DE2933793C2 - Galvanisches Element und Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode für das Element - Google Patents
Galvanisches Element und Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode für das ElementInfo
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Description
(a) Backen von fein verteilten Molybdändisuifidteilchen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre,
um im wesentlichen alle Molybdändisuifidteilchen zu fein verteilten Molybdäntrioxidteilchen
umzuwandeln;
(b) weiteres Backen der Molybdäntrioxidteilchen
in einer reduzierenden Atmosphäre, um im wesentlichen alle Molybdäntrioxidteilchen in
fein verteilte Molybdändioxidteilchen umzuwandeln;
(c) Aufbringen in einer Suspension der Molybdändioxidteilchen in einer viskosen Flüssigkeit als b>
Film auf ein ausgewähltes Substrat; und
(d) Backen des Substrats und des auf ihm angebrachten Films in einer Inertgasatmosphare,
um im wesentlichen die gesamte viskose Flüssigkeit zu verdunsten.
8. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode, die Molybdändioxid aufweist, gekennzeichnet
durch folgende Schritte:
(a)
(b)
(C)
Backen von fein verteilten Molybdändisuifidteilchen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre,
um einen vorherbestimmten Anteil des Molybdändisulfids zu Molybdändioxid umzuwandeln;
Aufbringen einer Suspension der umgewandelten Teilchen in einer viskosen Flüssigkeit als
Film auf ein ausgewähltes Substrat; und Backen des Substrats und des auf ihm angebrachten Films in einer Inertgasatmosphäre,
um im wesentlichen das gesamte viskose Lösungsmittel auszutreiben.
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element sowie ein Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode
gemäß dem Oberbegriff der Patentansprüche 1,4, 7 und
8.
Die Erfindung bezieht sich also auf Batteriekathoden (Kathode = positive Elektrode) sowie Verfahren,
dieselben zum Gebrauch in sekundären Batteriezellen herzustellen.
Nach dem Stand der Technik sind viele kathodenaktiven Materialien auf ihre Eigenschaften, Batteriekapazitäten
und Entladungscharakteristika von Batterien zu verbessern, untersucht worden. Dabei ist insbesondere
das Augenmerk darauf gerichtet worden, leichtgewichtige Batterien, insbesondere Batterien mit Lithiumanoden
(Anode = negative Elektrode), herzustellen. Bisher wurden bei der Herstellung derartiger kathodenaktiver
Materialien, meist Metalldichalkogenide, eingesetzt.
So ist aus der DE-AS 24 50 489 eine Batteriekathode
beschrieben, welche Metalldichalkogenide aufweist. Dabei werden als Metalle insbesondere Titan, Vanadin,
Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Renium beschrieben, bzw. deren Sulfide, Selenide und Telluride.
Auch aus der DE-AS 11 26 464 sind Batterien bekannt
geworden, welche als kathodenaktives Material Chalkogenide der Formel MZ, enthalten, wobei M ein Element
der Gruppe IVb, Vb und VIb des Periodensystems der Elemente ist, und Z Schwefel, Selen oder Tellur
bedeutet.
Aus der DE-AS 11 26 464 ist ein galvanisches Element
beschrieben, welches vorzugsweise eine aus Lithium bestehende negative Elektrode aufweist sowie als
positive Elektrode unter anderem höheren Oxide von Chrom, Molybdän und Wolfram beschreibt.
Aus der DE-OS 20 10 989 ist eine elektrochemische Stromquelle bekannt geworden, welche eine Lithium-Metallanode
sowie eine Kathode aufweist, welche unter anderem Oxide der Metalle der Gruppen IVb, V, VIb
und VII des periodischen Systems der Elemente enthält.
Schließlich ist aus der US-PS 39 15 740 eine galvanische Zelle bekannt geworden, welche leichtgewichtige
Metallanoden, wie Lithiumanoden sowie Kathoden aufweist, welche mindestens eine Verbindung
eines Gruppe-VIb-Metalls des periodischen Systems
der Elemente aufweist.
Derartige bekannte Batteriezellen bzw. Kathoden weisen insbesondere den Nachteil auf, nicht hinreichend
reversibel zu sein, was teilweise darauf zurückzuführen ist, daß sie nicht gegen Disproportionierung stabil sind
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei einem hohen Grad von Reversibilität und großer
Ladegeschwindigkeit eine preiswerte Herstellung zu ermöglichen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode,
einem nichtwäßrigen Elektrolyten und Molybdänoxid als positives aktives Material aufweisenden
galvanischen Element dadurch gelöst, daß das positive Material Molybdändioxid aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode ist gekennzeichnet durch
folgende Schritte:
(a) Aufbringen einer Suspension fein verteilter Molybdändisulfidpartikel
in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf einem vorgewählten Substrat; und
(b) Backen des Substrats und des auf ihm aufgebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre,
um einen vorherbestimmten Anteil des Molybdänsulfids in Molybdändioxid zu verwandeln.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode ist gekennzeichnet
durch folgende Schritte:
(a) Backen von fein verteilten Molybdändisulfidteilchen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um im
wesentlichen alle Molybdändisulfidteilchen zu fein verteilten Molybdäntrioxidteilchen umzuwandeln;
(b) weiteres Backen der Molybdäntrioxidteilchen in einer reduzierenden Atmosphäre, um im wesentlichen
alle Molybdäntrioxidteilchen in fein verteilte Molybdändioxidteilchen umzuwandeln;
(c) Aufbringen in einer Suspension der Molybdänoxidteilchen in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf
ein ausgewähltes Substrat; und
(d) Backen des Substrats und des auf ihm angebrachten Films in einer Inertgasatmosphäre, um im wesentlichen
die gesamte viskose Flüssigkeit zu verdunsten.
