DE2136797A1

DE2136797A1 - Primäre Trockenzelle

Info

Publication number: DE2136797A1
Application number: DE19712136797
Authority: DE
Inventors: Lewis Frederick North Olmsted Ohio Urry (V St A)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-07-29
Filing date: 1971-07-23
Publication date: 1972-02-03
Also published as: AU3174971A; CA962324A; FR2109674A5; JPS473771A; PH10981A; MY7500039A; JPS5659458A; TR16959A; SE7703201L; ZA715032B; NL169659B; JPS5625747B2; NL169659C; BR7104772D0; NL7110416A; BE770624A; GB1356422A

Description

PATENTANWALT
DIPL.- ING.

6 Frankfurt am Main 70
Schneckenhofsfr. 27- Tel. 617072

15. Juli 1971 ^ . Gzy/mü

Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York 10017»USA

Primäre Trockenzelle

Die Erfindung betrifft eine primäre Trockenzelle mit einer Anode aus Zink, einem Kuchen eines kathodischen Depolarisator-Gemisches, das Mangandioxyd und leitfähiges Material enthält, und einem Scheider zwischen der Anode und dem Kuchen des Depolarisator-Gemisches.

Primäre Trockenzellen enthalten im wesentlichen eine sich verbrauchende metallische Anode, einen kathodischen Depolarisator, der in der Regel Mangandioxyd enthält, und.einen Elektrolyten.

Die übliche Leclanchezelle, die als Kraftquelle für Blitzlicht und andere tragbare elektrische Vorrichtungen benutzt wird, enthält eine Anode aus Zink, einen Kuchen eines kathodischen Depolarisator-Gemisches, der Mangandioxyd und ein leitfähiges Material wie Ruß oder Graphit enthält, und einen Elektrolyten, der aus einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid besteht. Verschiedene Verzögerer, wie Quecksilberchlorid, Chromate und dergleichen, können in verhältnismäßig kleinen Mengen im Elektrolyten enthalten sein.

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Eine andere Art von primären Trockenzellen, die in den letzten Jahren die Aufmerksamkeit erregt haben, sind die Trockenzellen mit Magnesium. Das System dieser Zellen ähnelt demjenigen der üblichen Leclanchezellen. Die Magnesiumzellen enthalten eine Anode aus Magnesium, einen Kuchen eines kathodischen Depolarisator-Gemisches, der Mangandioxyd und ein leitfähiges Material enthält, und einen Elektrolyten. Der Elektrolyt besteht im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Magnesiumsalzes wie Magnesiumchlorid, Magnesiumperchlorat oder Magnesiumbromid.

Die Trockenzellen mit Magnesium bringen eine Reihe von wichtigen Vorteilen gegenüber den üblichen Leclanchezellen mit sich. Zu diesen Vorteilen gehören (1) eine höhere Abnahmespannung zwischen etwa 1,5 und 1,6 Volt, (2) eine erheblich höhere Kapazität, gemessen in Entladungsstunden je Einheit des Gewichts und Volumens, und (3) eine längere Lagerzeit, insbesondere bei höheren Temperaturen.

Trotz dieser recht wichtigen Vorteile gibt es aber verschiedene Schwierigkeiten, durch welche eine weitere Verwendung der Trockenzellen mit Magnesium begrenzt wird. Eines dieser wichtigeren Probleme ist der sogenannte Verzögerungseffekt bei dem Gebrauch der Trockenzellen mit Magnesium. Dieser Effekt zeigt sich als eine geringe Spannung im Beginn, wenn der Strom abgenommen wi^-d, worauf allmählich erst die Spannung auf die normale ansteigt. Diese Verzögerung kann einige Sekunden betragen. Man kann sie damit erklären, daß eine gewisse Zeit erforderlich ist, um elektrochemisch einen Schutzfilm zu zerstören, welcher üblicherweise die benetzte. Oberfläche des Magnesiums gegen einen Angriff durch einen offenen Strom schützt.

