DE2933793A1

DE2933793A1 - Batteriezelle, batteriekathode sowie verfahren zur herstellung einer batteriekathode

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Publication number: DE2933793A1
Application number: DE2933793A
Authority: DE
Inventors: Klaus Brandt; Rudolph Roland Haering; James Alexander Robert Stiles
Original assignee: Individual
Current assignee: HER MAJESTY QUEEN IN RIGHT OF PROVINCE OF
Priority date: 1978-08-21
Filing date: 1979-08-21
Publication date: 1980-03-06
Also published as: DE2933793C2

Description

Rudolph Roland Haering, 64 7 Croyden Place, North Vancouver, British Columbia; James Alexander Robert Stiles, 4133 Fairway Place, North Vacouver, British Columbia; Klaus Brandt, Apt. 318, 1741 West 10th Avenue, Vacouver, British Columbia; Kanada

Batteriezelle, Batteriekathode sowie Verfahren zur Herstellung einer Batteriekathode

Die Erfindung betrifft eine Batteriezelle, eine Batteriekathode sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Batteriekathode.

Die Erfindung bezeiht sich also auf Batteriekathoden, sowie Verfahren, dieselben zum Gebrauch in sekundären Batteriezellen herzustellen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf Batteriekathoden und Verfahren zur

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Herstellung derselben, wobei das kathodenaktive Material Molybdändioxid (MoO ) oder Molybdändioxid, welches Molybdändisulfid ( MoS₂) überzieht, aufweist.

MoC>2 ist ein Mitglied einer Klasse von Verbindungen, welche eine sogenannte "rutilähnliche" Struktur haben, deren Kristallographie in der Literatur sehr gut charakterisiert ist. Weiterhin ist von M0O2 bekannt, daß es ein Leiter ist, welcher bei Raumtemperatur eine etwa zehnmal größere Leitfähigkeit als die von Kohlenstoff aufweist. Es sind einige Untersuchungen der elektrochemischen Eigenschaften von Molybdändioxid gemacht worden, die hauptsächlich auf die Verwendung desselben als Sauerstoff-Reduktionskatalysator gerichtet waren.

MoS- gehört zu der Verbindungsklasse, die im allgemeinen als schichtweise aufgebaute Ubergangsmetalldichalkogenide bezeichnet werden. Die Verwendung von MoS- wie auch von anderen schichtweise aufgebauten Ubergangsmetalldichalkogeniden als kathodenaktive Materialien ist in der Literatur beschrieben worden. Aus ökonomischen Gründen ist MoS- eine wünschenswerte Substanz, um als kathodenaktives Material eingesetzt zu werden, es tritt in der Natur in beträchtlichen Mengen auf und ist eines der weniger teuren Ubergangsmetalldichalkogenide mit SchichtStruktur.

Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Substraten ist bekannt. Zum Beispiel, wie in der amerikanischen Patentanmeldung Serial No. 9 35 361 beschrieben, ist es wohl bekannt, einen Überzug auf einem Metallsubstrat durch Aufstreichen einer Mischung des Überzugsmaterials, gelöst oder Sus-

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pendiert in einer Trägermasse auf dem *u überziehenden Substrat, anschließendes Erhitzen zum Zersetzen des Trägers, wobei das Überzugsmaterial auf dem Substrat klebend übrigbleibt, herzustellen.

Die US-PS 28 19 962 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Platten für galvanische Zellen durch Herstellung einer Suspension von Metallpulver mit interkalierenden Eigenschaften in Wasser, in dem ein Viskositätserhöhendes Agens gelöst worden ist. Das zu überziehende Substrat wird in die Suspension eingetaucht, wobei die Dicke des so erhaltenen Überzugs eingestellt wird, anschließend wird das Substrat erhitzt, um den Überzug zu trocknen. Das überzogene Substrat wird anschließend in einer nicht oxidierenden Atmosphäre gesintert und in individuelle Zellplatten zerschnitten.

Nach der US-PS 29 05 574 kann ein Oberflächenüberzug von Molybdändisulfid -durch Überziehen einer Oberfläche mit einer gesättigten ammoniakalisehen Lösung von Monomethylammoniumtetrathiomolybdat und anschließendem Erhitzen auf 480° C im Stickstoffstrom hergestellt werden.

Das US-PS 30 47 419 lehrt ein Verfahren, korrosionswiderstandsfähige Silicid-Überzüge auf Titan herzustellen, indem das zu überziehende Titan mit einer Trägerflüssigkeit überzogen wird, in der ein organischer Binder gelöst worden ist,und in welcher weiterhin feine Partikel von Silicium und Titan suspendiert sind. Der überzogene Körper wird getrocknet, anschließend in einer inerten Atmosphäre zur Verdampfung des Trägers

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sowie Sintern des Siliziums, um eine Silizium-Titan-Legierung als Überzug zu hinterlassen, erhitzt.

Einige Molybdänverbindungen sind als geeignet für kathodenaktive Materialien betrachtet worden. Ein beträchtlicher Arbeitsaufwand ist für das Studium von Molybdäntrioxid (MoO.*) als kathodenaktives Material getrieben worden. In Verbindung mit diesen Untersuchungen ist häufig Lithium als das entgegengesetzte, anodenaktive Material eingesetzt worden. Obwohl Molybdäntrioxid von kommerziellem Interesse ist, da es möglicherweise für die Herstellung von Batterien mit hoher Energiedichte eingesetzt werden könnte, ist es ein relativ schlechter elektrischer Leiter - ein Charakteristikum, welches Grenzen für sein Verhalten bei Entladungen mit hohen Strömen setzt. Um dieses Verhalten zu verbessern, wird Molybdäntrioxidpulver häufig mit einem leitenden Additiv, wie z.B. gepulvertem Graphit, versetzt. Nichtsdestoweniger ist das Verhalten des Lade-Entladezyklus des Lithiummolybdäntrioxid Paars relativ begrenzt. Obwohl das Zusammenwirken von Molybdäntrioxid mit Lithium nicht gut verstanden wird, wird allgemein angenommen, daß es in nicht reversibler Weise reagiert oder zur Reaktion neigt, um entweder andere Molybdänoxide oder Verbindungen wie Li₂MoO, zu bilden.

Kürzlich wurde Mo_ß0_o auf mögliche Verwendung als kathodenaktives Material gegen eine Anode, die Lithium als anodenaktives Material aufweist, untersucht: siehe High Energy Density Batteries Based on Lithium Anodes and Substoichiometric Oxide Cathodes in Organic Electrolytes, Power Sources 1977, Vol. VI, Seiten 527 - 536, Pietro et al. Es wird angenommen,

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daß das Lithium/Mo_o0~.,-Paar eine irreversible Reaktion

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beinhaltet, wodurch Lithiummolybdate (siehe dort) hergestellt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine neuartige Batterie zu liefern, welche relativ billig in der Herstellung ist, während ein hoher Grad von Reversibilität und Ladegeschwindigkeit erreicht werden kann. Weiterhin soll insbesondere die Herstellung von Batteriekathoden für derartige Batteriezellen vereinfacht werden, wobei das relativ billige Molybdändisulfid eingesetzt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem eine Batteriezelle geliefert wird, die: (a) eine Lithium-Anode; (b) einen nicht-wässrigen Elektrolyten; und, (c) eine Kathode, die kathodenaktives Material hat, das Molybdändioxid aufweist, aufweist.