Ferner ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode gekennzeichnet
durch folgende Schritte:
(a) Backen von fein verteilten Molybdändisulfidteilchen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um
einen vorherbestimmten Anteil des Molybdändisulfids zu Molybdändioxid umzuwandeln;
(b) Aufbringen einer Suspension der umgewandelten Teilchen in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf
ein ausgewähltes Substrat; und
(c) Backen des Substrats und des auf ihm angebrachten «
Films in einer Inertgasatmosphäre, um im wesentlichen das gesamte viskose Lösungsmittel auszutreiben.
Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf Batteriekathoden und Verfahren zur Herstellung
derselben, wobei das kathodenaktive Material Molybdändioxid (MoO2) oder Molybdändioxid, welches
Molybdändisulfid (M0S2) überzieht, aufweist.
MOO2 ist ein Mitglied einer Klasse von Verbindungen,
welche eine sogenannte »rutilähnliche« Struktur haben, deren Kristallographie in der Literatur sehr gut
charakterisiert ist. Weiterhin ist von MOO2 bekannt, daß
es ein Leiter ist, welcher bei Raumtemperatur eine etwa zehnmal größere Leitfähigkeit als die vor, Kohlenstoff
aufweist. Es sind einige Untersuchungen der elektrochemischen Eigenschaften von Molybdändioxid gemacht
worden, die hauptsächlich auf die Verwendung desselben als Sauerstoff-Reduktionskatalysator gerichtet
waren.
M0S2 gehört zu der Verbindungsklasse, die im allgemeinen als schichtweise aufgebaute Übergangsmetalldichalkogenide
bezeichnet werden. Die Verwendung von MoS2 wie auch von anderen schichtweise aufgebauten
Übergangsmetalldichalkogeniden als kathodenaktive Materialien ist in der Literatur beschrieben worden.
Aus ökonomischen Gründen ist MoS? eine wünschenswerte Substanz, um als kathodenaktives Material
eingesetzt zu werden, es tritt in der Natur in beträchtlichen Mengen auf und ist eines der weniger
teuren Übergangsmetalldichalkogenide mit Schichtstruktur.
Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Substraten ist bekannt
Zum Beispiel ist es wohl bekannt, einen Überzug auf einem Metallsubstrat durch Aufstreichen einer Mischung
des Überzugsmaterials, gelöst oder suspendiert in einer Trägermasse auf dem zu überziehenden
Substrat, anschließendes Erhitzen zum Zersetzen des Trägers, wobei das Überzugsmaterial auf dem Substrat
klebend übrigbleibt, herzustellen.
Die US-PS 28 19 962 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Platten für galvanische
Zellen mit Hilfe einer Suspension von Metallpulver in Wasser, in dem ein Viskositätserhöhendes Agens gelöst
worden ist. Das zu überziehende Substrat wird in die Suspension eingetaucht, wobei die Dicke des so
erhaltenen Überzugs eingestellt wird, anschließend wird das Substrat erhitzt, um den Überzug zu trocknen. Das
überzogene Substrat wird anschließend in einer nicht oxidierenden Atmosphäre gesintert und in individuelle
Zellplatten zerschnitten.
Nach der US-PS 29 05 574 kann ein Oberflächenüberzug von Molybdändisulfid durch Überziehen einer
Oberfläche mit einer gesättigten ammoniakalischen Lösung von Monomethylammoniumtetrathiomolybdat
und anschließendem Erhitzen auf 480°C im Stickstoffstrom
hergestellt werden.
Das US-PS 30 47 419 lehrt ein Verfahren, korrosionswiderstandsfähige
Silicid-Überzüge auf Titan herzustellen, indem das zu überziehende Titan mit einer
Trägerflüssigkeit überzogen wird, in der ein organischer Binder gelöst worden ist, und in welcher weiterhin feine
Partikel von Silicium und Titan suspendiert sind. Der überzogene Körper wird getrocknet, anschließend in
einer inerten Atmosphäre zur Verdampfung des Trägers sowie Sintern des Siliziums, um eine Silizium-Titan-Legierung
als Überzug zu hinterlassen, erhitzt.
Einige Molybdänverbindungen sind als geeignet für kathodenaktive Materialien betrachtet worden. Ein
beträchtlicher Arbeitsaufwand ist für das Studium von Molybdäntrioxid (MOO3) als kathodenaktives Material
getrieben worden. In Verbindung mit diesen Untersuchungen ist häufig Lithium als das entgegengesetzte,
anodenaktive Material eingesetzt worden. Obwohl Molybdäntrioxid von kommerziellem Interesse ist, da es
möglicherweise für die Herstellung von Batterien mit höh?·· Energiedichte eingesetzt werden könnte, ist es ein
relativ schlechter elektrischer Leiter — ein Charakteristikum,
welches Grenzen für sein Verhalten bei Entladungen mit hohen Strömen setzt. Um dieses
Verhalten zu verbessern, wird Molybdäntrioxidpulver häufig mit einem leitenden Additiv, wie z. B. gepulvertem
Graphit, versetzt. Nichtsdestoweniger b; das Verhalten des Lade-Entladezyklus des Lithium-Molybdäntrioxid-Paars
relativ begrenzt. Obwohl das Zusammenwirken von Molybdäntrioxid mit Lithium nicht gut
verstanden wird, wird allgemein angenommen, daß es in nicht reversibler Weise reagiert oder zur Reaktion
neigt, um entweder andere Molybdänoxide oder Verbindungen wie L12MOO4 zu bilden.
