DE2640672A1 - Positive aktive masse und batterie hoher spezifischer energie mit einer solchen masse - Google Patents

Positive aktive masse und batterie hoher spezifischer energie mit einer solchen masse

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DE2640672A1
DE2640672A1 DE19762640672 DE2640672A DE2640672A1 DE 2640672 A1 DE2640672 A1 DE 2640672A1 DE 19762640672 DE19762640672 DE 19762640672 DE 2640672 A DE2640672 A DE 2640672A DE 2640672 A1 DE2640672 A1 DE 2640672A1
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Jean-Paul Gabano
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

Oipl.-Ing. Jürgen WEINMILLER
PATENTASSESSOR
SOSPl GmbH
8OOO München 8O
Zeppelinstr. 63
SÄFT-SOCIETE DES ACCUMULATEURS FIXES ET
DE TRACTION S.A.
156, avenue de Metz, 93230 ROMAINVILLE, Frankreich
POSITIVE AKTIVE MASSE UND BATTERIE HOHER
SPEZIFISCHER ENERGIE MIT EINER SOLCHEN
MASSE
Die Erfindung betrifft positive aktive Massen für
Batterien hoher spezifischer Energie, beispielsweise für
Batterien mit einer Lithiumanode und einem Elektrolyten, der
aus einer Lösung besteht, deren Lösungsmittel eine aprotische Verbindung ist.
Es sind bereits positive aktive Massen bekannt, die aus sauerstoffhaltigen Metallsalzen bestehen, deren komplexes Anion durch Sauerstoff als Liganden stark koordiniert ist. Das Zentralatom des Anions kann ein Metalloid (Phosphor, Arsen)
oder ein Metall (Chrom, Molybdän, Vanadium usw.) sein, die als Äquivalente angegeben sind. Bei Batterien, deren positive aktive Masse aus Silberchromat besteht, zeigt sich eine sehr stabile Entladung
709811/0835 ./.
bei schwacher Intensität, so daß diese Batterien in Uhren oder Herzschrittmachern eingesetzt werden können. Obwohl diese aktive Masse zufriedenstellend ist, möchte man Substitutionsstoffe zur Verfügung haben, die bei auftretender Silberchromatverknappung, dessen Herstellung ziemlich schwierig ist, verwendet werden könnten.
Ziel der Erfindung ist as daher, positive aktive Massen zu liefern, deren Leistung mindestens gleich den aktiven Massen ist, die aus Salzen bestehen, bei denen der Ligand des Anions Sauerstoff ist.
Gegenstand der Erfindung ist eine positive aktive Masse für Batterien großer spezifischer Energie, die aus einem Metallsalz besteht, dessen Kation einwertiges Silber ist und dessen komplexes Anion aus einem Zentralatom und aus Liganden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden mindestens teilweise aus einwertigen Anionen gebildet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das den Liganden bildende einwertige Anion ein Salzbildner (Halogenid) oder Pseudosalzbildner, insbesondere Zyanid, das als Pseudosalzbildner betrachtet wird.
Vorteilhafterweise wird das Zentralatom des komplexen Anions des Metallsalzes unter den Übergangsmetallen ausgewählt, und unter diesen hat sich das Eisen als ein Metall erwiesen, das zwei- oder dreiwertig sehr gute Resultate ergibt.
Die Erfindung wird nachfolgend an zwei Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegende einzige Figur näher erläutert. In der Figur sind die Entladungskurven für •zwei erfindungsgemäße Batteriezellen dargestellt.
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1. Beispiel :
Es werden Trockenzellen hergestellt, in denen als negative Elektrode Lithium gewählt und als Elektrolyt eine polare Lithium-Perchloratlösung in Propylenkarbonat verwendet ist. Die positive aktive Masse besteht aus Silber-Ferrizyanid Fe (CN)6Ag und ist mit Graphit zur Erreichung einer annehmbaren Leitfähigkeit und mit Polytetrafluoräthylen gemischt, das als Bindemittel dient. Die Mischung besteht anteilig aus :
Siber-Ferrizyanid 100 g- '.
Graphit 20 g
Fluoriertes Polymer 20 g
Ein rundes Plättchen von 2 g dieser Mischung wird auf einem Silberkollektor aus getriebenem Metall unter einem Druck von etwa 0,6 t pro Quadratzentimeter aufgepreßt, wobei die Oberfläche einer Plättchenseite etwa 5 cm"" ausmacht. Die Elektrode wirkt mit beiden Seiten, so daß die aktive Oberfläche
2
10 cm beträgt. Auf beiden Seiten dieser Elektrode wird dann jeweils eine Lithiumscheibe mit einem Durchmesser von 3,2 cm und einer Mindeststärke von 0,6 mm mit zwischengelegten Separatorschichten angeordnet; zwei dieser Separatorschichten bestehen aus Wischpapier in Kontakt mit der Kathode und zwei andere dieser Separatorschichten bestehen aus verfilzten Baumwollfäden; der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 5 ram. Diese gesamte Anordnung ist in den Elektrolyten getaucht.
Die Kurve 1 der Figur zeigt die Entladung der Zelle mit einem konstanten Strom von 0,1 mA pro cm ,d.h. von insgesamt 1 mA. Die Spannungen V (in Volt) sind dabei als Ordinaten in Abhängigkeit von der als Abszisse eingetragenen Entladezeit T (in Stunden) wiedergegeben.
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Wie ersichtlich beginnt die Kurve bei 3,4 V und nimmt rasch ab, um sich nach etwa 18 Stunden auf einer Stufe von 2,7 bis 2,9 V zu stabilisieren. Dieser erste Teil der Kurve entspricht der Reduktion des Ferrizyanids > Ferrozyanid
gemäß der Reaktion
Fe (CN) I + e > Fe (CN) 6
Anschließend entlädt sich die aktive Masse des Silbers bis zur Wertigkeit O des Silbers gemäß der Reaktion
Fe (CN)6Ag4 + 4e > 4Ag + Fe (CN)
2. Beispiel
Dieses Ergebnis wird durch die Entladung einer weiteren Serie von Zellen bestätigt, bei denen das Silber-Ferrizyanid durch Silber-Ferrozyanid Fe (CN)gÄg. ersetzt und in denselben Proportionen der Mischung zugesetzt wurde, wobei die übrigen Bedingungen gleichgehalten wurden. Die Entladungskurve dieser zweiten Serie von Batteriezellen ist in der Figur durch die Kurve 2 gestrichelt dargestellt. Man sieht, daß die Entladestufe des Ferrozyanids hier bereits zu Beginn der Kurve beginnt.
Die Verwendung von Silber-Ferrozyanid scheint daher dem Einsatz von Ferrizyanid vorzuziehen zu sein, wenn vermieden werden soll, daß die auf die Reduktion des Ferrizyanidions zurückzuführende anfängliche Überspannung, wie sie im ersten Beispiel aus dem Kurvenverlauf ersichtlich wird, vermieden werden soll.
Patentansprüche
7098 11/083 5