Die erfindungsgen.äße Batteriekathode ist gekennzeichnet durch (a) ein Substrat; und (b) ein kathodenaktives Material, das im wesentlichen aus Molybdändisulfid und Molybdändioxid besteht, gebildet auf dem Substrat durch Aufbringen einer Suspension fein verteilter MoS -Partikel in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf dem Substrat und anschließendes Backen des Substrats und des auf ihm angebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zum Umsatz eines ausgewählten Anteils des Molybdändisulfids zu Molybdändioxid; aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Batteriekathode ist dadurch gekennzeichnet, daß das kathodenaktive Material mindestens teilweise Molybdändioxid ist, und folgende Schritte

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aufweist: (a) Aufbringen einer Suspension fein verteilter Molybdändisulfidpartikel in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf einem vorgewählten Substrat; und (b) Backen des Substrats und des auf ihm aufgebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um einen vorherbestimmten Anteil des Molybdändisulfids in einen Molybdänoxidüberzugs des Substrats zu verwandeln.

Ein Aspekt der Erfindung liefert also ein Verfahren, Batteriekathod.en herzustellen, die ein kathodenaktives Material aufweisen, das demzumindest teilweise MoO-ist, wobei das Verfahren die Schritte Aufbringen einer Suspension fein verteilter MoS₂~Partikel als Film auf einem ausgewählten Substrat und Backen des Substrats mit dem aufgebrachten Film in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Umwandlung eines bestimmten Anteils des MoS₂ zu einem Molybdänoxidüberzug des Substrat umzuwandeln, aufweist. Dieser vorstehende Back-Schritt kann so gesteuert werden, daß ein ausgewählter Anteil oder im wesentlichen das gesamte MoS₂ zu MoO₂ umgesetzt wird. Alternativ dazu kann der vorstehende Backschritt so gesteuert werden, daß im wesentlichen alles MoS₂ zu Molybdäntrioxid umgewandelt wird. Im letzteren Fall wird ein weiterer Backschritt in einer reduzierenden Atmosphäre für das überzogene Substrat eingesetzt, um im wesentlichen alles M003 zu MoO₂ zu reduzieren.

Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren zur Herstellung einer Batteriekathode geliefert wird, wobei das kathodenaktive Material hauptsächlich MoO₂ ist, wobei das Verfahren folgende

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Schritte aufweist: Backen von MoO^-Partikeln in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um im wesentlichen alle MoS₂-Teilchen zu MoO.,-Partikel umzuwandeln, weiteres Backen der MoO-j-Teilchen in reduzierender Atmosphäre zum Umsatz wesentlich aller MoCU-Teilchen zu MoO₂-Teilchen, anschließendes Auftragen einer Suspension der Mo02~Teilchen als Film auf einem ausgewählten Substrat und Backen des Substrats mit dem aufgebrachten Film in einer inerten Atmosphäre, um das Suspensionsmedium für die Mo0₂-Teilchen auszutreiben, wodurch die MoO~-Teilchen auf dem Substrat haftend zurückbleiben .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Batteriezelle, die eine Lithiumanode, einen nicht wässrigen Elektrolyten und eine Kathode mit einem kathodenaktiven Material, das Molybdändioxid aufweist, besitzt.

Die Erfindung befaßt sich also mit der Herstellung von Batteriekathoden, deren kathodenaktives Material Molybdändioxid oder Molybdändioxid, das Molybdändisulfid überzieht, aufweist.

Es ist gefunden worden, daß Molybdändioxid selbst (ohne irgendeinen beträchtlichen Anteil von Molybdändisulfid) sich als gutes kathodenaktives Material verhält, und daß seine Gegenwart als Überzug auf Molybdändisulfidteilchen, die Entladungsraten und Charakteristika über das, was erreichbar ist, wenn das kathodenaktive Material im wesentlichen nur aus Molybdändisulfidteilchen bestehen würde, verbessert. Es ist gefunden worden, daß Zellen mit derartigen

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Kathoden einen hohen Reversibilitätsgrad zeigen.

Die elektrische Leitfähigkeit der Kathode wird verbessert, wenn ein relativ dünner überzug von Molybdändioxid auf dem Molybdändisulfid erscheint. Wenn
der Mol-Prozentsatz des Molybdändioxids, das Molybdändisulfid überzieht, im Verhältnis zum Mol-Prozentsatz des Molybdändisulfids erhöht wird, verbessert
sich die elektrische Leitfähigkeit der Kathode, wobei nur begrenzte Opfer der Energiedichte-Charakteristik notwendig sind.Molybdändioxid hat Energiedichte-Charakteristika, die etwas schlechter als die von Molybdändisulfid sind, andererseits jedoch überlegene elektrische Leitfähigkeits-Charakteristiken.

In den beschriebenen Anwendungen, ist die Menge des anwesenden Molybdändisulfids eine Funktion eines
Kompromisses zwischen Energiedichte-Anforderungen und den erwünschten Charakteristika für Entladung mit
hohen Strömen. Wenn das Entladungsverhalten mit hohen Strömen keine primäre Notwendigkeit ist, kann nur
eine relativ kleine Menge von Molybdändioxid gegenwärtig sein. Andererseits kann, wenn das Verhalten
bei Entladung mit hohen Strömen von primärer Bedeutung ist, ein relativ hoher Anteil von Molybdändioxid
anwesend sein. Tatsächlich kann, wie oben angegeben, bei manchen Anwendungen das kathodenaktive Material im wesentlichen aus Molybdändioxid mit wenig oder
keinem Molybdändisulfid bestehen.

Wie nun im weiteren detaillierter beschrieben wird, bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung und
der Verwendung von Molybdändisulfid als Rohmaterial,

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gleich ob das entsprechende entstehende kathodenaktive Material Molybdändioxid oder Molybdändioxidüberzug auf Molybdändisulfid aufweist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung erläutert sind. Dabei zeigt:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen typischen

Rohrofen, in dem ein Quarzrohr installiert ist. Dieses Quarzrohr enthält einen Aluminiumträger, welcher einen Glasobjektträger trägt, auf dem ein Foliensubstrat mit darauf angebrachtem, zu backenden Film befestigt ist. Weiterhin sind Einlaß-und Auslaßöffnungen für die Backatmosphäre gezeigt;

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung der Ent- und Wiederbeladecharakteristika einer, wie hierin in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Zelle. Die Zellspannung ist als Ordinate gegen die Zeit in Stunden als Abszisse, aufgetragen; und

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung der Ent- und Wiederbeladecharakteristika einer Zelle, die, wie später in Beispiel III beschrieben, hergestellt wurde. Die Zellspannung ist als Ordinate gegen die Zeit in Stunden, als Abszisse, aufgetragen.