Kürzlich wurde MO8O23 auf mögliche Verwendung als
kathodenaktives Material gegen eine Anode, die Lithium als anodenaktives Material aufweist, untersucht:
siehe High Energy Density Batteries Based on Lithium Anodes and Substoichiometric Oxide Cathodes is
in Organic Electrolytes, Power Sources 1977, Vol. VI, Seiten 527—536, Pietro et al. Es wird angenommen, daß
das Lithium/MoeO23-Paar eine irreversible Reaktion beinhaltet, wodurch Lithiummolybdate (siehe dort)
hergestellt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine neuartige Batterie zu liefern, welche relativ billig in der
Herstellung ist, während ein hoher Grad von Reversibilität und Ladegeschwindigkeit erreicht werden kann.
Weiterhin soll insbesondere die Herstellung von Batteriekathoden für derartige Batteriezellen vereinfacht
werden, wobei das relativ billige Molybdändisulfid eingesetzt werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem eine Batteriezelle geliefert wird, die: (a) eine Lithium-Anode;
(b) einen nicht-wäßrigen Elektrolyten; und (c) eine Kathode, die kathodenaktives Material hat, das
Molybdändioxid aufweist, aufweist.
Die erfindungsgemäße Batteriekathode ist gekennzeichnet
durch (a) ein Substrat; und (b) ein kathodenaktives Material, das im wesentlichen aus Molybdändisulfid
und Molybdändioxid besteht, gebildet auf dem Substrat durch Aufbringen einer Suspension fein
verteilter M0S2-Partikel in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf dem Substrat und anschließendes Backen des
Substrats und des auf ihm angebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zum Umsatz eines
ausgewählten Anteils des Molybdändisulfids zu Molybdändioxid; aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung einer Batteriekathode ist dadurch gekennzeichnet daß das kathodenaktive Material
mindestens teilweise Molybdändioxid ist, und folgende Schritte aufweist: (a) Aufbringen einer Suspension fein
verteilter Molydändisulfidpartikel in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf einem vorgewählten Substrat;
und (b) Backen des Substrats und des auf ihm aufgebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre,
um einen vorherbestimmten Anteil des Molybdändisulfids in einen Molybdänoxidüberzug des Substrats
zu verwandeln.
Ein Aspekt der Erfindung liefert also ein Verfahren, Batteriekathoden herzustellen, die ein kathodenaktives
Material aufweisen, das demzumindest teilweise MOO2 ist, wobei das Verfahren die Schritte Aufbringen einer
Suspension fein verteilter MoS2-Partikel als Film auf
einem ausgewählten Substrat und Backen des Substrats mit dem aufgebrachten Film in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre zur Umwandlung eines bestimmten Anteils des M0S2 zu einem Molybdänoxidüberzug des Substrats
umzuwandeln, aufweist. Dieser vorstehende Back-Schritt kann so gesteuert werden, daß ein ausgewählter
Anteil oder im wesentlichen das gesamte M0S2 zu MOO2
umgesetzt wird. Alternativ dazu kann der vorstehende Backschritt so gesteuert werden, daß im wesentlichen
alles M0S2 zu Molybdäntrioxid umgewandelt wird. Im letzteren Fall wird ein weiterer Backschritt in einer
reduzierenden Atmosphäre für das überzogene Substrat eingesetzt, um im wesentlichen alles MOO3 zu MOO2 zu
reduzieren.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren zur Herstellung einer
Batteriekathode geliefert wird, wobei das kathodenaktive Material hauptsächlich MOO2 ist, wobei das
Verfahren folgende Schritte aufweist: Backen von MoS2-Partikeln in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre,
um im wesentlichen alle MoS2-Teilchen zu MoO3-Partikel
umzuwandeln, weiteres Backen der MoO3-Teilchen in reduzierender Atmosphäre zum Umsatz wesentlich
aller MoO3-Teilchen zu MoO2-Teilchen, anschließendes
Auftragen einer Suspension der MoO2-Teilchen als Film auf einem ausgewählten Substrat und Backen des
Substrats mit dem aufgebrachten Film in einer inerten Atmosphäre, um das Suspensionsmedium für die
MoO2-Teilchen auszutreiben, wodurch die MoO2-Teilchen
auf dem Substrat haftend zurückbleiben.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Batteriezelle, die eine Lithiumanode, einen nicht
wäßrigen Elektrolyten und eine Kathode mit einem kathodenaktiven Material, das Molybdändioxid aufweist,
besitzt.
Die Erfindung befaßt sich also mit der Herstellung von Batteriekathoden, deren kathodenaktives Material
Molybdändioxid oder Molybdändioxid, das Molybdändisulfid überzieht, aufweist.
