DE1902605A1 - Verfahren zum Aktivieren von Blei-Saeure-Sammlerbatterien bei niedrigen Temperaturen - Google Patents

Description

?ir:^iJ; "Tatiorial Bank B* rl ld ing,
"t. Paul, I'innesota / V,3t.A,

Patentanmeldung

Verfahren

Aktivieren ^Tron

bei niedrigen Temperaturen

Übliche Lammlerbatterien von üleisäuretyp bestehen auo einer Ilelirsalil voii in einen G-ehäuse angeordneten
nebeneinanderliegenden Kellen, von denen eine jecls Bleianodenplatten und Bleiorcidlcathodenplatten mit daz\iisehen liegenden elelrtrisch isolierenden Trennwänden enthalten. Jede Celle entvriclcelt einen elektrischen Strom, wenn ein geeigneter Elektrolyt, z.B. eine verdünnte liisclranrj von Schvrefelsäxire v.nd Uasser ir. Batterie^ehäuse eingefüllt
ist. Es ist bekannt, dass die Amperestimdenkapasität
einer frischen Blei-Sammlerbatterie in direkter Abhängigkeit von der Temperatur des verdünnten Schwefelsäureelektrolyten steht, wobei der Elektrolyt gewöhnlich in ungeheizten Lagerräumen steht, Beispielsv.reise ist bei 26,6°0 l/ettertemperatiir die Amperestundenkapazität einer frischen Blei—Sammlerbatterie, die mit verdünnter Schwefelsäure von 26,6° C aktiviert ist, etwa siebenmal grosser als die Kapazität einer solchen frischen Batterie, die
in kalten 1/intermonaten mit einer Schwefelsäure von
-17,7"" 0 gefüllt ist. Es ist daher unter kalten V/etter-

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Verhältnissen gew^rUinlich -coV-revS.l-;, entweder die Lager- raune für die Batterien rind Elektrolyter zn keicen, rder kostspielige v.r'l r. ext raub ende I-'assnahrien nach dew Einfüllen der kslten Elektrolyten sii ergreifen, damit die Batterie in der Lage ist, die vorgesehene Amperertundeukapazität zii liefern.

Deaigenäss ist Hauptziel der Erfindung eine Verbesserung von Bleinäurebatterien bezüglich ihrer Kapazität, insbecondere wenn der zur Aktivierung notwendige Schwefels äureelektroljt bei kalten Temperaturen eingefüllt wird.

"■/eit er hin ist ^iel der Erfindung eine lileisätirebatterie, die die gewünsclite Energie liefert, selbst 'renn die Unv;eltbedingnngen die Zugabe von kaltem 3ch.wefelräureelektrolyt in eine ebenso kalte 33atteriecelle erfcrderlich machen.

Gegenstand der Er fin dun;; int au^cerden ein Verfahren zur geregelten Erwärmung einer Kehrzellon-31eisäurebatterie während eines kurzen Zeitraumes nach der. Einfüllen von kalter Schwefelsäure in eine gleich kalte Batteriezelle, so dass die friech aktivierte Eatterie in der Lage ist, die .gewünschte Kapazität zu liefern.

Die zuvor beschriebenen Eigenschaften sollen erfindungsgemäss erreicht werden, ohne daos das Batteriegehäuse oder Zellenteile zerstört werden, ohne dass der Schwefelsäureelektrclyt zum Kochen kommt und ohne dass die Batterie geladen werden muss.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in eine Bleisäure-Sammlerbatterie etwa 0,0-5 bis --O.,;1Q Mol liagnesiummetall, berechnet auf je -1 KoI--Schwefelsäureelektrolyt.in der Batterie, eingegeben werden. Ausserden muss. das. I-Iagnesiummetall relativ

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frei ν ·η '[ar-^nnverimreinijuiirten sein. Eb lie;^t vorzursv'o;i π? in Terr, ejner Le~ierun-~ vor und hat eine crtezifi-

o rche Oberfläche von wenigstens etwa 3 cm'" und weniger

π!:: etwr 1 for bi<3 ~^0ⁿ er/"/-"·

Iu der Zeichnung ist Fir;· 1 ein Aufriss entlang der Linie 1-1 vrm Fig. 2 quer durch die Längsachs-e der trockenreladenen Bleinäurebatterie genäss der Erfindung;

"Pig·- 2 ist ein Teilaufriss bei Linie 2-2 von Fig. entlang der Längsachse der Batterie.