Claims (1)

  1. PATENTANS PRÜCHE
    1 - Positive aktive Masse für Batterien großer spezifischer Energie, die aus einem Metallsalz besteht, dessen Kation einwertiges Silber ist und dessen komplexes Anion aus einem Zentralatom und aus Liganden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden mindestens teilweise aus einwertigen Anionen gebildet werden.
    2 - Positive aktive Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einwertigen Anion um einen Salzbildner (Halogenid) oder Pseudosalzbxldner handelt.
    3 - Positive aktive Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einwertigen Anion um ein Zyanid handelt.
    4 - Positive aktive Masse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zentralatom unter den Übergangsmetallen ausgewählt wird.
    5 - Positive aktive Masse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Übergangsmetall um Eisen handelt.
    6 - Batteriezelle hoher spezifischer Energie, deren negative Elektrode aus Lithium besteht und deren Elektrolyt eine Lösung ist, deren Lösungsmittel mindestens eine aprotische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche gebildet ist.
    709811/0835
    7 - Batteriezelle gemäß Anspruch 6, dadurch
    gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus Silber-Ferrozyanid und aus Silber-Ferrizyanid gebildet wird.
    8 - Batteriezelle gemäß einem der Ansprüche 6 und 7,
    dad u^.r ch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Lösung von Lithium-Perchlorat in Propylenkarbonat besteht.
    χ χ
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ES (1) ES451536A1 (de)
FR (1) FR2324127A1 (de)
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IL (1) IL50328A (de)
IT (1) IT1065445B (de)
LU (1) LU75753A1 (de)
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