Es ist gefunden worden, daß Molybdändioxid selbst (ohne irgendeinen beträchtlichen Anteil von Molybdändisulfid)
sich als gutes kathodenaktives Material verhält, und daß seine Gegenwart als Überzug auf Molybdändisulfidteilchen,
die Entladungsraten und Charakteristika über das, was erreichbar ist, wenn das kathodenaktive
Material im wesentlichen nur aus Molybdändisulfidteilchen bestehen würde, verbessert. Es ist gefunden
worden, daß Zellen mit derartigen Kathoden einen hohen Reversibilitätsgrad zeigen.
Die elektrische Leitfähigkeit der Kathode wird verbessert, wenn ein relativ dünner Überzug von
Molybdändioxid auf dem Molybdändisulfid erscheint Wenn der Mol-Prozentsatz des Molybdändioxids, das
Molybdändisulfid überzieht, im Verhältnis zum Mol-Prozentsatz des Molybdändisulfids erhöht wird, verbessert
sich die elektrische Leitfähigkeit der Kathode, wobei nur begrenzte Opfer der Energiedichte-Charakteristik
notwendig sind. Molybdändioxid hat Energiedichte-Charakteristika,
die etwas schlechter als die von Molybdändisulfid sind, andererseits jedoch überlegene
elektrische Leitfähigkeits-Charakteristiken.
In den beschriebenen Anwendungen ist die Menge des anwesenden Molybdändisulfids eine Funktion eines
Kompromisses zwischen Energiedichte-Anforderungen und den erwünschten Charakteristika für Entladung mit
hohen Strömen. Wenn das Entladungsverhalten mit hohen Strömen keine primäre Notwendigkeit ist, kann
nur eine relativ kleine Menge von Molybdändioxid gegenwärtig sein. Andererseits kann, wenn das Verhalten
bei Entladung mit hohen Strömen von primärer Bedeutung ist, ein relativ hoher Anteil von Molybdändioxid
anwesend sein. Tatsächlich kann, wie oben angegeben, bei manchen Anwendungen das kathodenaktive
Material im wesentlichen aus Molybdändioxid mit wenig oder keinem Molybdändisulfid bestehen.
Wie nun im weiteren detaillierter beschrieben wird.
Wie nun im weiteren detaillierter beschrieben wird.
bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung und der Verwendung von Molybdändisulfid als Rohmaterial,
gleich ob das entsprechende entstehende kathodenaktive Material Molybdändioxid oder Molybdändioxidüberzug
auf Molybdändisulfid aufweist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der
nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung erläutert sind. Dabei zeigt
Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen typischen Rohrofen, in dem ein Quarzrohr installiert ist. Dieses
Quarzrohr enthält einen Aluminiumträger, welcher einen Glasobjektträger trägt, auf dem ein Foliensubstrat
mit darauf angebrachtem, zu backenden Film befestigt ist. Weiterhin sind Einlaß- und Auslaßöffnungen für die
Backatmosphäre gezeigt,
Fig. 2 ist eine grafische Darstellung der Ent- und Wiederbeladecharakteristika einer, wie hierin in Beispiel
1 beschrieben, hergestellten Zelle. Die Zellspannung ist als Ordinate gegen die Zeit in Stunden als
Abszisse, aufgetragen, und
F i g. 3 ist eine grafische Darstellung der Ent- und Wiederbeladecharakteristika einer Zelle, die, wie später
in Beispiel III beschrieben, hergestellt wurde. Die Zellspannung ist als Ordinate gegen die Zeit in Stunden,
als Abszisse, aufgetragen.
Die folgende Beschreibung bezieht sich hauptsächlich auf die Herstellung von Batterie-Kathoden, deren
kathodenaktives Material im wesentlichen aus M0O2-Teilchen oder aus MoS2-Teilchen, überzogen mit MOO2,
besteht. Die Herstellung vollständiger Zellen, die eine Lithiumanode und einen ausgewählten Elektrolyten
einschließen, ist in den Beispielen, die am Ende der Beschreibung stehen, diskutiert. Die Herstellung von
Lithiumanoden und vollständigen Zellen ist nicht detailliert beschrieben, da die dazu verwandten
Techniken konventionell und dem Fachmann wohl bekannt sind.
Zur Herstellung einer Batteriekathode aus M0S2, die MOO2 als kathodenaktives Material aufweist, werden
MoS2-Teilchen zur Herstellung von MOO2 oder MOO3
oxidiert. In den Fällen, bei denen MOO2 gebildet ist, wird
nicht notwendigerweise das M0S2 vollständig zu MOO2 oxidiert. Tatsächlich wird für einige Anwendungen
angenommen, daß nur ein relativ kleiner Teil des vorhandenen M0S2 zu MOO2 oxidiert wird. In den
Fällen, bei denen MOO3 durch Oxidation des M0S2
gebildet wird, wird im wesentlichen alles vorhandene M0S2 oxidiert, anschließend folgt ein Reduktionsschritt,
in dem im wesentlichen alles MOO3 zu MOO2 reduziert
wird.
Im folgenden wird hierin auf die Umwandlung von M0S2 zu MOO2 oder zu einer Mischung von M0S2 und
MOO2 als »direkte Umwandlung« Bezug genommen
werden, unterschieden von »indirekter Umwandlung«, die Umwandlung von M0S2 zu MOO3, gefolgt von der
Umwandlung des MOO3 zu MOO2, bedeuten soll.