Die erfindungsgemässe Batterie B enthält alle Teile einer üblichen troclcengeladenen Bleisäurebatterie. Das übliche verlängerte äussere hehle Gehäuse Ft hat eine Längsachse A und nimmt den sauren Elektrolyten E auf. Gehäuse R bestellt aiii? einen Paar aufrechtstehender Endt-eitenflachen 11 w.o. 12 quer zur Achse A, eine^r: Paar aufrechtstehender verlängerter Seitenflächen 1? und 14 eutlang der Achc-e A, einen Deckel 15 und einer horizontal gelagerten Bedenflache 16 unter Achse A. Deckel 15 besitzt einen Fülleinsatz 17 üblicher Art für die einzufüllende Aklnmulat or säure E. Füllansatz 17 hat am oberen Ende einen inneren Gewindeteil zur Aufnahme eines Entlüftungsstopfens (nicht gezeigt). Bodenfläche 16 besitzt eine Reihe von aufrechten Längsrippen 18, die nit den Zwischenräumen zwischen den Rippen 18 einen Bodensatzraum 19 bilden.

Die üblichen Bleisäure-Batterien bestehen gewöhnlich aus mehreren Zellen G, von denen eine Zelle teilweise in Fig. 2 abgebildet ist«. Jede elektrolytisch^ Zelle 0 besteht aus einer Mehrzahl von plattenartgigen Elementen, die quer zur Achse A mit Zwischenräumen aufeinanderfolgend angeordnet sind, mit Bleianodenplatten 21 und Bleioxidkathodenplatten 22, sowie nicht leitenden porösen Trennflächen 23. Die Bleianodenplatten 21 sind innerhalb einer Zelle elektrisch miteinander durch eine

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Anodensaiamelleiste 24 und die Bleioxidl:athodenplatten 22 durch eine Kathodeusaramelleiste 25 verbunden. Anodenanschluss 26 geht nach oben von der Sammelleiste 24 •durch Deckel 15 und Kathodenanschluns 27 von Kathodensammelleiste 25 ebenfalls durch Deckel 15. Die einzelnen Zellen innerhalb des Gehäuses sind gewöhnlich durch Wände getrennt (nicht gezeigt), die Zellen selbst gewöhnlich miteinander durch geeignete elektrische Leitungen zwischen den entsprechenden Anschlüssen verbinden, oder interzel-• lular über Verbindungen durch die Trennwände gekuppelt. Die elektrisch nicht leitenden Trennflächen 23 sind zwischen den benachbarten Anoden- und Kathodenplatten ange- » ordnet, um Kurzschlüsse zu verhindern₀ Gehäuse R hat ein Flüssigkeit aufnehmendes Volumen V nach Abzug der von den Anoden- und Kathodenplatten, Separatoren 23, Rippen 18 usw. beanspruchten Volumina.

Der Magnesiummetallbestandteil gemäss der Erfindung ist innerhalb des Volumens V des Gehäuses R so angeordnet, dass das elektrisch leitende üagnesiumnetall nicht irgendeine Anode 21 mit einer Kathode 22 innerhalb einer Batteriezelle kurz schliesst. Zwei derartige Anordnungen sind in der Zeichnung angegeben, nämlich liagnesiummetalltabletten 100, die lose im Bodensatzraum 19 gelagert sind oder schmiedbare liagnesaumstreifen 200, die über dem Kokende der Anoden 21 festgehakt sind und zwischen der Anode und einer anliegenden Trennflache 23 hängen. Wenn kalter verdünnter Schwefelsäure-Elektrolyt E in das Batteriegehäuse R eingefüllt ist, findet unmittelbar darauf folgende exotherme chemische Reaktion statt:

Mg + H₂SO₄ > KgSO₄ + H₂

Gleichzeitig mit der Bildung von Magnesiumsulfat und Wasserstoff wird Wärme in Mengen von 110 Kilokalorien/Mol reagierendes Magnesium entwickelt. Diese Wärme steigert die Temperatur innerhalb der Batterie, wobei

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uie'Araperestundenkapasität der frisch aktivierten Batterie gleichzeig erhöht wird. Beispielsweise in einer 12 Volt-Sechs-'Zellen-Autouiobilbatterie "bei -9° G mit einer spezifischen Wärme von etwa 0,623 Kilokalorien/''C; nit einen GeVTient von etwa 1 i,β kr; ("bestehend aus etwa 550 g Gunmi-Trennflachen, etwa 1100 g Blei pro Zelle als Anoden-T.iateriäl, Gitter, Ständern und Verbindimgrst eilen, sowie etwa 300 g pro Zelle Bleidioxid als aktives Kathodennaterial) und nit 30 £· (5 C pro Zelle) Ilagnesiurametalltabletten 100 im Bodensatsraum, die weniger als 0,004 ρ Mangan enthalten und eine spezifische Oberfläche von etwa