Die folgende Beschreibung bezieht sich hauptsächlich auf die Herstellung von Batterie-Kathoden, deren kathodenaktives Material im wesentlichen aus MoO₃-Teilchen oder aus MoS₃-Teilchen, überzogen mit MoO₂, besteht. Die Herstellung vollständiger Zellen, die eine Lithiumanode und einen ausgewählte Elektrolyten einschließen, ist in den Beispielen, die am Ende der

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Beschreibung stehen, diskutiert. Die Herstellung von Lithiumanoden und vollständigen Zellen ist nicht detailliert beschrieben, da die dazu verwandten Techniken konventionell und dem Fachmann wohl bekannt sind.

Zur Herstellung einer Batteriekathode aus MoS₂, die MoO₂ als kathodenaktives Material aufweist, werden MoS2~Teilchen zur Herstellung von MoO₂ oder MoO₃ oxidiert. In den Fällen, bei denen MoO₂ gebildet ist, wird nicht notwendigerweise das MoS₂ vollständig zu MoO₂ oxidiert. Tatsächlich wird für einige Anwendungen angenommen, daß nur ein relativ kleiner Teil des vorhandenen MoS₂ zu MoO₂ oxidiert wird. In den Fällen, bei denen MoO₃ durch Oxidation des MoS₂ gebildet wird, wird im wesentlichen alles vorhandene MoS₂ oxidiert, anschließend folgt ein Reduktionsschritt, in dem im wesentlichen alles MoO₃ zu MoO₂ reduziert wird.

Im folgenden wird hierin auf die Umwandlung von MoS₃ zu MoO₂ oder zu einer Mischung von MoS₂ und MoO₂ als "direkte Umwandlung" Bezug genommen werden, unterschieden von "indirekter Umwandlung", die Umwandlung von MoS₂ zu MoO₃, gefolgt von der Umwandlung des MoO₃ zu MoO₂,bedeuten soll.

(a) MoS₂ zu M0O2 oder einer Mischung von MoS₂ und MoO₂ ("Direkte Umwandlung")

Eine Suspension fein verteilter MoS₂-Teilchen in einem geeigneten Suspensionsmedium wird auf ein metallisches Substrat aufgetragen.

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Hierzu eignen sich verschiedenartige Suspensionsmedien, deren Hauptvoraussetzunc* darin besteht, daß ihre Viskosität genügend hoch ist, um die Handhabung flvi-t-rthm des überzogenen Substrats ohne wesentlichen Verlust des Suspensionsmittels von der Substratoberfläche zu ermöglichen. Bevorzugt wird eine Flüssigkeit mit einem Kochpunkt unterhalb der Back-Temperatur (siehe unten) ausgewählt, so daß die Flüssigkeit verdampfen wird, bevor die Backtemperatur erreicht ist, wodurch die Möglichkeit, daß die Flüssigkeit mit dem Oxidationsvorgang interferiert,, herabgesetzt werden kann. Die Erfinder schlagen die Verwendung einer Flüssigkeit wie beispielsweise Propylenglykol als Suspensionsmedium vor.

Eine Vielzahl von Metallen oder Metallegierungen eignet sich für den Gebrauch als Substrat , wobei die primären Voraussetzungen darin bestehen, daß sie nicht unerwünscht mit MoS₂ oder MoO₂ reagieren und selbst nicht oxidieren und dadurch unakzeptierbare Seiteneffekte hervorrufen. Bevorzugte Substratmaterialien schließen Aluminium, Titan, oder Legierungen derselben ein, sowie rostfreien Stahl. Die Erfinder haben gefunden, daß Aluminiumfolie für normale Haushaltszwecke recht akzeptabel als Substrat ist. Platin kann ebenfalls verwendet werden, aber die Kosten werden wahrscheinlich seine Anwendung für die meisten, kommerziellen Zwecke verbieten. Nickel kann ebenfalls eingesetzt werden, nichtsdestoweniger können Probleme durch die exzessive Oxidation von Nickel entstehen, wenn die MoS₂-Partikel auf dem Substrat oxidiert werden. Das Nickelsubstrat kann die mechanische Steife verlieren und seine elektrische Leitfähigkeit

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kann. abnehmen. Obwohl die anderen Substratmaterialien zumindest teilweise während der Oxidation der MoS^-Partikel oxidiert werden können, scheinen sie nicht so anfällig gegenüber den Problemen zu sein, die bei Nickel angetroffen werden.

Eine Suspension von feinverteilten MoS^-Teilchen kann auf nur eine oder auf beide Seiten des Substrats aufgetragen werden. Falls die Suspension nur auf eine Seite angewandt wird, kann das Substrat mit der überzogenen Seite auf einer Scheibe Material, wie z.B. Aluminium gelegt werden, das als Unterstützu ig während des Backprozesses (siehe unten) dient. Wenn die Suspension auf beiden Oberflächen des Substrats aufgetragen wird, sollte das Substrat bevorzugt gehalten werden, um freien Fluß der Back-Atmosphäre an beiden Substratflächen zu erlauben. Die Erfinder haben für geeignet gefunden, als Substrat einen Streifen Aluminiumfolie zu verwenden, der eine Breite ungefähr gleich der eines Standard-Mikroskopobjektträgers hat. Eines der schmaleren Enden des Streifens wird um eines der schmaleren Enden des Objektträgers gebogen. Der derartig auf einem Mikroskop-Objektträger angebrachte Aluminiumfolienstreifen ist leicht während der darauffolgenden Verfahrensschritte für die Kathoden-Herstellung zu handhaben. Die Erfinder empfehlen gegen Verbiegen , beide Enden des Streifens rund um die entsprechenden Enden des Mikroskop-Objektträgers zu biegen, da Glas und Aluminium verschiedene Wärmeausdehnungskoeffizienten haben, wodurch ein Werfen des Streifens während des Backens erfolgen könnte.

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Die Suspension wird bevorzugt auf das Substrat derart angebracht, daß ein filmartiger überzug gebildet wird, der genügend dünn ist, um Sauerstoffdiffusion durch diesen überzug in einem Zeitraum zu erlauben, der relativ kurz verglichen mit der Reaktionszeit von Sauerstoff mit MoS₂ ist. Dieses wird die Bildung einer homogen oxidierten Kathode unterstützen. Es wurde gefunden, daß die für die Diffusion des Sauerstoffs durch den Überzug benötigte Zeit von der durchschnittlichen MoSp-Partikelgröße in dem Überzug der Packungsdichte der MoS2~Teilchen im Überzug, und der Packungsdichte abhängt.

Es wurde weiterhin gefunden,

daß Überzüge von bis zu mindestens 20 mg MoS- pro

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cm mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 20 Mikrometer einheitlich auf einem Aluminiumsubstrat bei Temperaturen zwischen etwa 400 bis 650 C oxidiert werden können. Die Dicke des Überzugs, der auf einem vorgegebenen Substrat oxidiert werden kann, hängt bis zu einem gewissen Grad von dem ausgewählten Substratmaterial ab. Das Substrat und der Überzug werden verschiedene Wärmeexpansionskoeffizienten haben, woraus, entsprechend dem relativen Unterschied dieser Koeffizienten, ein Werfen oder Brechen des Überzugs während des Backens eintreten kann, wenn versucht wird, einen zu dicken Überzug zu oxidieren.