(a) MoS2 zu MoO2
oder einer Mischung von MoS2 und MoO2
oder einer Mischung von MoS2 und MoO2
60
(»Direkte Umwandlung«)
Eine Suspension fein verteilter MoS2-Teilchen in
einem geeigneten Suspensionsmedium wird auf ein metallisches Substrat aufgetragen.
Hierzu eignen sich verschiedenartige Suspensionsmedien, deren Hauptvoraussetzung darin besteht, daß ihre
Viskosität genügend hoch ist, um die Handhabung des überzogenen Substrats ohne wesentlichen Verlust des
Suspensionsmittels von der Substratoberfläche zu ermöglichen. Bevorzugt wird eine Flüssigkeit mit einem
Kochpunkt unterhalb der Back-Temperatur (siehe unten) ausgewählt, so daß die Flüssigkeit verdampfen
wird, bevor die Backtemperatur erreicht ist, wodurch die Möglichkeit, daß die Flüssigkeit mit dem Oxidationsvorgang interferiert, herabgesetzt werden kann. Die
Erfinder schlagen die Verwendung einer Flüssigkeit wie beispielsweise Propylenglykol als Suspensionsmedium
vor.
Eine Vielzahl von Metallen oder Metallegierungen eignet sich für den Gebrauch als Substrat, wobei die
primären Voraussetzungen darin bestehen, daß sie nicht unerwünscht mit M0S2 oder MOO2 reagieren und selbst
nicht oxidieren und dadurch unakzeptierbare Seiteneffekte hervorrufen. Bevorzugte Substratmaterialien
schließen Aluminium, Titan, oder Legierungen derselben ein, sowie rostfreien Stahl. Die Erfinder haben
gefunden, daß Aluminiumfolie für normale Haushaltszwecke recht akzeptabel als Substrat ist. Platin kann
ebenfalls verwendet werden, aber die Kosten werden wahrscheinlich seine Anwendung für die meisten
kommerziellen Zwecke verbieten. Nickel kann ebenfalls eingesetzt werden, nichtsdestoweniger können Probleme
durch die exzessive Oxidation von Nickel entstehen, wenn die MoS2-Partikel auf dem Substrat oxidiert
werden. Das Nickelsubstrat kann die mechanische Steife verlieren und seine elektrische Leitfähigkeit kann
abnehmen. Obwohl die anderen Substratmaterialien zumindest teilweise während der Oxidation der
MoS2-Partikel oxidiert werden können, scheinen sie
nicht so anfällig gegenüber den Problemen zu sein, die bei Nickel angetroffen werden.
Eine Suspension von feinverteilten MoS2-Teilchen
kann auf nur eine oder auf beide Seiten des Substrats aufgetragen werden. Falls die Suspension nur auf eine
Seite angewandt wird, kann das Substrat mit der überzogenen Seite auf einer Scheibe Material, wie z. B.
Aluminium, gelegt werden, das als Unterstützung während des Backprozesses (siehe unten) dient. Wenn
die Suspension auf beiden Oberflächen des Substrats aufgetragen wird, sollte das Substrat bevorzugt
gehalten werden, um freien Fluß der Back-Atmosphäre an beiden Substratflächen zu erlauben. Die Erfinder
haben für geeignet gefunden, als Substrat einen Streifen Aluminiumfolie zu verwenden, der eine Breite ungefähr
gleich der eines Standard-Mikroskopobjektträgers hat. Eines der schmaleren Enden des Streifens wird um eines
der schmaleren Enden des Objektträgers gebogen. Der derartig auf einem Mikroskop-Objektträger angebrachte
Aluminiumfolienstreifen ist leicht während der darauffolgenden Verfahrensschritte für die Kathoden-Herstellung
zu handhaben. Die Erfinder empfehlen gegen Verbiegen, beide Enden des Streifens rund um die
entsprechenden Enden des Mikroskop-Objektträgers zu biegen, da Glas und Aluminium verschiedene
Wärmeausdehnungskoeffizienten haben, wodurch ein Werfen des Streifens während des Backens erfolgen
könnte.
Die Suspension wird bevorzugt auf das Substrat derart angebracht, daß ein filmartiger Überzug gebildet
wird, der genügend dünn ist, um Sauerstoffdiffusion durch diesen Überzug in einem Zeitraum zu erlauben,
der relativ kurz verglichen mit der Reaktionszeit von Sauerstoff mit M0S2 ist. Dieses wird die Bildung einer
homogen oxidierten Kathode unterstützen. Es wurde gefunden, daß die für die Diffusion des Sauerstoffs durch
den Überzug benötigte Zeit von der durchschnittlichen MoS2-Partikelgröße in dem Überzug, der Packungsdichte
der MoS2-Teilchen im Überzug, und der Packungsdichte abhängt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß Überzüge von bis ■>
zu mindestens 20 mg M0S2 pro cm2 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 20
Mikrometer einheitlich auf einem Aluminiumsubstrat bei Temperaturen zwischen etwa 400 bis 6500C oxidiert
werden können. Die Dicke des Überzugs, der auf einem vorgegebenen Substrat oxidiert werden kann, hängt bis
zu einem gewissen Grad von dem ausgewählten Substratmaterial ab. Das Substrat und der Überzug
werden verschiedene Wärmeexpansionskoeffizienten haben, woraus, entsprechend dem relativen Unterschied
dieser Koeffizienten, ein Werfen oder Brechen des Überzugs während des Backens eintreten kann, wenn
versucht wird, einen zu dicken Überzug zu oxidieren.
