DE2335369A1 - Lecksicheres galvanisches element - Google Patents

Lecksicheres galvanisches element

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

Reg.-Nr. PP 176-DT 6233 Kelkheim, den 10.7.1973
EAF-Ga/Iiar
VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover, Stöckener Str. 351
Lecksicheres galvanisches Element Zusatz zu Patent 1 803 302
Gegenstand der Erfindung ist ein lecksicheres galvanisches Element mit einem zwischen den beiden Elektroden angeordneten Separator, der aus vermittels eines Bindemittels gebundenen Körnern eines Gemisches aus Anionen- und Kationen-Austauschern besteht, die Wasser bis zum 15-fachen ihres Trockengewichtes aufzunehmen vermögen, nach Patent 1 803 302. Bei galvanischen Elementen des Leclanche-Types, vorzugsweise mit schwachsaurem, verdicktem Elektrolyten, kommt es häufig während der Entladung, insbesondere bei hoher Belastung oder Kurzschluß, zum Emportreiben von Elektrolytlösungen.- Das kann zum Auslaufen des Elementes und in der Folge zur Zerstörung wertvoller Geräte führen. Als Ursache für diese Erscheinung ist die große Differenz in den Überführungszahlen der Kationen und Anionen bzw. der elektrochemischen Reaktionsprodukte zu vermuten.
So ist zum Beispiel in einem Primärelement mit zinkchloridhaltigern Elektrolyten die Überführungszahl des Zinks.gering gegenüber der Überführungszahl des Chlorids. Aufgrund dieser Tatsache verbleiben die während der Entladung aus der negativen Zinkelektrode austretenden Zinkionen in unmittelbarer Nachbarschaft der Zinkelektrode. Ihre Ladung wird aus Gründen der Blektroneutralität durch die - mit hoher Überführungszahl - hinzuwandernden Anionen kompensiert, so daß schließlich an dieser Stelle eine Zone höherer Salzkonzentration entsteht.
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Befindet sich nun im Element einer der herkömmlichen Elektrolytverdicker, z.B. Stärke, Mehl, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Karaya-Gummi, Gelatine, Agar-Agar, Pektin, Alginat usw., so wird der rasche Konzentrationsausgleich durch Flüssigkeitsströmungen stark behindert. Es treten erhebliche osmotische Druckdifferenzen auf, die letztlich zu einer Volumenvergrößerung der konzentrierten Elektrolyt-Lösung führen. Der bei der Entladung entstehende Konzentrationsgradient kann nur noch durch Diffusion abgebaut werden. Da aber das als Lösungsmittel verwendete Wasser erheblich rascher diffundiert als das gelöste Elektrolytsalz, kommt es zu dem oft beobachteten Emportreiben der Elektrolytlösung unmittelbar an der Zinkelektrode und zum Auslaufen des Elements, da der Rücklauf der KLektrolytlösung im Depolarisatorpreßling durch die herkömmlichen Verdicker stark gehemmt ist.
Der Gedanke liegt nahe, durch für den Einsatz in galvanischen Elementen bereits vorgeschlagene Ionenaustauscher die Uberführungszahlen der Ionen in gewünschtem Sinne zu beeinflussen. Im in der US-PS 2 607 809 geschilderten Primärelement verwendet man Kationenaustauscher, braucht aber aufgrund des besonderen Aufbaus nicht das Problem zu lösen, das Eaportreiben des flüssigen Elektrolyten zu verhindern. Der von einer ionendurchlässigen Membran umhüllte Depolarisator taucht in eine in einem amalgamierten Zinkbecher befindliche Paste, die aus einem zerkleinerten Kationenaustauscher besteht, der mittels einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung angeteigt ist. Der alt Wasserstoff!onen beladene Kationenaustauscher soll als feste Säure dienen, um im Element während der Entladung ein Anwachsen des pH-Wertes zu verhindern und gleichzeitig eine beim Zusatz von freier Säure unabänderlich eintretende Korrosion des Zinkbechers zu unterbinden. Diesem Gedanken entsprechend wäre es erstrebenswert, einen möglichst hochvernetzten und damit wenig quellbaren Austauscher zu verwenden, da auf diese Weise das Volumen der Paste bei gleicher Austauschkapazität kleiner gehalten werden kann.
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Aufgäbe des Patentes 1 803 302 ist es, ein leoksichc nisches Element mit einem Verdickungsmittel herzustellen, das sowohl eine ausreichende Elektrolytmenge bindet als auch gleichzeitig das Emportreiben der Elektrolytlösung unmittelbar an der negativen Elektrode verhindert. Das Verdickungsmittel soll somit sowohl als Sperrschicht (Separation) wirken als auch den flüssigen Elektrolyten in sich aufnehmen. Aus diesem Grunde ist das Quellvermögen des Verdickungsmittel^ bedeutungsvoll.