Das Substrat mit dem darauf aufgebrachten Film wird auf einen Träger in ein geschlossenes Rohr aus hitzewiderstandsfähigem Material wie z.B. Quarz gelegt (oder suspendiert), woraufhin das Ganze dann in einen Rohrofen gebracht wird.

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In Fig. 1 wird beispielsweise ein Quarzrohr, an dem Neoprenstopfen 8 mit jeweils einem Loch in beide Enden eingesetzt sind, dargestellt. Das Substrat 2 mit dem darauf angebrachten Film ist auf einem Mikroskop-Objektträger 3 angebracht, der auf einem Träger 4 liegt. Der Träger, der Mikroskop-Objektträger und das Substrat mit darauf aufgebrachtem Film werden in das Quarzrohr 1 gebracht, welches anschließend in einem Standard-Lindberg-Rohrofen 5 gesetzt wird, der auf eine Temperatur unterhalt des Schmelzpunktes des Metallfoliensubstrats vorgeheizt ist. (Für Aluminiumsubstrate, die bei etwa 650 C schmelzen, wird der Ofen bevorzugt auf etwa 525 bis 610 C vorgeheizt. Oberhalb dieses Bereichs können Probleme durch unterschiedliche thermische Expansion des Aluminiums entstehen, wodurch z.B. ein Werfen oder Brechen des Substratüberzuges bewirkt werden kann. Bei niedrigeren Temperaturen werden entsprechend längere Oxidierungszeiten benötigt, die vom kommerziellen Standpunkt her unerwünscht sind.)

Ein Inertgasfluß wird mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit mit Hilfe des Durchflußmessers 6 und der Nadelventileinstellung 7 aufrechterhalten. Gase, die durch das Quarzrohr 1 geflossen sind, können durch die Waschflasche 11 geleitet werden, um den Rückfluß von Luft in das Quarzrohr 1 zu verhindern. Verschiedenartige Gase sind als Inertgase einsetzbar. Sowohl gereinigter Stickstoff als auch Argon haben sich als akzeptierbar erwiesen. Es wird angenommen, daß sich Helium ebenfalls zufriedenstellend verhält.

Das Substrat und der darauf angebrachte Film werden in einer inerten Atmosphäre gebacken, wodurch das

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Suspensionsmedium für die MoS₂-Teilchen ausgetrieben wird. Nachdem thermisches Gleichgewicht von Substrat und darauf aufgebrachtem Film erreicht worden ist (bei diesem Punkt sollte im wesentlichen das gesamte Suspensionsmedium verdampft sein), wird Sauerstoffdurchfluß durch das geschlossene Quarzrohr 1 mit Hilfe des Durchflußmessers 9 und der Nadelventilregulierung 10 über das Substrat zur Oxidation der MoS2~Partikel erlaubt.

Die Gasdurchflußgeschwindigkeit wird mit Hilfe der Durchflußmesser 6 und 9 sowie der Nadelventileinstellungen 7 und 10 derart eingestellt, daß die Durchflußgeschwindigkeit schnell genug ist, um ein Rückschlagen der Luft in das Quarzrohr durch den Gasauslaß des Quarzrohrs zu vermeiden. Andererseits soll der Durchfluß langsam genug sein, um Abkühlen des Substrats während des Gasflusses über das Substrat zu vermeiden. Wenn die Gasflußgeschwindigkeit zu niedrig ist, kann sich ein Sauerstoffkonzentrationsgradient längs des Substrats ausbilden, so daß an dem Ende des Substrats, das näher an der Sauerstoffquelle ist, mehr Sauerstoff in den Überzug diffundiert als an ^em weiter von der Sauerstoffquelle entfernten Ende. Die Gasdurchflußgeschwindigkeit muß daher so eingestellt werden, daß die Auswirkungen eines derartigen Sauerstoffgradienten möglichst gering bleiben.

Es wird angenommen, daß die Schwierigkeiten, die durch den Sauerstoffkonzentrationsgradienten auftreten und die daraus resultierende sorgfältige Kontrolle der Gasdurchflußgeschwindigkeit durch Adaptierendes Verfahrens für die Herstellung einer fort-

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laufenden Kathode vermieden werden können. Dabei könnte ein fortlaufender Substratstreifen mit einem darauf aufgebrachten Film an einer stationären Sauerstoffquelle vorbeigeleitet werden, die den sich bewegenden Streifen für einen von der Streifenbewegungsgeschwindigkeit abhängigen Zeitraum in Sauerstoff badet. Die Erfinder glauben, daß die Herstellung von Kathoden nach einem derartigen Verfahren mit einem sich bewegenden Streifen ein ökonomisch gangbarer Weg für die Massenproduktion derartiger Kathoden ist.

Die Verwendung eines Vakuumofens kann ebenfalls das Problem des Sauerstoffkonzentrations -Gradienten beheben. Wenn ein Vakuumofen verwendet wird, kann der Partialdruck des Sauerstoffes im Ofen derart überwacht werden, daß eine Sauerstoffkonzentration äquivalent der, die für den Gebrauch von Sauerstoff in einer Inertgas-Atmosphäre notwendig wäre, erhalten wird. Eine "Kältefalle" kann auch eingesetzt werden, um Schwefeldioxid, das während der Oxidierung des MoS₂ im Vakuumofen hergestellt wird, zu entfernen.

Wenn direkte Umwandlung von MoS» zu MoO„ oder zu einer Mischung zu MoS„ und MoO^ erreicht werden soll, ist eine sorgfältige Steuerung der Sauerstoffkonzentration und der Oxidationszeit notwendig. Bei einem vorgegebenen durchschnittlichen MoS₂-Partikel-Durchmesser und einer vorgegebenen Oxidationszeit wird die maximal zulässige Sauerstoffkonzentration in der Inertgasatmosphäre, welches die Bildung von anderen Molybdänoxiden als MoO„ verhindert, abhängig von Temperatur und Dicke des zu oxidierenden Films gefunden. Die Erfinder sind nicht im Stande, generelle

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Schlüsse bezügliche der Bedingungen, die die Bildung von anderen Molybdänoxiden als MoO₂ beschleunigen, zu ziehen. Es sollte auf die folgenden Beispiele Bezug genommen werden. Natürlich sollte bei Einstellen der Sauerstoffkonzentration, kombiniert mit den oben diskutierten Parametern, Sorgfalt darauf verwandt werden, keinen Sauerstoffkonzentrations-Gradienten längs des Substrats, wie oben erwähnt, auszubilden.