Das Substrat mit dem darauf aufgebrachten Film wird auf einen Träger in ein geschlossenes Rohr aus 2(1
hitzewiderstandsfähigem Material wie z. B. Quarz gelegt (oder suspendiert), woraufhin das Ganze dann in
einen Rohrofen gebracht wird.
In F i g. 1 wird beispielsweise ein Quarzrohr, an dem
Neoprenstopfen 8 mit jeweils einem Loch in beide Enden eingesetzt sind, dargestellt. Das Substrat 2 mit
dem darauf angebrachten Film ist auf einem Mikroskop-Objektträger 3 angebracht, der auf einem Träger 4 liegt.
Der Träger, der Mikroskop-Objektträger und das Substrat mit darauf aufgebrachtem Film werden in das
Quarzrohr 1 gebracht, welches anschließend in einem Standard-Lindberg-Rohrofen 5 gesetzt wird, der auf
eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metallfoliensubstrats vorgeheizt ist. (Für Aluminiumsubstrate,
die bei etwa 650° C schmelzen, wird der Ofen bevorzugt auf etwa 525 bis 6100C vorgeheizt. Oberhalb
dieses Bereichs können Probleme durch unterschiedliche thermische Expansion des Aluminiums entstehen,
wodurch z. B. ein Werfen oder Brechen des Substratüberzuges bewirkt werden kann. Bei niedrigeren
Temperaturen werden entsprechend längere Oxidierungszeiten benötigt, die vom kommerziellen Standpunkt
her unerwünscht sind.)
Ein Inertgasfluß wird mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit mit Hilfe des Durchflußmessers 6 und *5
der Nadelventileinstellung 7 aufrechterhalten. Gase, die durch das Quarzrohr 1 geflossen sind, können durch die
Waschflasche 11 geleitet werden, um den Rückfluß von
Luft in das Quarzrohr 1 zu verhindern. Verschiedenartige Gase sind als Inertgase einsetzbar. Sowohl so
gereinigter Stickstoff als auch Argon haben sich als akzeptierbar erwiesen. Es wird angenommen, daß sich
Helium ebc-nfalls zufriedenstellend verhält
Das Substrat und der darauf angebrachte Film werden in einer inerten Atmosphäre gebacken, wodurch
das Suspensionsmedium für die MoS2-Teilchen ausgetrieben wird. Nachdem thermisches Gleichgewicht von
Substrat und darauf aufgebrachtem Film erreicht worden ist (bei diesem Punkt sollte im wesentlichen das
gesamte Suspensionsmedium verdampft sein), wird Sauerstoffdurchfluß durch das geschlossene Quarzrohr
1 mit Hilfe des Durchflußmessers 9 und der Nadelventilregulierung 10 über das Substrat zur Oxidation der
MoS2-Partikel erlaubt
Die Gasdurchflußgeschwindigkeit wird mit Hilfe der Durchflußmesser 6 und 9 sowie der Nadelventileinstellungen
7 und 10 derart eingestellt, daß die Durchflußgeschwindigkeit schnell genug ist, um ein Rückschlagen
der Luft in das Quarzrohr durch den Gasauslaß des Quarzrohrs zu vermeiden. Andererseils soll der
Durchfluß langsam genug sein, um Abkühlen des Substrats während des Gasflusses über das Substrat zu
vermeiden. Wenn die Gasflußgeschwindigkeit zu niedrig ist, kann sich ein Sauerstoffkonzentrationsgradient
längs des Substrats ausbilden, so daß an dem Ende des Substrats, das näher an der Sauerstoffquelle ist,
mehr Sauerstoff in den Überzug diffundiert als an dem weiter von der Sauerstoffquelle entfernten Ende. Die
Gasdurchflußgeschwindigkeit muß daher so eingestellt werden, daß die Auswirkungen eines derartigen
Sauerstoffgradienten möglichst gering bleiben.
Es wird angenommen, daß die Schwierigkeiten, die durch den Sauerstoffkonzentrationsgradienten auftreten
und die daraus resultierende sorgfältige Kontrolle der Gasdurchflußgeschwindigkeit durch Adaptieren des
Verfahrens für die Herstellung einer fortlaufenden Kathode vermieden werden können. Dabei könnte ein
fortlaufender Substratstreifen mit einem darauf aufgebrachten Film an einer stationären Sauerstoffquelle
vorbeigeleitet werden, die den sich bewegenden Streifen für einen von der Streifenbewegungsgeschwindigkeit
abhängigen Zeitraum in Sauerstoff badet. Die Erfinder glauben, daß die Herstellung von Kathoden
nach einem derartigen Verfahren mit einem sich bewegenden Streifen ein ökonomisch gangbarer Weg
für die Massenproduktion derartiger Kathoden ist.
Die Verwendung eines Vakuumofens kann ebenfalls das Problem des Sauerstoffkonzentrations-Gradienten
beheben. Wenn ein Vakuumofen verwendet wird, kann der Partialdruck des Sauerstoffes im Ofen derart
überwacht werden, daß eine Sauerstoffkonzentration äquivalent der, die für den Gebrauch von Sauerstoff in
einer Inertgas-Atmosphäre notwendig wäre, erhalten wird. Eine »Kältefalle« kann auch eingesetzt werden,
um Schwefeldioxid, das während der Oxidierung des M0S2 im Vakuumofen hergestellt wird, zu entfernen.
