eine größtmögliche Festionenkonzentration und besitzen damit ein sehr geringes Quellvermögen; sie erhöhen den Innenwiderstand des Elementes derart, daß dieses auf eine so niedrige Leistungsstufe absinkt, daß ohnehin keine Vorkehrungen gegen einen Elektrolytaustritt erforderlieh sind.

Das in der USA.-Patentschrift 2 607 809 geschilderte Primärelement verwendet auch Kationenaustauscher, braucht aber auf Grund seines andersartigen Aufbaus nicht das Problem zu lösen, das Emportreiben des flüssigen Elektrolyten zu verhindern. Der von einer ionendurchlässigen Membran umhüllte Depolarisator taucht in eine in einem amalgamierten Zinkbecher befindliche Paste, die aus einem zerkleinerten Kationenaustauscher besteht, der mittels einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung angeteigt ist. Der mit Wasserstoffionen beladene Kationenaustauscher dient als feste Säure, um im Element während der Entladung ein Anwachsen des pH-Wertes zu verhindern und gleichzeitig eine beim Zusatz von freier Säure unabänderlich eintretende Korrosion des Zinkbechers zu unterbinden. Um diese Aufgabe vorteilhaft erfüllen zu können, ist es erstrebenswert, einen möglichst hochvernetzten und damit wenig quellbaren Austauscher zu verwenden, da auf diese Weise das Volumen der Paste kleiner gehalten werden kann.

Aus der belgischen Patentschrift" 656 863 ist eine Membran bekanntgeworden, die aus durch ein Bindemittel zusammengehaltenen Teilchen eines anorganischen Ionenaustauschers besteht. Diese Membran soll als Festelektrolyt in Brennstoffelementen Verwendung finden, bei denen bekanntlich das Problem emportreibender flüssiger Elektrolyte njcht auftritt. Die Membranen werden dadurch hergestellt, daß man das zerkleinerte Austauschermaterial in die Lösung eines Bindemittels einmischt und nach einer entsprechenden Formgebung das Lösungsmittel durch Wärme vertreibt. Das Zusatzpatent 762 43 zum französischen . Patent 1 229 015 beschreibt ein geeignetes Verfahren zur Innenbeschichtung von Zinkbecher-Elektroden mit Proteinen, die anschließend durch Aufbringen pulverförniigen Salzes koaguliert werden. Innen im rotierenden Zinkbecher wird vermittels einer Dosierpumpe ein Fliissigkeitsfilm aufgetragen, der sich unter dem Einfluß der Rotation gleichmäßig über die Becherwandung verteilt und anschließend koaguliert wird.

Es stellte sich die Aufgabe, ein lecksichercs galvanisches Element mit einer Ionenmembran als Separator

Claims

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herzustellen, die sowohl eine ausreichende Elektrolyt- tive Maßnahmen, wie die Verwendung saugfähiger menge zu binden als auch gleichzeitig die Beweglich- Materialien oder Stahl- bzw. Kunststoff-Ummantekeit der Kationen zu steigern und die der Anionen lungen zur Verhinderung des Leckens, sind nicht mehr herabzusetzen vermag, um auf diesem Wege das erforderlich. Auch auf den üblichen Expansionsraum Emportreiben der Elektrolyt-Lösung unmittelbar an 5 für den Elektrolyten kann ohne weiteres,.verzichtet der negativen Elektrode zu verhindern. werden. . ,