Aus der DT-PS 1 596 308 ist es bereits bekannt, durch den Einsatz von zwischen den beiden Elektroden eines Primärelementes angeordneten Separatoren,die aus durch ein Bindemittel miteinander verbundenen Körnern eines stark quellfähigen Kationenaustauschers, der das Dreifache bis Zehnfache seines Trockengewichtes an Wasser aufnehmen kann, bestehen, die Überführungszahl der Ionen in gewünschtem Sinne zu beeinflussen; bei Verwendung von Kationenaustauschern wird nämlich die Überführungszahl der Kationen vergrößert. Im Gegensatz zu der Annahme, daß nur durch Verwendung stark quellfähiger Kationenaustauschermaterialien das Emportreiben von Elektrolytlösung verhindert werden kann, beschreibt das Patent 1 803 302 auch die Verwendung stark quellfähiger Anionenaustauscher, die bekanntlich eine sehr geringe Kationenüberführungszahl haben, als Separationsmaterial für lecksichere galvanische Trockenelemente. Der Separator des lecksicheren galvanischen Elements mit verdicktem Elektrolyten enthält Körner eines Anionenaustauschers oder eines Gemisches aus Anionen- und Kationenaustauschern, die Wasser bis zum 15-fachen ihres Trockengewichtes aufnehmen können.
Ist bei einem Ionenaustauschergemisch des Separators das auf das Äquivalentgewicht bezogene Mischungsverhältnis von Kationenzu Anionenaustauscher kleiner als 50 : 50, so besitzt der Separator überwiegend Anionenaustauschereigenschaften. Durch den bevorzugten Transport von Anionen des Elektrolyten entstehen
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ORtGiNAL JNSPECTED
an der Anoden-Oberfläche nur lösliche Produkte. Dies sind in der Regel die Halogenide des Anodenmetalls. Die Fällung von Oxiden, Hydroxiden oder Oxihalogeniden zwischen Anode und Separator wird dadurch verhindert, Die Anionenaustauscher ergeben erfahrungsgemäß eine wesentlich schlechtere Benetzung der Anoden als reine Kationenaustauscher, auch wenn deren Wasseraufnahmefähigkeit gleich groß ist. Bei Verwendung-· reiner Anionenaustauscher ist somit ein höherer Innenwiderstand sowie ein geringerer Kurzschlußstrom festzustellen.
Besitzt die Ionenaustauschermischung des Separators überwiegend Kationenaustauschereigenschaften, so reagieren die auftretenden Ionen der metallischen Lösungselektrode mit Wasser und mit den im Unterschuß vorhandenen Anionen des Elektrolyten unter Bildung von Hydroxiden oder Oxihalogeniden auf der Anodenoberfläche. Beim ionischen Ladungstransport durch die Separationsschicht sind dann außer den Ionen der Lösungselektrode auch Protonen beteiligt. Beispielswelse gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung für Lösungselektroden aus Zink:
5 Zn2+ + 2 Cl" + 9H2O = ZnCl2 · 4 ZnO · 5Η£0 + 8H+
Bei Anwendung einer Ionenaustauschermischung mit überwiegend Kationenaustauschereigenschaften läßt sich zwar der Innenwiderstand der Trockenzellen reduzieren, doch ist nach einer mehrmonatigen Lagerung unter erhöhter Temperatur (Tropenlagerung) eine breite Streuung der Kapazität der einzelnen Exemplare festzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch optimale Mischung von Kationenaustauschern zu Anionenaustauschem unter Beibehaltung der Lecksicherheit einen niedrigen Innenwiderstand des Elements zu erzielen und die Lagerfähigkeit, insbesondere die Erhaltung der Kapazität bei Tropenlagerung, zu verbessern.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das auf das Xquivalent-
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gewicht bezogene Mischungsverhältnis von Kationenaustauschern zu Anionenaustauschern des Separators zwischen 25 : 75 und 45 : 55» vorzugsweise bei 40 : 60, liegt.
Im folgenden werden anhand der Figuren 1 und 2 Kurzschlußstrom und Streubereich der Kapazität bei intermittierender Entladung als Funktion des Mischungsverhältnisses von Kationenaustauschern zu Anionenaustauschern näher erläutert. Die verwendeten Materialien sind bereits in der DT-PS 1 803 302 beschrieben* Als Anionenaustauscher sind besonders gut geeignet stark basische Harze, deren Restionen quartemäre Ammoniumgruppen sind, die an eine schwach vernetzte Matrix am Styrol-Divinylbenzol gebunden sind, z.B. .
