DE2335369B2 - Lecksicheres galvanisches Element mit einem Separator, der aus vermittels eines Bindemittels gebundenen Körnern eines Gemisches aus Anionen- und Kationenaustauschern besteht - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein lecksicheres galvanisches Element mit einem zwischen den beiden Elektroden angeordneten Separator, der aus vermittels eines Bindemittels gebundenen Körnern eines Gemisches aus Anionen- und Kationen-Austauschern besteht, die Wasser bis zum I5fachen ihres Trockengewichtes aufzunehmen vermögen, nach Patent 18 03 302.8.

Bei galvanischen Elementen des Leclanche'-Types. vorzugsweise mit schwachsaurem, verdicktem Elektrolyten, kommt es häufig während der Entladung, insbesondere bei hoher Belastung oder Kurzschluß, zum Emportreiben von Elektrolytlösungen. Das kann zum Auslaufen des Elementes und in der Folge zur Zerstörung wertvoller Geräte führen. Als Ursache für diese Erscheinung ist die große Differenz in den Ol erführungszahlen der Kationen und Anionen bzw. der elektrochemischen Reaktionsprodukte zu vermuten.

So ist L. B. in einem Primärelement mit zinkchloridhaltigem Elektrolyten die Überführungszahl des Zinks gering gegenüber der Überführungszahl des Chlorids. Auf Grund dieser Tatsache verbleiben die während der Entladung aus der negativen Zinkelektrode austreten den Zinkionen in unmittelbarer Nachbarschaft der Zinkelektrode. Ihre Ladung wird aus Gründen der Elekironeutralität durch die — mit hoher Überführungszahl — hinzuwandernden Anionen kompensiert. $0 daß schließlich an dieser Steile eine Zone höherer Salzkonzentration entsteht.

Befindet sich nun im Element einer der herkömmlichen Elektrolytverdicker, z. B. Stärke, Mehl, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Karaya-Gummi. Gelatine, Agar Agar, Pektin. Alginat usw., so wird der rasche Konzentrationsausgleich durch Flüssigkeitsströmungen Itark behindert. Es treten erhebliche osmotische Druckdifferenzen auf, die letztlich zu einer Volumenvergrößerung der konzentrierten Elektrolyt-Lösung führen. Der bei der Entladung entstehende Konzentra tionsgradient kann nur noch durch Diffusion abgebaut werden. Da aber das als Lösungsmittel verwendete Wasser erheblich rascher diffundiert als das gelöste Elektrolytsalz, kommt es zu dem oft beobachteten Emportreiben der Elektrolytlösung unmittelbar an der Zinkelektrode und zum Auslaufen des Elements, da der Rücklauf der Elektrolytlösung im Depolarisatorpreßling durch die herkömmlichen Verdicker stark gehemmt ist.

Der Gedanke liegt nahe, durch für den Einsatz in galvanischen Elementen bereits vorgeschlagene Ionenaustauscher die Überführungszahlen der Ionen in gewünschtem Sinne zu beeinflussen. Im in der US-PS 26 07 809 geschilderten Primärelement verwendet man Kationenaustauscher, braucht aber auf Grund des besonderen Aufbaus nicht das Problem zu lösen, das Emportreiben des flüssigen Elektrolyten zu verhindern. Der von einer ionendurchlässigen Membran umhüllte Depolarisator taucht in eine in einem amalgamieren Zinkbecher befindliche Paste die aus ei.iem zerkleiner ten Kationenaustauscher besieht, der mittels einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung angeteigt ist Der mit Wasserstoffionen beladene Kationenaustauscher soll als feste Säure dienen, um im Element während der Entladung ein Anwachsen des pH-Wertes zu verhindern und gleichzeitig eine beim Zusatz von freier Säure unabänderlich eintretende Korrosion des Zinkbechers zu unterbinden. Diesem Gedanken entsprechend wäre es erstrebenswert, einen möglichst hochvernetzten und damit wenig quellbaren Austauscher zu verwenden, da auf diese Weise das Volumen der Paste bei gleicher Austauschkapazität kleiner gehalten werden kana

Aufgabe des Patentes 18 03 302.8 ist es. ein lecksicheres galvanischen Element mit einem Verdickungsmittel herzustellen, das sowohl eine ausreichende Elektrolytmenge bindet als auch gleichzeitig das Emportreiben der Elektrolytlösung unmittelbar an der negativen Elektrode verhindert. Das Verdickungsmittel soll somit sowohl als Sperrschicht (Separation) wirken als auch den flussigen Elektrolyten in sich aufnehmen. Aus diesem Grunde ist das Quellvermögen des Verdickungs mittels bedeutungsvoll.