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50 cm pro g haben, führt die Einfüllung von 750 g pro Zelle einer 35/jigeu wässrigen Schwefelsäurelösung von -9° C innerhalb von 10 Tiinuten zu einer aktivierten Batterie mit einer Temperatiir vonetwa 36,6° 0· Es tritt weder eine strukturelle Schädigung des Batteriegehäuses auf noch eine Verdunstung de3 Elektrolyten. PUr Testzwecke liefert eine auf diese Weise aktivierte Batterie 150 Ampere für etwa 3,70 Hinuten, "bevor die Batterie auf 1,0 Volt pro Zelle entladen ist. Wenn nur 20 g (3,3 g pro Zelle) Magnesiunmetall verwendet wird, erreicht die Batterietemperatur etwa 27° C innerhalb TO Hinuten und eine begrenzt annehmbare Kapazität, die beim Versuch 150 Ampere für etwa 2 1/2 Minuten liefert, bevor die Batterie auf 1 Volt pro Zelle entladen ist. Wenn 40 g (6,6 g pro Zelle) Magnesiummetall verwendet werden, erreicht die Batterietemperatur etwa 43° C innerhalb 10 I-Iinuten und liefert 150 Ampere für etwa 5 Minuten, bevor die Batterie auf 1 Volt pro Zelle entladen ist. Versuche haben gezeigt, dass die Verwendung von mehr als 0,15 Mol Magnesium pro Mol Schwefelsäure bei einer Konzentration von 35 $ in Y/asser dazu führt, den Elektrolyten zum Kochen zu bringen und das Batteriegehäuse zu zerstören.

Im vorhergehenden ist eine typische Anwendungsform des Erfindungsgegenstandes beschrieben. Weiterhin v/erden bestimmte Parameter angegeben, die für eine hohe Aktivie-

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-jaaifel

rung von LBleiaäurebatterien unter Verwendung von -kalter Schwefelsäure notwendig sind. Sehr wichti;- ist die Anwesenheit einer genügenden Schwefelsäuremenge, se dass nach der exothermen Reaktion zwischen einem Teil der Schwefelsäure und der; Ilagnesiummetall genügend Schwef el säure zurückbleibt, um einen leitenden Elektrolyten su liefern, so dass die Batterie normal mit der gewünschten Kapazität arbeiten kann. Bekanntlich erfordert eine ausreichende elektrolytische Reaktion durch die Schwefelsäure auf die Batterieplatten wenigstens 2 Hol Schwefelsäure für jedes IIol Bleioxidkathode, welcher Hindestbetrag "bei der Erfindung erforderlich ist.

Ein zweiter Parameter erfordert, dass wenigstens ein Seil der überschüssigen Schwefelsäure exotherm, mit genügend Ilagnesiummetall reagiert, um wenigstens 15 Kilokalorien und nicht mehr als etwa 30 Kilokalorien pro Zelle für eine Sechszellen-Bleisäurebatterie, die etwa 11,8 kg wiegt, zu liefern. Wenn weniger als etwa 15 Kilokalorien bei der exothermen Reaktion pro Zelle geliefert wurden, ist der Temperaturanstieg in einer kalten mit Schwefelsäure von -9° C aktivierten Batterie unzureichend, um die Kapazität der Batterie auf die gewünschte Höhe zu bringen. Venn mehr als etwa 30 Kilokalorien der exothermen Reaktionswärme pro Zelle gebildet werden, kann der Schwefelsäure-Elektrolyt zum Kochen kommen und das Batteriegehäuse zerbrechen. So sind ir. der beim früheren Beispiel verwendeten Batterie, die pro Zelle etwa 300 g oder 1 1/3 Mol aktives Bleidioxid-Kathodennaterial und eine entsprechende Eenge aktives Anodenmaterial enthält und in die 750 g pro Zelle einer 35/^igen Schwefelsäurelösung bei -9° 0 für etwa 2,7 IIol aktuelle Schwefelsäure eingefüllt sind, etwa 3»4 g (0,14 KoI) bis 6,8 g (0,28 Mol) Magnesiummetall pro Zelle erforderlich, um den gewünschten Temperaturanstieg der frisch aktivierten' Batterie zu erreichen. Bei dieser MagneBiummetallinenge pro Zelle reagiert das Magnesium mit etwa 5■ - 10 f* der Schwefel-

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— Ί —

:-^:'vz?<:: r-r" 1 I'd-B at; is und r.;it etwa 5 1/2 - 11 ;' Jchwifelfllr.re auf GewichtcbaDis.