Wenn direkte Umwandlung von M0S2 zu MOO2 oder
zu einer Mischung zu M0S2 und MOO2 erreicht werden soll, ist eine sorgfältige Steuerung der Sauerstoffkonzentration
und der Oxidationszeit notwendig. Bei einem vorgegebenen durchschnittlichen MoS2-Partikel-Durchmesser
und einer vorgegebenen Oxidationszeit wird die maximal zulässige Sauerstoffkonzentration in
der Inertgasatmosphäre, welche die Bildung von anderen Molybdänoxiden als MoO2 verhindert, abhängig
von Temperatur und Dicke des zu oxidierenden Films gefunden. Die Erfinder sind nicht im Stande,
generelle Schlüsse bezüglich der Bedingungen, die die Bildung von anderen Molybdänoxiden als MOO2
beschleunigen, zu ziehen. Es sollte auf die folgenden Beispiele Bezug genommen werden. Natürlich sollte bei
Einstellen der Sauerstoffkonzentration, kombiniert mit den oben diskutierten Parametern, Sorgfalt darauf
verwandt werden, keinen Sauerstoffkonzentrations-Gradienten längs des Substrats, wie oben erwähnt,
auszubilden.
Wenn eine Backtemperatur ausgewählt worden ist und eine geeignete Sauerstoffkonzentration in der
Inertgasatmosphäre bestimmt worden ist, muß eine geeignete Oxidation festgesetzt werden. Es ist gefunden
worden, daß die Oxidationsgeschwindigkeit von M0S2 angenähert exponentiell mit der Temperatur und
ungefähr linear mit der Sauerstoffkonzentration variiert (unterhalb der maximalen zulässigen Sauerstoffkonzentration,
oberhalb der Bildung von anderen Molybdänoxiden als MOO2 stattfinden kann). Die Oxidationszeit
sollte so ausgewählt werden, daß sie genügend lang ist, um den erwünschten Teil M0S2 zu MOO2 umzuwandeln,
andererseits sollte sie kurz genug sein, um die weitere Reaktion von MOO2 mit Sauerstoff zur Bildung weiterer
Molybdänoxide zu verhindern. Eine geeignete Oxidationszeit kann empirisch bestimmt werden. Zum
Beispiel können verschiedene Substrate mit darauf aufgebrachten Filmen, die unterschiedlich lange gebakken
wurden, durch Röntgendiffraktionsanalyse untersucht werden, um die Menge von MOO2 und/oder
anderen hergestellten Molybdänoxiden zu bestimmen, bs ist gefunden worden, daß Oxidationszeiten von
wenigen Minuten bei höheren Temperaturen (ungefähr 55O0C) genügen, während bei niedrigeren Temperaturen
gefunden wurde, daß Oxidationszeiten von mehreren Stunden notwendig sind.
Es ist möglich, Kathoden, in denen das kathodenaktive Material eine Mischung von MOO2 und M0S2 im
Verhältnis, das im wesentlichen über den gesamten Zusammensetzungsbereich (das ist 100% MOO2 bis
ungefähr 100% M0S2) variieren kann, ist durch direkte Umwandlung herzustellen. Derartige Kathoden können
hergestellt werden, wenn das Substrat und der darauf angebrachte Überzug für eine genügend lange Zeit
gebacken werden, um es nur einem vorherbestimmten Anteil von M0S2 zu erlauben, sich in MOO2 umzuwandeln.
Kathoden, die eine Mischung von M0S2 und MOO2 enthalten, können nicht durch die indirekte Umwandlung,
die weiter unten beschrieben wird, hergestellt werden, da im wesentlichen alles M0S2 zu MOO3
umgewandelt wird, das dann zu MOO2 umgesetzt wird. Die Erfinder raten davon ab, zur Herstellung einer
Kathode, deren kathodenaktives Material eine Mischung von M0S2 und M0O2 ist, einfach ausgewählte
Mengen M0S2- und MoO2-Partikel zu mischen und anschließend diese Teilchenmischung auf irgendeine
Weise auf das Substrat zu kleben. Die Erfinder glauben, daß sich ein MoO2-Überzug auf den MoS2-Partikeln
bildet, wenn eine Kathode, die eine derartige »Mischung« aufweist, durch direkte Umwandlung hergestellt
wird. Dementsprechend werden einzelne MoS2-Teilchen mit einem metallischen Überzug versehen, der
die elektrische Leitfähigkeit zwischen benachbarten Teilchen verbessert. Wenn MoS2-Teilchen einfach,
ununterschieden mit MoO2-Teilchen gemischt werden, wird angenommen, daß Schwierigkeiten mit der
elektrischen Leitfähigkeit in der vollständigen Kathode auftreten könnten.
Zusammenfassend und zur genaueren Erklärung ist das folgende Verfahren als anwendbar für die
Herstellung von Batteriekathoden, die MoO2 als kathodenaktives Material enthalten, gefunden worden:
MoSrKonzenirat wird in organischen Lösungsmitteln und Wasser gewaschen, um im wesentlichen alle
Spuren organischer Verunreinigungen zu entfernen. Organische Verunreinigungen kennen auch durch
Auslaugverfahren oder sonstige bekannte Verfahren entfernt werden.