0 - CH2N + (CH3)5 CL" oder
0 - CH2N + (CH3)2 (C2H4OH) CL"
Als Kationenaustauscher haben sich insbesondere stark saure Austauscherharze bewährt, die aus einem schwach vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Polymer mit kernständigen Sulfonatgruppen bestehen, z.B. 0 - SO, - Na+. Die Wasseraufnahmefähigkeit/g Ionenaustäuschermaterial beträgt bei Kationenaustauschern 10g, bei Anionenaustauschern 3g·
Es liegt auf der Hand, daß für die Benetzung der Anode die Quellbarkeit des Gemisches aus Kationen- und Anionenaustauschern von Bedeutung ist. Es ist daher durchaus möglich, auch schwächer quellbare Anionenaustauscher zu verwenden, wenn sie mit entsprechend stärker quellfähigen Kationenaustauschern gemischt werden.
Nach Figur 1 wird bei einem Separator mit 100% Anionenaustauschern ein Kurzschlußstrom von 3»7 A gemessen. Durch Zugabe von Kationenaustauschern ist die Benetzbarkeit der Zinkelektrode zu verbessern und damit ein niedrigerer Innemfiderstand des Elementes zu erzielen; folglich steigt der Kurzschlußstrom bei einer Zunahme von Kationenaustauschern. Er erreicht bei einem Se-
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parator mit 100# Kationenaustauschern bei 11 A seinen höchsten Vert. Im Bereich des auf das Äquivalentgewicht bezogenen Mischungsverhältnisses von Kationenaustauschern zu Anionenaustausehern von 25 : 75 bis 45 ι 55 nimmt der Kurzschlußstrom von ca. 8 A auf 9»1 A zu. Beim optimalen Mischungsverhältnis von 40 ζ 60 beträgt der Kurzschlußstrom 8,9 A.
In Figur 2 ist der Streubereich der Kapazität bei intermittierender Entladung über 4 Ohm nach dreimonatiger Lagerung bei einer Temperatur von 45° C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 5096 (Tropenlagerung) in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis Kationenaustauscher : Anionenaustauscher dargestellt. Auf der Ordinate ist die Anzahl der Minuten eingetragen, bei der eine Spannung von 0,9 V erreicht wird. Enthält der Separator keine Kationenaustauscher, ist der Mittelwert der Entladezeit mit ca. 550 min. verhältnismäßig gering. Im Bereich des Mischungsverhältnisses Kationenaustauscher zu Anionenaustauscher von 25 : 75 bis 45 : 55 beträgt die Entladezeit im Durchschnitt 1000 min. Wird das Mischungsverhältnis von Kationenaustauschern zu Anionenaustauschern darüber hinaus erhöht, ist keine Verlängerung der Entladungszeit festzustellen. In diesem Bereich unterliegt die Kapazität der einzelnen Exemplare jedoch sehr starken Streuungen. Das optimale Mischungsverhältnis von Kationenaustauschern zu Anionenaustauschern liegt bei 40 : 60. Die Entladezeit beträgt ca. 1100 min., der Kurzschlußstrom liegt bei ca. 9 A.
Als besonders vorteilhaft erweist sich die vollständige Lecksicherheit des Elements, auch bei härtester Beanspruchung. So tritt beispielsweise bei elektrischem Kurzschluß bis zur vollständigen Entladung keine Flüssigkeit aus.
Zusätzliche konstruktive Maßnahmen, wie die Verwendung saugfähiger Materialien oder Stahl-bzw. Kunststoffummantelungen zur Verhinderung des Leckens, sind nicht mehr erforderlich.
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Auch das übliche Volumen des Expansionsraumes für den Elektrolyten kann stark verkleinert werden. Gegenüber Vergleichselementen, jedoch in Papierfutterausführung und mit einem aus Stärke und Methylcellulose bestehenden Verdicker, ergibt sich außer der Lecksicherheit als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Elementes eine um etwa 15 bis 25% höhere Kapazitätsausbeute bei harten kontinuierlichen Entladungen,Adie darauf beruht, daß dem Depolarisatorpreßling während der Entladung keine Elektrolytlösung entzogen wird.
- Patentanspruch -
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Lecksicheres galvanisches Element mit einem zwischen den beiden Elektroden angeordneten Separator, der aus vermittels eines Bindemittels gebundenen Körnern eines Gemisches aus Anionen- und Kationenaustauschem besteht, die Wasser bis zum 15-fachen ihres Trockengewichtes aufzunehmen vermögen, nach Patent 1 803 302, dadurch gekennzeichnet, daß das auf das Äquivalentgewicht bezogene Mischungsverhältnis von Kationenaustauschem zu Anionenaustauschern des Separators zwischen 25 i 75 und 45 : 55, vorzugsweise bei 40 : 60, liegt.
    509807/0414
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