Ulli dritter Parameter der Erfindung erfordert, dass C~r !."afT-efji^.TrietRll relativ frei von l-Iangaiiveriinreiui runden irt, da "efundei¹ vurde, dass die I'aiiganionen eine Zerstörung des Trennmaterials verursachen !rönnen. iJc kann das '!nufranion elektrochemisch su Perir.&nganatior. oxidiert wer- C-en, v/ac cn einen oridativen A1.-)"bau des Trennnaterials führer. Irc.iip, incliecor.dere liei ra.it Phenolliars imprägniertem Pn-jjier, A-.^rie es in den meinten Autobatterien ver\·/endet v/ird. Aus diesen G-runde nuss das Ilagnesiunnetall v/eniger als 0,01 ;' Ilangnnverunreinigungen enthalten, vorzugsweise weniger als 0,004 ;'· Der Gesantgehalt an- Kangan pro Zelle muss weniger als etwa 0,0007 g "bei einer gewöhnlichen Bleisäure-Tjatterie betragen«

Ein vierter Parameter erfordert, dass der suvor opesifisierte Betrag an Kagnesiummetall mit stöchiometrischen Ilengeu der kalten uch\;efelsäixre innerhalb etwa 10 Ilinuten reagiert, um den gewünschten Temperaturanstieg und gleichseitig die Kapazität der Batterie innerhalb lairser Zeit su . erreicheii. Jedoch dürfeⁿa die bestimmten Kengen an Kagnesiuoiaetall nicht zx\ schnell mit der Schwefelsäure reagieren (schneller als etwa 1 I-Iinute), weil das "wasserstoffgas su heftig entweicht und das Batteriegehäuse zerbrechen kann, auch lcann die Schwefelsäure aus dem Einfüllstutzen 17 herausspritsen. TJm sicher su stellen, dass die gewünschte exotherme Reaktion innerhalb 10 Minuten abläuft₉ muss die

spezifische Oberfläche des 1-lagnesiummetalls über 3 cm pro g Magnesium liegen. Es gibt zwei grundlegende Wege, um die Geschwindigkeit des exothermen Reaktionsablaufs auf wenigstens 1 Minute su verlangsamen. Einmal lcann man für das Magnesiummetall eine spezifische Oberfläche vorsehen, die weniger als etwa 1500 cm pro g Magnesium beträgt. Oder man kann eine Magnesium-Aluminiumlegierung verwenden, die 3,6 ^cß> Aluminium und 94 - 97 ^ Magnesium enthält. In diesem lalle

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soll die snesifische Oberfläche der Lefierung etwas grös-r

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ser als 1500 cn pro g nein, jedoch weniger als 3000 cn pro £. Wie schon -zuvor erwähnt, kann die Verblendung von 'mehr als 0,15 Hol Ilagnesium pro IToI Schwefelsäure mit einer Konzentration von 35 V> Säure in Wasser dazu führen, dass der Elektrolyt kocht und das Batteriegehäuse bricht. V/ie ebenfalls bereits erwähnt, soll das Hagnesiummetall in der zuvor beschriebenen !!enge in Tablettenfora 100 im Ecdensatzraum 19 oder in Form von Streifen 200 anliegend an den Anodenplatten 21 oder in anderen Formen vorhandeia sein.

Έε wurde gefunden, dass kleine Mengen, und zwar weniger als 5 /-» anderer Metalle, die chemisch aktiver als Blei sind und nur eine Gxidationsstufe haben, mit dem llagnesiun legiert worden können, Hierzu gehören ausser Aluminium natrium, Calcium und Barium und nichtmetalle wie Silicium.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Vielmehr sind Abänderungen und Äquivalente möglich, ohne über den Rahmen der Erfindung, wie sie sich aus den Ansprüchen ergibt, hinauszugehen.