Aus der DT- PS 15 96 308 ist es bereits bekannt, durch den Ein .atz von zwischen den beiden Elektroden eines Primärelementes angeordneten Separatoren, die aus durch ein Bindemittel miteinander verbundenen Körnern eines stark quellfähigen Kationenaustauschers, der das Dreifache bis Zehnfache seines Trockengewichtes an Wasser aufnehmen kann, bestehen, die Überführungszahl der Ionen in gewünschtem Sinne zu beeinflussen; bei Verwendung von Kationenaustauschern wird nämlich die Überführungszahl der Kanonen vergrößert. Im Gegensatz zu der Annahme, daß nur durch Verwendung stark quellfähiger Kationenaustauschennaterialien das Emportreiben von Elektrolytlösung verhindert werden kann, beschreibt das Patent 18 03 302 auch die Verwendung stark quellfähiger Anionenaustauscher. die bekanntlich eine sehr geringe Kationenüberführungszahl haben, als Separationsmaterial für lecksichere galvanische Trockenelemente. Der Separator des lecksicheren galvanischen l.lements mit verdicktem Elektrolyten enthält Körner eines Anionenaustauschers oder eines Gemisches aus Anionen- und Kationenaustauschern, die Wasser bis zum 15fachen ihres Trockengewichtes aufnehmen können.

Ist bei einem lonenaustauschergemisch des Separators das auf das Äquivalentgewicht bezogene Mischungsverhältnis von Kationen- zu Anionenaustauscher kleiner als 50:50, so besitzt der Separator überwiegend Anionenaustauschereigenschaften. Durch den bevorzugten Transport von Anionen des Elektrolyten entstehen an der Anoden-Oberfläche nur lösliche Produkte. Dies sind in der Regel die Halogenide des Anodenmetalls. Die Fällung von Oxiden, Hydroxiden oder Oxihalogeniden zwischen Anode und Separator wird dadurch verhindert. Die Anionenaustauscher ergeben erfahrungsgemäß eine wesentlich schlechtere Benetzung der Anoden als reine Kationenaustauscher, auch wenn deren Wasseraufnahmefähigkeit gleich groß ist. Bei Verwendung reiner Anionenaustauscher ist somit ein höherer Innenwiderstand sowie ein geringerer Kurzschlußstrom festzustellen.

Besitzt die Ionenaustauschermischung des Separators überwiegend Kationenaustauschereigenschaften, so reagieren die auftretenden Ionen der metallischen Lösungselektrode mit Wasser und mit den im Unterschuß vorhandenen Anionen des Elektrolyten unter Bildung von Hydroxiden oder Oxihalogeniden auf der Anodenoberfläche. Beim ionischen Ladungstransport durch die Separationsschicht sind tann außer den Ionen der Lösungselektrode auch Protonen beteiligt. Beispielsweise gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung für Lösungselektroden aus Zink:

5Zn>* + 2Cl +9HiO = ZnCh 4ZnOoH₂O+ 8H +

Bei Anwendung einer lonenaustauschermischung mit überwiegend Kationenaustauschereigenschaften läßt sich zwar der Innen widerstand der Trockenzellen reduzieren, doch ist nach einer mehrmonatigen Lagerung unter erhöhter Temperatur (Tropenlagerung) eine breite Streuung der Kapazität der einzelnen Exemplare festzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, durch optimale Mischung von Kaiionenaustauschern zu Anionenaustauschern unter Beibehaltung der Lecksicherheit einen niedrigen Innenwiderstand des Elements zu erzielen und die Lagerfähigkeit, insbesondere die Erhaltung der Kapazität bei Tropenlagerung, zu verbessern.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das auf das Äquivalentgewicht bezogene Mischungsverhältnis von Kationenaustauschern zu Anionenaustauschern des Separators zwischen 25 :75 und 45 : 55, vorzugsweise bei 40 :60. liegt.

Im folgenden werden an Hand der F i g. 1 und 2 Kurzschlußstrom und Streubereich der Kapazität bei intermittierender Entladung als Funktion des Mischungsverhältnisses von Kationenaustauschern zu Anionenaustauschern näher erläutert. Die verwendeten Materialien sind bereits in der DTPS 18 03 302 beschrieben. Als Anionenaustauscher sind besonders gut geeigne' stark basische Harze, deren Restionen quarternäre Ammoniumgruppen sind, die an eine schwach vernetzte Matrix am Styrol-Divinylbenzo! gebunden sind, z. B.