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß das erfin- Es ist sogar möglich, die Kapazitätsausbeute durch

dungsgemäße galvanische Primärelement einen Sepa- Erhöhung der Elektrolytmenge noch weiter zu steigern rator enthält, der aus durch an sich bekannte Binde- — z. B. auf 70 Teile Zinkchloridlösung für den oben mittel miteinander verbundenen Kationenaustauscher- io beschriebenen Depolarisator —, ohne daß dadurch körnsrn besteht oder solche enthält und der Lösungs- die Lecksicherheit verlorengeht. Gegenüber entspreelektrode in Form eines dünnen Films unmittelbar chenden Vergleichselementen, jedoch in Papierfutteranliegt, wobei die Kationenaustauscherkörner auf Ausführung und mit Stärke-Tylose-Verdickcr, ergibt Grund geringer chemischer Vernetzung eine Wasser- sich außer der Lecksicherheit als weiterer Vorteil des aufnahmefähigkeit von wenigstens dem 3fachen, 15 erfindungsgemäßen Elementes eine um etwa 15 bis vorzugsweise dem 5- bis lOfachen ihres Trocken- 25°/o höhere Kapazitätsausbeute bei harten Entgewichts besitzen. ladungen (z. B. kontinuierlich über 4 Ohm bis 0,75 V),

Die Größe der Kationenaustauscherkörner soll die darauf beruht, daß dem Depolarisatorpreßling 200 μ nicht überschreiten, da sonst die Schicht leicht während der Entladung keine Elektrolytlösung entzu dick werden kann und außerdem die Gefahr des ao zogen wird. Bei Verwendung von Zinkchloridlösung als Lochfraßes besteht. Zwischen 20 und 70 μ liegende Elektrolyt wirkt der teilweise Ersatz der leicht beweg-Größen haben sich als besonders günstig erwiesen. liehen Anionen durch die Festionen des Kationen-Vorzügliche Eigenschaften hat ein Separator, der austauschers auch schon deshalb besonders günstig Körner aus Polystyrolsulfonat geringen Vernetzungs- auf die Kationenüberführung, da hierdurch die grades mit bis zu 3 Molprozent Divinylbenzol enthält 35 Möglichkeit zur Bildung von Zinkkomplexen mit den' oder aus ihnen besteht. Damit beschichtete Lösungs- im Elektrolyten vorhandenen Anionen — z. B. Cl~ elektroden lassen sich für die Herstellung völlig und OH~ — herabgesetzt und dadurch auch der lecksicherer Elemente verwenden. Absolutwert der mittleren Ionenbeweglichkeit des

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung Zinks erhöht wird. Gleiches gilt für andere komplexdes erfindungsgemäßen lecksicheren Elementes besteht 30 bildende Kationen.

darin, daß auf die Innenwand eines gegebenenfalls Beim Ersatz der herkömmlichen Verdicker durch

rotierenden Metall-, insbesondere Zinkbechers der einen synthetishen, stark sauren Ionenaustauscher, Kationenaustauscher in Form einer das Bindemittel wie z. B. Polystyrolsulfonat, ist die Kapazitätsausbeute, enthaltenden Suspension als Film oder durch Auf- die Kurzschlußstromstärke und die Lagerfähigkeit des stäuben auf einen das gelöste Bindemittel enthaltenden 35 Elementes entscheidend von dem Quellvermögen und Film in bekannter Weise gebracht wird, worauf das damit vom Vernetzungsgrad und der Austausch-Lösungsmittel des Bindemittels durch Wärmezufluß kapazität des verwendeten Austauschermaterials abentfernt wird. ■ hängig (»Ionenaustauscher« v. F. Helfferich,

Im folgenden sei ein Beispiel für die Herstellung Bd. I, 1959, insbesondere S. 92 bis 96, Verlag Chemie einer erfindungsgemäßen Schicht gegeben: 40 GmbH., Weinheim/Bergstr.).