Ansprüche;

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Claims (1)

1. Ansprüche

   Verfahren zu:: Akti-v:'.oror. von Tlei-ijäure-oanmlerbatterien bei niedrigen CevriGrr.turen, wobei die Batterie nun einem Gehäuse mit einer Deckelplatte mit einen I¹¹UIlansatz besteht, das wenigstens eine Zelle enthält, die eine Mehrzahl von Bleianodennlatteu, Bleio::idkathcdenplatten und dazwischen angeordneten elektrisch nicht leitenden Sreunflachen enthält, und wobei die Batterie eine ■Plüneigkeit aufnehmendes Volumen hat, dadurch gekennzeichnet, dass

   a) in die Batteriezelle ein flücsiger Elektrolyt mit einer Temperatur unter etwa -3,C'° G eingefüllt wird, der aus einer Mischung von etwa 1 Gewiclitsteil Scliwefelsäiire und etwa 2 Gewichtnteilen '/,'asser besteht, mnd dacc

   b) das Batterie gehäuse mit etwa 0,05 bin 0,15 Mol Ilagne-Qiunnetall pro Hol Gchwefelsäure beschickt wird, wobei das Magnesiumr.etall eine Oberfläche im Bereich von etwa J> bis 3000 cn¹" pro Gramm Hagnesiuranetall hat und relativ frei von Mangan ist und weniger als etwa 0,0.1 ",'> Mangan enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis von Magnesiummetall zur Schwefelsäure im Bereich von im wesentlichen 0,05 "bis 0,10 liegt und dass das Magnesiummetall weniger als etwa C₅004 ^r/> Mangan enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiumnetall relativ frei von Mangan ist und dass die spezifische Oberfläche des Magnesiums weniger als

   ρ
   etwa 1500 cm pro Gramm beträgt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiummetall mit einem Metall legiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass er chemisch aktiver als Blei ist und nur eine Oxidationsstufe hat, und dass

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   lauzouo

   -1C-

   die Legierung veniger als 5 ■' dieres Hetalls enthält, wobei der liest l'agnesium ist.

   5. Verfahren nach Anspruch *., dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungsrietall ans natrium, Calcium, Barium οd er Aluminium b e 31 eht.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dans dan IIa^ne^iun nit Aluminium legiert ist, wobei die legierung 3 - G '/· Aluminium und 94 - 97 ^ I'a^iesium enthält.

   7. Verfahren noch Anspruch 1, dadii.rch gekennzeichnet, dass da? Hagnesiuri nit weniger als 5-/' oiliciun legiert ist.

   6. Sarxilerbatterie vom Elei-Säuretvp, bestehend aus einen längsgerichteten Gehäuse, einer Hehrsahl von darin angeordneten Zellen, wobei jede Zelle aus Bleianodenplatten, Bleioxidkathodenplatten und dazwischen, angeordneten elektrisch nicht leitenden Trennflächen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass Ilagnesiuxinetall in Gehäuse so angeordnet ist, dass es nicht elektrisch eine Kathode und Anode verbindet, dass das Ilagnesiumraetall relativ frei von Hangan ist und weniger als etwa 0,10 ;i Mangan enthält, dass das Kagnesiurcmetall eine Oberfläche ira Bereich von

   ρ
   etwa 3 bis 3000 cn pro Grann I-Iagnesiun hat.

   9. Sammlerbatterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ko!-Verhältnis von Magnesium zu Bleioxid im wesentlichen im Bereich von etwa 0,10 - 0,20 ist und dass das Ilagnesiuminetall weniger als etwa 0,004 ^c/> Mangan enthält.

   10. Sammlerbatterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ilagnesiummetall die Eorm eines verlängerten Streifens hat und an wenigstens einer Anodenplatte anliegt.

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   BAD ORfGiNAL

   11. ^nnnlerhatterie nr.ch Anspruch 1^r, dadurch gelrennneic'vriet, drr π drr: !-.p.^neciumtnetall nit einen Metall Ie- ~iort int, dapchenicch a'ztirer e.ls ZDlei int und nur eine ■.'rciclaticr.nstufe 'iat, n::c" dr.so die Ler;ienrac vreni^er air. f ·,." do?? I'etallc enth-'ilt, v.^rol)ei der Rent aim I-Iagnecinx: Gesteht.

   12. oannlerbatterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, ar ns das Lecierungsnetall aus ITatrium, Calciun, J'ariun νοΛο Aluni:iium besteht.

   1;. ;"iammlerbatterie nach Anspruch 12, dadurch gelcennneichnet, dass das L'afrnesiuimetall nit Aluminium legiert ist, v.^robei die Legierung J - C ^r/ Aluminium und 94- - 97 ^ I larne c iun en thill t.

   Der Patentanwalt

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   /It.

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