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Eine andere Schwierigkeit bei Trookenzellen mit Magnesium ist die Bildung von Gas. Beim Entladen entsteht in größeren Mengen Wasserstoff, und zwar wegen der Umsetzungsfähigkeit der Magnesiumanode mit Wasser. Es sind kostspielige sich wieder verschließende Entlüftungsvorrichtungen erforderlich, welche das gebildete Wasserstoffgas ablassen und dabei gleichzeitig einen Verlust an Feuchtigkeit verhindern und beim Lagern Luft nicht eindringen lassen. Einer der wichtigsten Nachteile der Trockenzellen mit Magnesium besteht darin, daß Magnesium teuer ist und daß daher die Herstellungskosten solcher Zellen hoch sind*

Die meisten bei Trockenzellen mit Magnesium auftretenden Schwierigkeiten beruhen auf der Anode aus Magnesium. Es wurde nun gefunden, daß man. an Stelle einer Magnesiumanue eine Zinkanode mit im wesentlichen dem gleichen. Kuchen aus Mangandioxyd enthaltendem kathodischen Depolarisator-Gemisch und dem gleichen Elektrolyten wie in Magnesiumzellen verwenden kann..Hierbei entsteht eine primäre Trockenzelle, bei welcher die oben erwähnten Schwierigkeiten nicht auftreten, wobei | aber gewisse wichtige Vorteile der Trockenzellen mit Magnesium beibehalten werden. Eine erfindungsgemäße primäre Trockenzelle unterscheidet sich von der üblichen Leclanchezelle im wesentlichen dadurch, daß der Elektrolyt kein Ammoniumchlorid enthält. Insbesondere haben die erfindungsgemäßen Zellen eine Kapazität, die derjenigen der üblichen !,eclanchezellen überlegen ist.

Es sind schon primäre Trockenzellen mit einer Zinkanode und einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid als Elektrolyt vorgeschlagen. Diese Zellen unterscheiden/aber wesentlich von den erfindungsgemäßen dadurch, daß der Kuchen des katHadischen Depolarisator-Gemisches eine andere Zusammensetzung hat.

Das wesentliche Ziel der Erfindung ist eine primäre Trockenzelle, durch welche die bei Trockenzellen mit Magnesium auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden, wobei gleichzeitig ihre Vorteile, insbesondere die hohe Kapazität beibehalten werden.

Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß der Kuchen des Depolarisator-Gemisches mit einem inneren Elektrolyten angefeuchtet ist, der im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes einer halogenhaltigen Säure besteht, und daß der innere Elektrolyt etwa 60 bis 71 VoI.% des gesamten Inhalts des kathodischen Depolarisator-Gemisches ausmacht.

Der hierbei verwendete Ausdruck "innerer Elektrolyt" bezeichnet den Elektrolyten, der in dem Kuchen des kathodischen Depolarisator-Gemisches enthalten ist. Der Ausdruck "äußerer Elektrolyt" bezeichnet denjenigen Elektrolyten, der sich in unbeweglichen Zustande im üblichen Scheider zwischen der metallischen Anode und dem Kuchen des kathodischen Gemisches befindet. Wie bekannt ist, kann der äußere

geeignetes
elatinierungsmittel wie Mehl oder Trenn
Stärke .--zu. einer/Paste geformt werden, oder das

Trennmedium _{kann aus} einem üblichen

Filmmaterial wie aus Carboxymethylcellulose überzogenem Papier bestehen, das von dem äußeren Elektrolyten/Benetzt ist.

Die Erfindung beruht auf Versuchen mit Magnesiumzellen. Hierbei wurde festgestellt, daß eine primäre Trockenzelle mit einer Zinkanode und einem Elektrolyten aus einer wässrigen Lösung eines Metallhalogenide oder - perchlorats eine hohe Kapazität hat, wenn das kathodische Gemisch eine große Menge

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Flüssigkeit enthält, d.h. einen hohen Anteil an inneren Elektrolyten. Bei Verwendung einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid als Elektrolyt in primären Trockenzellen wurde beispielsweise gefunden, daß während des elektrochemischen Vorganges, welcher beim Entladen stattfindet, Wasser verbraucht oder gebunden wird bei der Bildung von Zinkhydroxid als Umsetzungsprodukt. Dieses Umsetzungsprodukt reagiert seinerseits mit dem Zinkchlorid im Elektrolyten und bildet mit ihm ein hartes dichtes Material der Formel ZnCl₂ 4Zn9(OH)₂- Da also die Zellen beim Entladen austrocknen, muß die Menge der Lösung in den Kuchen des kathodischen Depolarisator-Gemisches hoch genüg sein, um die oben beschriebene Reaktion stattfinden zu lassen und um für den Elektrolyten einen Pfad zwischen der Anode und der Kathode während der gesamten Lebensdauer der Zelle aufrecht zu erhalten.