Aus 3 ml einer 5%iß^en Lösung von Polyisobutylen Als Kriterium für die erfindungsgemäße Anwend-

(Molekulargewicht 50 000) in Benzin wird auf der barkeit eines Kationenaustauschers kann daher außer Innenwand eines rotierenden Zinkbechers (nutzbare dem nicht leicht zu messenden Vernetzungsgrad der Mantelfläche = 43 cm^a, Mantelstärke = 0,45 mm) ein Wassergehalt W⁰ des. mit destilliertem Wasser im gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm erzeugt. Auch Lösungen 45 Gleichgewicht stehenden und mit H^-Ionen beladenen eines Bindemittels auf Chloropren- und Butadien- Austauschers sowie seine Gesamtgewichtskapazität Acrylnitril-Basis in Aceton können verwendet werden. GK angesehen werden. Der Wassergehalt IV ist

In dieses Bindemittel stäubt man 0,5 g getrocknete, definiert als Gramm Wasser pro 1 Gramm Trockenfein pulverisierte (Korngröße im Bereich um 40 μ) gewicht des mit HMonen beladenen und gewaschenen Polystyrolsulfonsäure geringen Vernetzungsgrades 50 Austauschers.

(nomineller Divinylbenzolgehalt 0,6 Molprozent) ein. Die Gesamtgewichtskapazität GK ergibt sich aus

Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt dem Quotienten ein gleichmäßiger, festhaftender Separatorbelag. _ , ,,._... .

In den so beschichteten Becher, dessen Boden mit ..^ßf^i^^J¹.¹!⁰!}.^!¹!¹"!¹^" ⁱⁿ.'i^lvl.^ü

einer isolierenden Schicht versehen ist, wird nun 55 Trockengewicht der Probe in g

Depolarisatormasse und ein Kohlestift eingepreßt.

Der Depolarisator hat hier folgende Zusammen- Anwendbar sind alle stark quellfähigen, nicht

Setzung: oxidablcn Kationenaustauscher, vorzugsweise auf der

87 Teile Mangandioxid, _c Basis von Polystyrolsulfonsäure und sulfonierten

13 Teile Ruß Phenol-Aldehyd-Polykondensationsprodukten mit

60 Teile Zinkchloridlösung, Dichte = 1,35, einem Wassergehalt von W« = 3 und einer Gewichts-

0 5 Teile Zinkoxid kapazität von GK = 2 mval/g. Diesen Werten cnt-

0J5 Teile Karaya-Gummi. ^sP^{richt eine}, Polystyrolsulfonsäure mit einem Ver-

netzungsgrad von -- 3°/₀ DVB (nomineller Divmyl-

Man erhält nach diesem Verfahren vollständig leck- 65 benzol-Gchalt). sichere Elemente, aus denen auch bei härtester Bean- Patentansprüche:,

spruchung, so z. B. unter Kurzschlußbedingiingen, 1. Lecksicheres galvanisches Primärelement mit

keine Elektrolytlösung austritt. Zusätzliche konstruk- verdicktem Elektrolyten und einem zwischen der

metallischen Lösungselektrode und dem Depolarisator angeordneten, Ionenaustauschermaterial enthaltenden Separator, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator aus durch an sich bekannte Bindemittel miteinander verbundenen Kationenaustauscherkörnern besteht oder solche enthält und der Lösungselektrode in Form eines dünnen Films unmittelbar anliegt, wobei die Kationenaustauscherkörner auf Grund geringer chemischer Vernetzung eine Wasseraufnahmefähigkcit von wenigstens dem 3fachen, vorzugsweise dem 5- bis lOfachen ihres Trockengewichts besitzen.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Kationenaustauscherkörner zwischen 20 und 70 μ liegt.
3.' Element nach· den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator Körner aus Polystyrolsulf onat geringen Vernetzungsgrades mit bis zu 3 Molprozent Divinylbenzol enthält oder aus ihnen besteht. ■
4. Verfahren zur Herstellung eines lecksicheren galvanischen Elementes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Innenwand eines gegebenenfalls rotierenden Metall-, insbesondere Zinkbechers der Kationenaustauscher in' Form einer das Bindemittel enthaltenden Suspension als Film oder durch Aufstäuben auf einen das gelöste Bindemittel enthaltenden Film in bekannter Weise gebracht wird, worauf das Lösungsmittel des Bindemittels durch Wärmezufluß entfernt wird.