Wenn eine Backtemperatur ausgewählt worden ist und eine geeignete Sauerstoffkonzentration in der Inertgasatmosphäre bestimmt worden ist, muß eine geeignete Oxidationszeit festgesetzt werden. Es ist gefunden worden, daß die Oxidationsgeschwindigkeit von MoS₂ angenähert exponentiell mit der Temperatur und ungefähr linear mit der Sauerstoffkonzentration variiert (unterhalb der maximalen zulässigen Sauerstoffkonzentration, oberhalb der Bildung von anderen Molybdänoxiden als MoO-stattfinden kann). Die Oxidationszeit sollte so ausgewählt werden, daß sie genügend lang ist, um den erwünschten Teil MoS2 zu MoO₂ umzuwandeln, andererseits sollte sie kurz genug sein, um die weitere Reaktion von MoO₂ mit Sauerstoff zur Bildung weiterer Molybdänoxide zu verhindern. Eine geeignete Oxidationszeit kann empirisch bestimmt werden. Zum Beispiel können verschiedene Substrate mit darauf aufgebrachten Filmen, die unterschiedlich lange gebacken wurden, durch Röntgendiffraktionsanalyse untersucht werden, um die Menge von MoO₂ und/oder anderen hergestellten Molybdänoxiden zu bestimmen. Es ist gefunden worden, daß Oxidationszeiten von wenigen Minuten bei höheren Temperaturen (ungefähr 550 C) genügen, während bei niedrigeren Temperaturen

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gefunden wurde, daß Oxidationszeiten von mehreren Stunden notwendig sind.

Es ist möglich, Kathoden, in denen das kathodenaktive Material eine Mischung von MoO- und MoS- im Verhältnis, das im wesentlichen über den gesamten Zusammensetzungsbereich (das ist 100% MoO₂ bis ungefähr 100% MoS₂), variieren kann, ist durch direkte Umwandlung herzustellen Derartige Kathoden können hergestellt werden, wenn das Substrat und der darauf angebrachte überzug für eine genügend lange Zeit gebacken werden, um es nur einem vorherbestimmten Anteil von MoS_ zu erlauben, sich in MoO₂ umzuwandeln. Kathoden, die eine Mischung von MoS₂ und MoO „ enthalten, können nicht durch die indirekte Umwandlung, die weiter unten beschrieben wird, hergestellt werden, da im wesentlichen alles MoS-zu MoO-, umgewandelt wird, das dann zu MoO₂ umgesetzt wird. Die Erfinder raten davon ab, zur Herstellung einer Kathode, deren kathodenaktives Material eine Mischung von MoS₂ und MoO₂ ist, einfach ausgewählte Mengen MoS₂- und MoO--Partikel zu mischen und anschließend diese Teilchenmischung auf irgendeine Weise auf das Substrat zu kleben. Die Erfinder glauben, daß sich ein Mo0₂-Überzug auf den MoS-- Partikeln bildet, wenn eine Kathode, die eine derartige "Mischung" aufweist, durch direkte Umwandlung hergestellt wird. Dementsprechend werden einzelne MoS₂~Teilchen mit einem metallischen überzug versehen, der die elektrische Leitfähigkeit zwischen benachbarten Teilchen verbessert. Wenn MoS₂-Teilchen einfach, ununterschieden mit MoO_- Teilchen gemischt werden, wird angenommen, daß Schwierigkeiten mit «der elektrischen Leitfähigkeit in der vollständigen Kathode auftreten könnten

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Zusammenfassend und zur genaueren Erklärung, ist das folgende Verfahren als anwendbar für die Herstellung von Batteriekathoden, die MoO₂ als kathodenaktives Material enthalten, gefunden worden:

MoS2~Konzentrat wird in organischen Lösungsmitteln und Wasser gewaschen, um im wesentlichen alle Spuren organischer Verunreinigungen zu entfernen. Organische Verunreinigungen können auch durch Auslaugverfahren oder sonstige bekannte Verfahren entfernt werden.

Anschließend wird das MoS~-Konzentrat mit einer viskosen Flüssigkeit gemischt. Die Mischung soll ungefähr gleiche Volumenteile von M0S2 und viskoser Flüssigkeit aufweisen. Es ist gefunden worden, daß Propylenglykol eine akzeptierbare, viskose Flüssigkeit ist. Die resultierende Aufschlämmung wird als Film auf ein Metallsubstrat aufgetragen. Ein Filmbildungsverfahren kann zur Herstellung eines Films gleichmäßiger, gewünschter Dicke eingesetzt werden. Das Substrat und der darauf angebrachte Film können in einem Ofen bei 100 C einige Minuten getrocknet werden₍um die Handhabung zu vereinfachen. Das Substrat kann, zum Beispiel, ein Stück Aluminiumfolie sein. Die Erfinder haben einen Streifen Aluminiumfolie als Substrat verwendet, der

2 eine Fläche von ungefähr 20 cm und eine Dicke von ungefähr 20 Mikrometern besitzt. Bei Verwendung eines Aluminiumsubstrats bringen die Erfinder üblicherweise einen Film derart auf, daß eine Verteilung von bis zu

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etwa 20 mg/cm Molybdändisulfid auf dem Substrat erreicht wird.

Das Substrat mit darauf aufgebrachtem Film wird darauf-

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hin direkt auf einen Träger gebracht, wobei die überzogene Oberfläche des Substrats vom Träger entfernt ist. Als Träger kann z.B. ein Aluminiumstück dienen, das etwa 30,48 cm · 5,08 cm · 0,635 cm mißt (12 inches x 2 inches χ 1/4 Inch). Der Träger und das Substrat werden daraufhin in eine Quarzröhre derart gesetzt, daß das Substrat mit dem darauf angebrachten Film longitudinal mit der Rohrachse angeordnet ist. Ein Inertgas wird zum Fließen durch das Rohr veranlaßt. Nachdem das Rohr von Luft gespült wurde (ungefähr 10 Minuten, nachdem das Inertgas zu fließen beginnt), wird das Rohr in einen Standard-Rohrofen des Lindberg-Typs gesetzt, der auf die vorherbestimmten Backtemperatur vorgeheizt worden ist, woraufhin es dem Substrat erlaubt wird, thermisches Gleichgewicht im Ofen zu erreichen. Sobald das Substrat das thermische Gleichgewicht erreicht hat, wird Sauerstoff zum durch das Rohr fließenden Gasstrom mit einer Geschwindigkeit, die wie oben beschrieben gefunden wird, dazugegeben. Die Sauerstoffkonzentration und eine entsprechende Backtemperatur werden, wie oben beschrieben,vorherbestimmt, um die Bildung von anderen Molybdänoxiden als MoO- während des Backvorgangs zu verhindern. Das Rohr wird solange im Ofen gelassen, wobei der Gasmischungsstrom während der Oxidationszeit (die wie oben bestimmt; wurde) ständig fließt, wie es zur Umwandlung eines vorbestimmten Anteils oder im wesentlichen des gesamten MoS- zu M0O2 genügt, aber nicht lange genug, um eine weitere Umsetzung von MoO_? zu anderen Molybdänoxiden zu unterstützen. Der Sauerstofffluß wird am Ende der Oxidationszeit abgeschaltet, während der Inertgasstrom aufrechterhalten wird und das Rohr aus dem Ofen entfernt wird. Nachdem das Rohr abgekühlt ist (ungefähr fünf Minuten), wird der Inergasstrom abgestellt

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und die fertiggestellte Kathode aus dem Rohr entnommen, (b) MoS₂ zu MoO zu MoO₂ ("Indirekte Umwandlung")

Wie oben beschrieben, wird zur "indirekten" Herstellung von MoO₂ aus MoS₂ zunächst ein Oxidationsschritt, dann ein Reduktionsschritt durchgeführt.