Φ-CHjN

oder

(CHj)₂(C₂HiOH)CL-

Als Kationenaustauscher haben sich insbesondere stark saure Austauscherharze bewährt, die aus einem schwach vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Polymer mit kernständigen Sulfonatgruppen bestehen, z. B. Φ —SOi-Na*. Die Wasseraufnahmefähigkeit/g lonenaustauschermaterial beträgt bei Kationenaustauschern 10 g, bei Anionenaustauschern 3 g.

Es liegt auf der Hand, daß für die Benetzung der Anode die Quellbarkeit des Gemisches aus Kationen- und Anionenaustauschern von Bedeutung ist. Es ist daher durchaus möglich, auch schwächer quellbare Anionenaustauscher zu verwenden, wenn sie mit entsprechend stärker quellfähigen Kationenaustauschern gemischt werden.

Nach Fig.l wird bei einem Separator mit 100% Anionenaustauschern ein Kurzschlußstrom von 3.7 A gemessen- Durch Zugabe von Kationenaustauschern ist die Benetzbarkeit der Zinkelektrode zu verbessern und damit ein niedrigerer Innenwiderstand des Elementes zu erzielen; folglich steigt der Kurzschlußstrom bei einer Zunahme von Kationenaustauschern. Er erreicht bei einem Separator mit 100% Kationenaustauschern bei 11 A seinen höchsten Wert. Im Bereich des auf das Äquivalentgewicht bezogenen Mischungsverhältnisses von Kationenaustauschern zu Anionenaustauschern von 25 :75 bis 45 :55 nimmt der Kurzschlußstrom von etwa 8 A auf 9,1 A zu. Beim optimalen Mischungsverhältnis von 40 :60 beträgt der Kurzschlußstrom 8.9 A.

In F i g. 2 ist der Streubereich der Kapazität bei intermittierender Entladung über 4 Ohm nach dreimonatiger Lagerung bei einer Temperatur von 45° C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% (Tropenlagerung) in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis Kationenaustauscher : Anionenaustauscher dargestellt. Auf der Ordinate ist die Anzahl der Minuten eingetragen, bei der eine Spannung von 0,9 V erreicht wird. Enthält der Separator keine Kationenaustauscher, ist der Mittelwert der Entladezeit mit etwa 550 min. verhältnismäßig gering. Im Bereich des Mischungsverhältnisses Kationenaustauscher zu Anionenaustauscher von 25 :75 bis 45 :55 beträgt die Entladezeit im Durchschnitt 1000 min. Wird das Mischungsverhältnis von Kationenaustauschern /u Anionenaustauschern darüber hinaus erhöht, ist keine Verlängerung der Entladungszeit festzustellen. In diesem Bereich unterliegt die Kapazität der einzelnen Exemplare jedoch sehr starken Streuungen. Das optimale Mischungsverhältnis von Kationenaustauschern zu Anionenaustauschern liegt bei 40 :60. Die Entladezeit beträgt etwa 1100 min., der Kurzschlußstrom liegt bei etwa 9 A.

Als besonders vorteilhaft erweist sich die vollständige Lecksicherheit des Elements, auch bei härtester Beanspruchung. So tritt beispielsweise bei elektrischem Kurzschluß bis zur vollständigen Entladung keine Flüssigkeit aus.

Zusätzliche konstruktive Maßnahmen, wie die Verwendung saugfähiger Materialien oder Stahl- bzw. Kunststoffummantelungen zur Ve.hinderung des Lekkens, sind nicht mehr erforderlich.

Auch das übliche Volumen des Expansionsraumes für den Elektrolyten kann stark verkleinert werden. Gegenüber Vergleichselementen, jedoch in Papierfutterausführung und mit einem aus Stärke und Methylcellulose bestehenden Verdicker, ergibt sich außer der Lecksicherheit als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Elementes eine um etwa 15 bis 25% höhere Kapazitätsausbeute bei harten kontinuierlichen Entladungen, die darauf beruht, daß dem Depolarisaiorpreßling während der Entladung keine Elektrolytlösung entzogen wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Lecksicheres galvanisches Element mit einem zwischen den beiden Elektroden angeordneten Separator, der abs vermittels eines Bindemittels gebundenen Körnern eines Gemisches aus Anionen- und Kationenaustauschern besteht, die Wasser bis zum 15fachen ihres Trockengewichtes aufzunehmen vermögen, nach Patent 18 03 3028, dadurch gekennzeichnet, daß das auf das Äquivalentgewicht bezogene Mischungsverhältnis von Kationenaustauschern zu Anionenaustausihern des Separators zwischen 25 : 75 und 45 :55, vorzugsweise bei 40:60. liegt.