Bei der Durchführung der Erfindung stellt man das kathodische Depolarisator-Gemisch in üblicher Weise so her, daß man zuerst Teilchen von Mangandioxyd und feinverteiltem leitendem Material wie Acetylenruß trocken mischt. Gewünschtenfalls können auch kleinere Mengen verschiedener Verzögerer wie Quecksilberchlorid zugegeben werden. Dieses Gemisch wird dann in üblicher Weise mit dem inneren Elektrolyten benetzt , wobei ein gleichmäßig angefeuchtetes Gemisch entsteht, dessen Konsistenz es ermöglicht, den Kuchen des kathodischen Gemisches zu formen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß zur Herstellung eines kathodischen Gemisches, das 60 bis 71 Vol.% einer Lösung aufnehmen kann, ein formbares Gemisch geeigneter Konsistenz entsteht, aus welchem der Kuchen des kathodischen Depolarisator-Gemisches hergestellt werden kann, welcher genügend Mengen des

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inneren Elektrolyten aufnehmen kann.

Zur Erreichung dieser hohen Aufnehmefähigkeit für Lösungen müssen verschiedene Umstände bei der Zusammensetzung des kathodischen Gemisches berücksichtigt werden. Das Mengenverhältnis von Mangandioxyd/zu Ruß sollte beispielsweise ziemlich hoch sein, um eine Depolarisation beim Entladen der Zelle zu ermöglichen, obgleich beträchliche Mengen des stark absorbierenden Rußes erforderlich sind, um' genügende Mengen des Elektrolyten aufzunehmen. Vorzugsweise sollte das Mengenverhältnis von Mangandioxyd/ zu Ruß im Bereich zwischen etwa 4:1 und 9:1 gehalten werden.

Die Konzentration der Lösung des Elektrolyten ist ein anderer wichtiger Umstand. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß eine Trockenzelle mit einer 6,0-normalen Lösung von Zinkchlorid in Wasser eine etwas höhere Kapazität hat, als eine Zelle mit einer 9,8-normalen Lösung. Wahrscheinlich beruht das auf dem höheren Wassergehalt des weniger konzentrierten Elektrolyten.

Außer Lösungen von Zinkchlorid können auch Lösungen anderer Salze als Elektrolyte verwendet werden. Man kann beispielsweise den gleichen Elektrolyten wie in Magnesiumzellen verwenden, beispielsweise wässrige Lösungen von Magnesiumchlorid, Magnesiumperchlorat und Magnesiumbromid.Vorzugsweise ist aber das Salz in dem Elektrlyten ein Zinksalz wie Zinkperchlorat, Zinkbromid oder Zinkchlorid. Zinksalze werden bevorzugt, da sie besser verträglich sind mit der Zinkanode und diese nicht korrodieren.

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Die Erfindung soll nachstehend beispielsweise anhand der Zeichnungen beschrieben werden.

Figur 1 ist ein senkrechter Schnitt durch eine erfindungsgemäße primäre Trockenzelle _r

Figur 2 zeigt graphisch in Kurven die Spannungen beim Entladen.

Die Figur 1 zeigt eine zylindrische primäre Trockenzelle mit

⁶ οdir Dose *
einem Becher/10 aus Zink, der den Kuchen 12 des kathodischen Depolarisator-Gemisches enthält. Dieser Kuchen 1st in üblicher Weise um eine stabförmige mittige Elektrode 14 aus Kohle geformt und bildet die Übliche Spule. Die kathadische

Spule ruht auf einer Abdichtung 16 aus Papier am Boden des , _ * oder Dose oder Dose

Zinkbechers/10 * Sie ist von den Seitenwandungen des Zinkbechers/ 10 durch den dünnen Film eines Scheiders 18 getrennt, der aus mit carboxymethylcellulose überzogene Papier oder aus Methylcellulose besteht. Die Trockenzelle hat eine obere Abdichtung 20, die aus Wachs oder Pech bestehen kann, welche um das obere Ende der Abdichtung- 22. der Spule innerhalb des oberen Teiles ™

ooer Bose
des Zinkbechers/10 gegossen sind.