Der Oxidationsschritt kann durchgeführt werden, indem generell das gleiche Verfahren wie für die direkte Umwandlung beschrieben, verfolgt wird. Nichtsdestoweniger ist die genaue Steuerung der Sauerstoffkonzentration und der Oxidationszeit nicht so kritisch, wie es für den Fall der direkten Umwandlung wäre ,bei der lediglich die Umsetzung von M0S2 zu MoO₂ und nicht zu MoOo unterstützt werden soll, da der Zweck dieses Oxidationsschritts darin liegt, die Umwandlung von MoS₂ zu MoO., und nicht zu MoO₂ zu unterstützen.

Um den Oxidationsschritt zu bewirken, kann ein MoS₂-FiIm auf ein Metallfoliensubstrat - gebracht das Substrat und der auf ihm angebrachte Film auf einen Träger gesetzt und in ein Quarzrohr, wie im Fall der direkten Umwandlung beschrieben, geschoben werden. Das Rohr, das den Träger, das Substrat und den auf ihn aufgebrachten Film enthält, wird daraufhin in einen Standard-Lindberg-Rohrofen eingeführt, der vorgeheizt wurde (bevorzugt zwischen etwa 525 bis 610⁰C, wenn ein Aluminiumsubstrat verwendet wird). Daraufhin wird eine sauerstoffenthaltende Atmosphäre zum Fluß durch das Rohr veranlaßt. Das Rohr wird im Ofen solange gelassen, bis im wesentlichen das gesamte MoS₂ zu MoO-, umgewandelt worden ist. (Die Farbe des Substratüberzugs

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If

sollte dann blaßgelb oder weiß sein, wenn dies stattgefunden hat). Anschließend folgt der Reduktionsschritt.

Zur Reduktion wird der Sauerstofffluß abgestellt und das Rohr bevorzugt mit einem Inertgas (z.B. Stickstoff) einige Minuten vor Einführen der Reduktionsatmosphäre gespült. Anschließend wird eine Reduktionsatmosphäre wie z.B. Wasserstoff gemischt mit dem Inertgas_/ zum Fluß durch das Rohr veranlaßt, wobei die Ofentemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 340 bis 45O°C erniedrigt wurde. Das Substrat wird in der Reduktionsatmosphäre mehrere Stunden gebacken, bis im wesentlichen alles MoO₃ zu M0O2 reduziert worden ist. Der Wasserstofffluß wird dann abgestellt, das Rohr aus dem Ofen entnommen und etwa fünf Minuten lang abkühlen gelassen, bevor die fertiggestellte Kathode entnommen wird.

Beispiele

Folgende Ausführungsbeispiele sollen dem Fachmann ein besseres Verständis der Erfindung ermöglichen:

Beispiel 1

Eine Kathode, die M0O2 als kathodenaktives Material aufwies, wurde auf einem Platinfolienstreifen unter Verwendung direkter Umwandlung wie folgt hergestellt:

(a) 3 Millogramm einer 10 Gew.-% Suspension von Molybdändisulfidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,25 Mikrometer in schwerem Schmieröl wurden als Film auf das Platinsubstrat aufgetragen.

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(b) Das überzogene Substrat wurde in ein Quarzrohr eingeführt, durch das Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,8 Liter/Minute floß.

(c) Das Rohr wurde dann in einen Lindberg-Rohrofen gebracht, der auf etwa 5 75°C vorgeheizt worden war. Es wurde dem Rohr erlaubt, thermisches Gleichgewicht im Ofen zu erreichen.

(d) Eine Mischung von 0,1 Mol.-% Sauerstoff in Stickstoff wurde anschließend zum Fluß durch das Rohr mit etwa 0,8 Liter/Minute zwei Minuten lang veranlaßt. Anschließend wurde wieder reiner Stickstoff für weitere drei Minuten zum Fluß durch das Rohr veranlaßt.

(e) Das Rohr wurde daraufhin aus dem Ofen entfernt und etwa fünf Minuten abkühlen gelassen, anschließend wurde der Stickstoffstrom abgedreht und die vervollständigte Kathode aus dem Rohr entnommen.

Die so vervollständigte Elektrode wurde zu Herstellung einer Zelle in einem Glasbecher eingesetzt, der mit einem Neoprenstopfen verschlossen war. Eine Lithiumanode und die derart vorbereitete Kathode wurden in den Becher von Drähten aus, die durch in den Stopfen gebohrte Löcher paßten, eingebracht. Der Becher wurde mit ungefähr 20 cm einer 0,7-molaren Lösung von Lithiumbromid in Propylenkarbonat gefüllt, welches als Zellelektrolyt diente. Eine Argonatmosphäre wurde in den luftdichten Becher gebracht. Die Zelle wurde daraufhin mit 200 Mikroampere be- und entladen. Fig. zeigt eine Darstellung, in der die Zellspannung-Ent- und Wiederbelaudungscharakteristika gegen die Zeit aufgetragen sind.

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Beispiel 2

Eine MoC^-Kathode wurde durch Verwendung der indirekten Umwandlung wie folgt hergestellt:

2 (a) Ein überzug von etwa 1,6 mg/cm MoS₉ wurde als

2
Film auf ein 19 cm großes, 20 Mikrometer dickes Stück Aluminiumfolie aufgebracht.

(b) Das Substrat mit dem darauf aufgebrachten Film wurde auf einen Aluminiumträger gebracht und in ein Quarzrohr gesetzt, durch welches eine reine Stickstof fatmosphäre floß. Das Rohr wurde in einen Lindberg-Rohrofen gesetzt, der auf etwa 575 C vorgeheizt worden war, und es wurde ihm erlaubt, thermisches Gleichgewicht im Ofen zu erreichen.

(c) Eine Gasmischung von etwa 0,3 Mol-% Sauerstoff in Stickstoff wurde daraufhin zum Fluß durch das Rohr für etwa 17 Minuten veranlaßt. Diese Zeit wurde als genügend zur Umwandlung der ungefähr 1 Mikrometer MoS„ Teilchen zu MoO- befunden.

(d) Die Ofentemperatur wurde daraufhin auf 44O°C reduziert und eine Wasserstoffatmosphäre zum Fluß durch das Rohr veranlaßt. Das Backen wurde neun Stunden fortgesetzt, bevor die fertiggestellte Kathode aus dem Ofen und dem Rohr entfernt wurde.

Röntgen-Diffraktionsanalysen zeigten, daß das Substrat mit im wesentlichen reinem MoO₉ überzogen war, das relativ geringe Spuren von metallischem Molybdän enthielt.

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hielt.

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei

ein 2,5 cm großes Teil der vorbereiteten Kathode verwendet wurde. Entladungscharakteristika ähnlich denen des Beispiels 1 (wie in Fig. 2 gezeigt), wurden erhalten.

Beispiel 3

Eine Kathode wurde auf einem 20 Mikrometer dicken Aluminiumfolienabschnitt hergestellt, indem direkte Umwandlung, wie folgt, anqewandt wurde:

(a) MoS„-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 20 Mikrometer wurde in einem 1:1-Volumenverhältnis mit Propylenglykol gemischt und ein Film der daraus entstehenden Aufschlämmung auf das Aluminiumfoliensubstrat aufgebracht.

(b) Das Substrat mit dem darauf aufgebrachten Film wurde bei 5 8O°C in einer Atmosphäre aus etwa 0,4 Mol.-% Sauerstoff in Stickstoff ungefähr 10 Minuten lang gebacken, um eine Kathode herzustellen, die ungefähr 20 Mol.-% M0O2 und ungefähr 80 Mol-% MoS-aufweist

Eine Zelle wurde hergestellt, indem zwei Flansche aus rostfreiem Stahl, getrennt durch eine Neopren-O-Ring-Dichtung eingesetzt wurden. Die Anode bestand aus

2 2

einem 6 cm großem Lithiumblech. Ein 6 cm großes Stück der vorbereiteten Kathode (auf dem ungefähr 43 mg kathodenaktiven Materials M0O2 und MoS- abgeschieden

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waren) wurde als Zellkathode eingesetzt. Eine poröse Polypropylen-Trennfolie, die mit einer einmolaren Lösung Lithiumperchlorat in Propylenkarbonat getränkt worden war, wurde zwischen Anode und Kathode gelegt.

Die neu hergestellte Zelle wurde durch anfängliches Entladen bei 4 mA zu einer niedrigeren rinsatzspannung von etwa 0,85 vorbereitet. Während dieser anfänglichen Entladung fiel die Zellspannung in etwa 20 Minuten zu einem Plateau von etwa 1 Volt und fiel ungefähr linear anschließend bis auf etwa 0,85 Volt innerhalb weiterer zwei Stunden ab. Die derartig hergestellte und vorbereitete Zelle wurde durch 66 Entlade- und Ladezyklen bei etwa 4 mA zwischen einer Minimalspannung von etwa 0,85 und einer Maximalspannung von etwa 2,7 Volt im Kreis geführt. Die Figur 3 ist eine Zeichnung, die die Zeil-Lade- und Entladecharakteristik zeigt, beginnend mit der fünften Entladung.

Alternativ dazu kann feinverteiltes MoS₂ zu fein verteiltem M0O2 umgewandelt werden, wobei entweder direkte oder indirekte Umwandlung angesetzt wird. Z.B. können für indirekte Umsetzung MoS_-Teilchen gerührt oder durchwirbelt werden, während sie in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gebacken werden, um teilchenförmiges M0O3 zu erhalten. Anschließend werden die MoO₃-Teilchen unter weiterem Rühren oder Durchwirbeln in einer Reduktionsatmosphäre zur Herstellung von teilchenförmigen! MoO- gebakcen. Falls es gewünscht wird, eine Kathode herzustellen, die MoO„ als kathodenaktives Material enthält, wird eine Suspension von einigen der Mo0₂-Teilchen als Film auf ein metallisches Substrat, wie oben beschrieben, auf-

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gebracht und anschließend in einer inerten Atmosphäre gebacken, um das Suspensionsmedium für die Teilchen auszutreiben, wobei der überzug von MoO₂, der auf dem Substrat klebt, übrigbleibt. Im Fall der direkten Umwandlung, werden MoS^-Teilchen zu MoO₂ oder MoS-, überzogen mit MoO₂ umgewandelt, während sie in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gerührt oder durchwirbelt werden. Das folgende ist ein Beispiel, bei dem direkte Umwandlung eingesetzt wurde:

Beispiel 4

(a) MoS„-Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 20 Mikrometer wurde in ein Quarzrohr gebracht, das daraufhin in einen Lindberg-Rohrofen gesetzt wurde.

(b) Eine Mischung von Sauerstoffgas, das mit 4 cm pro Minute floß und Stickstoffgas, das mit etwa zwei Liter pro Minute floß, wurde dazu veranlaßt, durch das Rohr etwa 1 Stunde lang zu fließen, wobei die Ofentemperatur innerhalb dieser Zeit auf etwa 550 C gehalten wurde. Das Quarzrohr wurde ständig während dieser Zeit geschüttelt, um die Teilchen zu durchwirbeln.

(c) Das Quarzrohr wurde aus dem Ofen entfernt und abkühlen gelassen.

(d) Eine Probe des oxidierten Pulvers wurde in Propylenglykol suspendiert und als Film auf ein Aluminiumsubstrat gebracht, das anschließend in einer Stickstof f atmosphäre etwa 5 5O°C ungefähr 15 Minuten gebacken

2
wurde, um eine 6 cm große Kathode, die etwa 30 mg

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kathodenaktiven Materials trug, zu ergeben.

(e) Die vervollständigte Kathode wurde zur Herstellung einer Zelle wie in Beispiel 3 verwendet.

(f) Die neu hergestellte Zelle wurde auf etwa 0 C abgekühlt und bei 0 C durch anfängliches Entladen bei einem mA zu einer unteren Grenzspannung von etwa 0,65 Volt vorbereitet. Während dieser anfänglichen Entladung sank die Zellspannung auf ein Plateau von etwa 1 Volt und fiel anschließend in etwa linear auf etwa 0,65 Volt ab.

(g) Die derart hergestellte und vorbereitete Zelle wurde bei Umgebungstemperatur bei etwa 2 mA zwischen etwa 1,1 Volt und etwa 2,7 Volt im Kreis geführt.

Die in der vorstehenden Beschreibung, der Zeichnung, sowie in den nachfolgenden Ansprüchen offenbarten Merkmale und Vorteile der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

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Akte: HX 1095

BEZUGoZEICHENLIoTE (LIST OF HSFaRaNCE NUMERALS)

1	Ouarz-Rohr	1
ο	Substrat	2
3	Mikroskop-Objektträger
4	Träger	4
5	Lindberg-Röhrenofen	5
6	Durchflußmesser	6
7	Nadelventileinstellung	7
8	Neopren-Stopfen	8
9.	Durchflußmesser	9
10		10
11	Waschflasche	11
12		12
ι?		15
14		14
15		15
16		16
17		17
18		13
19		19
20		20
21		21
22		22
23		23
24		24
25		25
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27		27
28		28
29		29
30		30