Der dünne Film des Scheiders 18 ist vollständig bensbzt mit dem äußeren Elektrolyten, der eine konzentrierte Lösung von Zinkchlorid in Wasser sein kann. Üblicher Weise hat der äußere Elektrolyt die gleiche Konzentration wie der innere Elektrolyt und besteht beispielsweise aus einer 6,0-normalen wässrigen Lösung von Zinkchlarid,

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Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung.,

Mehrere primäre Trockenzellen der Größe AA wurden hergestellt, wobei eine becherförmige Anode aus Zink und als Elektrolyt eine wässrige Lösung von Zinkchlorid verwendet' wurden. Die Bauart der Zellen entspricht im wesentlichen derjenigen, die in Fig. 1 dargestellt ist. Die Kuchen des kathodischen Depolarisator-Gemisches für jede der Zellen wurden geformt aus einem mit dem Elektrolyten angefeuchteten Gemisch, das so wie oben beschrieben, hergestellt war. Das Gemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Kathodengemisch

Ge-w. %	Volum-% bei 2.1⁰C
55,6	26,6
6,4	8,0
0,8	0,6
37.2	64,8

Synthetisches Acetylenruß Zn(OH)₂ (Pulver) 6,0-N-ZnC]^-Lo sung

insgesamt 100,0 100,0

Der Kuchen des kathodischen Depolarisator-Gemisches dieser Zusammensetzung konnte etwa 65 Vol.-% Lösung aufnehmen. Das Mengenverhältnis von Mangandioxyd zu Acetylenruß lag bei 8,7:1". Das angefeuchtete Gemisch hatte eine Dichte von 2,285 g/ml und enthielt Wasser und Mangandioxyd im Mengenverhältnis von 0,460:1. Das entsprach 1,65 g Wasser je Ampere-Stunde der theoretischen Kapazität des Mangandioxyds.

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Die Zellen enthielten einen Scheider aus MethyleelIuIοse.

Der äußere Elektrolyt bestand aus einer 6,0-normalen wässrigen Lösung von Zinkchlorid.

Die beiden Kurven in der Fig. 2 zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zellen hinsichtlich der Kapazität. Die Kurve zeigt die Spannung beim kontinuierlichen Entladen der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Zellen bei einer Belastung von 72 Ohm bei 24⁰C₀ Die Kurve 2 zeigt die Entladungspannung einer bekannten Leclanchezelle unter den gleichen Abnahmebedingungen. Man sieht, daß die Primärzellen gemäß der Erfindung eine höhere Spannung haben als die üblichen Leclanchezellen, und daß diese Spannung während einer längeren Zeit aufrechterhalten werden kann. Die Versuche zeigen also, daß die erfindungsgemäßen primären Trockenzellen eine hohe Kapazität haben.

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

1J Primäre Trockenzelle mit einer Anode aus Zink, einem Kuchen eines kathodischen Depolarisator-Gemisches, das Mangandioxyd und leitfähiges Material enthält, und einem Scheider zwischen der Anode und dem Kuchen des Depolarisator-Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuchen des Depolarisator-Gemisches mit einem inneren Elektrolyten angefeuchtet ist, der im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes einer halogenhaltigen Säure besteht, und daß der innere Elektrolyt etwa 60 bis 71 Volumprozent des gesamten Inhalts des kathodischen Depolarisator-Gemisches ausmacht.
2. Trockenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von Magnesiumchlorid, Magnesiumperchlorat und/oder Magnesiumbromid

W besteht.
3. Trockenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung aus Zinkchlorid, Zinkperchlorat und/oder Zinkbromid besteht.
4. Trockenzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Elektrolyt aus einer etwa 6-normalen wässrigen Lösung von Zinkchlorid besteht.

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5» Trockenzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuchen des kathodischen Depolarisator-Gemisches Mangandioxyd und Ruß in einem Mengenverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 9:1 enthält.
6. Trockenzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, daß der Scheider mit einem äußeren Elektrolyten angefeuchtet ist, der aus einer wässrigen Lösung des im inneren Elektrolyten enthaltenen/Salzes besteht.

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