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L e e r s e i t e

Claims

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HX 1095

ANSPRÜCHE

M. Batteriezelle, die: (a) eine Lithium-Anode;

(b) einen nicht-wässrigen Elektrolyten; und,

(c) eine Kathode, die kathodenaktives Material hat, das Molybdändioxid aufweist, aufweist.
2.Batteriezelle, die: (a) eine Lithium-Anode; (b) einen nicht-wässrigen Elektrolyten; und, (c) eine Kathode, die kathodenaktives Material hat, das Molybdändioxid und Molybdändisulfid aufweist, aufweist,
3. Batterie zelle, die: (a) eine Lithium-Anode;

(b) einen nicht-wässrigen Elektrolyten; und,

(c) eine Kathode, die kathodenaktives Material hat, das im wesentlichen aus Molybdändisulfidteilchen, überzogen mit Molybdändioxid besteht, aufweist.
4. Batteriezelle nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mol-Prozentsatz ; des Molybdändisulfids relativ klein bezogen auf den

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Molprozentsatz des Molybdändioxids ist.
5. Batteriezelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mol-Prozentsatz des Molybdändisulf ids relativ groß bezogen auf den Molybdändioxid-Prozentsatz ist.
6. Batteriekathode, welche: (a) ein Substrat; und

(b) ein kathodenaktives Material, das im wesentlichen aus Molybdändisulfid und Molybdändioxid besteht, gebildet auf dem Substrat durch Aufbringen einer Suspension fein verteilter MoS_-Partikel in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf dem Substrat und anschließendes Backen des Substrats und des auf ihn angebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zum Umsatz eines ausgewählten Anteils des Molybdändisulfids zu Molybdändioxid; aufweist.
7. Batteriekathode, welche: (a) ein Substrat; und (b) ein kathodenaktives Material, bestehend im wesentlichen aus Molybdändioxid, gebildet auf dem Substrat durch Aufbringen einer Suspension fein verteilter Molybdändisulfidpartikel in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf dem Substrat, anschließendes Backen des Substrats und des auf ihm aufgebrachten Films in einer inerten Atmosphäre zum Austreiben von im wesentlichen der gesamten viskosen Flüssigkeit und Backen des Substrats und des auf ihm aufgebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um im wesentlichen alles Molybdändisulfid zu Molybdändisulfid, welches das Substrat bedeckt, umzusetzen, aufweist.

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8. Batteriekathode, welche: (a) ein Substrat; und (b) ein kathodenaktives Material, bestehend im wesentlichen aus Molybdändioxid, das auf dem Substrat durch Aufbringen einer Suspension fein verteilter MoS2~Teilchen in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf dem Substrat; Backen des Substrats und des auf ihm aufgebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um im wesentlichen alles Molybdändisulfid zu Molybdäntrioxid, das das Substrat überzieht, zu verwandeln; Backen des überzogenen Substrats in einer reduzierenden Atmosphäre, um im wesentlichen alles Molybdäntrioxid, das Substrat überzieht, zu substratüberziehendem Molybdändioxid umzuwandeln; aufweist.
9. Batteriekathode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mol-Prozentsatz, des Molybdändisulfids relativ klein gegenüber dem Mol-Prozentsatz des Molybdändioxids ist.
10. Batteriekathode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mol-Prozentsatz des Molybdändioxids relativ klein gegenüber dem Mol-Prozentsatz des Molybdändisulfids ist.
11. Verfahren zum Herstellen einer Batteriekathode, dadurch gekennzeichnet, daß das kathodenaktive Material mindestens teilweise Molybdändioxid ist, und folgende Schritte aufweist:

(a) Aufbringen einer Suspension fein verteilter Molybdändisulfidpartikel in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf einem vorgewählten Substrat; und

(b) Backen des Substrats und des auf ihm aufge-

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brachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um einen vorherbestimmten Anteil des Molybdändisulfids zu einem Molybdänoxidüberzug des Substrats zu verwandeln.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß, bevor das Substrat und der auf ihm aufgebrachte Film in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre gebacken werden, das Substrat und der auf ihm aufgebrachte Film zuerst in einer Inertatmosphäre gebacken werden, um im wesentlichen das gesamte viskose Lösungsmittel zu verdampfen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat und der auf ihm aufgebrachte Film gebacken wird, um Molybdändisulfid zu Molybdändioxid derart umzuwandeln, daß das Material

im wesentlichen aus Molybdändisulfid und Molybdändioxid besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mol-Prozentsatz des Molybdändisulfids größer als der Mol-Prozentsatz des Molybdändioxids ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mol-Prozentsatz des Molybdändioxids größer als der Mol-Prozentsatz des Molybdändisulfids ist.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mol-Prozentsatz des Molybdändisulfids relativ klein bezogen auf den Mol-Prozentsatz des Molybdändioxids ist.

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17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mol-Prozentsatz des Molybdändioxids relativ klein in Bezug auf den Mol-Prozentsatz des Molybdändisulfids ist.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat und der auf ihm aufgebrachte Film gebacken wird, um Molybdändisulfid zu Molybdändioxid derart umzuwandeln, daß im wesentlichen all das als Film auf dem Substrat aufgebrachte Molybdändisulfid in einen Molybdändioxidüberzug dieses Substrats umgewandelt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat und der auf ihm aufgebrachte Film derart gebacken werden, daß im wesentlichen alles Molybdändisulfid, das als Film auf dem Substrat aufgebracht wurde, zu einem Molybdäntrioxidüberzug des Substrats umgewandelt wird , und ein weiterer Schritt durchgeführt wird, wobei das überzogene Substrat nochmals in einer Reduktionsatmosphäre gebacken wird, um im wesentlichen den gesamten Molybdäntrioxidüberzug des Substrats ineinen Molybdändioxidüberzug des Substrats umzuwandeln
20. Verfahren zur Herstellung einer Batteriekathode dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode hauptsächlich Molybdändioxid als kathodenaktives Material hat, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

(a) Backen von feinverteiltem Molybdändisulfidteilchen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um im wesentlichen alle Molybdändisulfidteilchen zu fein verteilten Molybdäntrioxidteilchen umzuwandeln; (b) weiteres Backen

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der Molybdäntrioxidteilchen in einer reduzierenden Atmosphäre um im wesentlichen alle Molybdäntrioxidteilchen in fein verteilte Molybdändioxidteilchen umzuwandeln; ■:

(c) Aufbringen einer Suspension der Molybdändioxidteilchen in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf ein ausgewähltes Substrat; und

(d) Backen des Substrats und des auf ihm angebrachten Films in einer Inertglasatmosphäre, um im wesentlichen die gesamte viskose Flüssigkeit zu verdunsten.
21. Verfahren zur Herstellung einer Batteriekathode, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein kathodenaktives Material hat, das Molybdändioxid aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

(a) Backen von feinzerteilten Molybdändisulfidteilchen in einer auerstoffhaltigen Atmosphäre, um einen vorherbestimmten Anteil des Molybdändisulfids zu Molybdändioxid umzuwandeln;

(b) Aufbringen einer Suspension der umgewandelten Teilchen in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf ein ausgewähltes Substrat; und

(c) Backen des Substrats und des auf ihm angebrachten Films in einer Inertgasatmosphäre, um im wesentlichen das gesamte viskose Lösungsmittel auszutreiben.

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