Anschließend wird das MoS2-Konzentrat mit einer viskosen Flüssigkeit gemischt Die Mischung soll
ungefähr gleiche Volumenteile von MoS; und viskoser Flüssigkeit aufweisen. Es ist gefunden worden, daß
Propylenglykol eine akzeptierbare, viskose Flüssigkeit ist Die resultierende Aufschlämmung wird als Film auf
ein Metallsubstrat aufgetragen. Ein Filmbildungsverfahren kann zur Herstellung eines Films gleichmäßiger,
gewünschter Dicke eingesetzt werden. Das Substrat und der darauf angebrachte Film können in einem Ofen bei
1000C einige Minuten getrocknet werden, um die Handhabung zu vereinfachen. Das Substrat kann, zum
Beispiel, ein Stück Aluminiumfolie sein. Die Erfinder haben einen Streifen Aluminiumfolie als Substrat
verwendet, der eine Fläche von ungefähr 20 cm2 und eine Dicke von ungefähr 20 Mikrometern besitzt. Bei
Verwendung eines Aluminiumsubstrats bringen die Erfinder üblicherweise einen Film derart auf, daß eine
Verteilung von bis zu etwa 20 mg/cm2 Molybdändisulfid auf dem Substrat erreicht wird.
Das Substrat mit darauf aufgebrachtem Film wird daraufhin direkt auf einen Träger gebracht, wobei die
überzogene Oberfläche des Substrats vom Träger entfernt ist. Als Träger kann z. B. ein Aluminiumstück
dienen, das etwa 30,48Cm-S1OeCm-O1OSSCm mißt.
Der Träger und das Substrat werden daraufhin in eine Quarzröhre derart gesetzt, daß das Substrat mit dem
darauf angebrachten Film longitudinal mit der Rohrachse angeordnet ist. Ein Inertgas wird zum Fließen durch
das Rohr veranlaßt. Nachdem das Rohr von Luft gespült wurde (ungefähr 10 Minuten, nachdem das Inertgas zu
fließen beginnt), wird das Rohr in einen Standard-Rohrofen des Lindberg-Typs gesetzt, der auf die vorherbestimmte
Backtemperatur vorgeheizt worden ist, woraufhin es dem Substrat erlaubt wird, thermisches
Gleichgewicht im Ofen zu erreichen. Sobald das Substrat das thermische Gleichgewicht erreicht hat,
wird Sauerstoff zum durch das Rohr fließenden Gasstrom mit einer Geschwindigkeit, die wie oben
beschrieben gefunden wird, dazugegeben. Die Sauerstoffkonzentration und eine entsprechende Backtemperatur
werden, wie oben beschrieben, vorherbestimmt, um die Bildung von anderen Molybdänoxiden als MOO2
während des Backvorgangs zu verhindern. Das Rohr wird solange im Ofen gelassen, wobei der Gasmischungsstrom
während der Oxidationszeit (die wie oben bestimmt wurde) ständig fließt, wie es zur Umwandlung
eines vorbestimmten Anteils oder im wesentlichen des gesamten MoS2 zu MoO2 genügt, aber nicht lange
genug, um eine weitere Umsetzung von MoO2 zu anderen Molybdänoxiden zu unterstützen. Der Sauerstofffluß
wird am Ende der Oxidationszeit abgeschaltet, während der Inertgasstrom aufrechterhalten wird und
das Rohr aus dem Ofen entfernt wird. Nachdrm das Rohr abgekühlt ist (ungefähr fünf Minuten), wird der
Inertgasstrom abgestellt und die fertiggestellte Kathode aus dem Rohr entnommen.
(b) MoS2 zu MOO3 zu MOO2 (»Indirekte Umwandlung«)
Wie oben beschrieben, wird zur »indirekten« Herstellung von MOO2 aus MoS2 zunächst ein Oxidationsschritt,
dann ein Reduktionsschritt durchgeführt.
Der Oxidationsschritt kann durchgeführt werden, indem generell das gleiche Verfahren wie für die direkte
Umwandlung beschrieben, verfolgt wird. Nichtsdestoweniger ist die genaue Steuerung der Sauerstoffkonzentration
und der Oxidationszeit nicht so kritisch, wie es für den Fall der direkten Umwandlung wäre, bei der
lediglich die Umsetzung von M0S2 zu MoO2 und nicht zu MOO3 unterstützt werden soll, da der Zweck dieses
Oxidationsschritts darin liegt, die Umwandlung von MoS2 zu MOO3 und nicht zu MoO2 zu unterstützen.
Um den Oxidationsschritt zu bewirken, kann ein MoS2-FiIm auf ein Metallfoliensubstrat gebracht, das
Substrat und der auf ihm angebrachte Film auf einen Träger gesetzt und in ein Quarzrohr, wie im Fall der
direkten Umwandlung beschrieben, geschoben werden.
Das Rohr, das den Träger, das Substrat und den auf ihn
aufgebrachten Film enthält, wird daraufhin in einen Standard-Lindberg-Rohrofen eingeführt, der vorgeheizt
wurde (bevorzugt zwischen etwa 525 bis 610cC, wenn ein Aluminiumsubstrat verwendet wird). Daraufhin
wird eine sauerstoffenthaltende Atmosphäre zum Fluß durch das Rohr veranlaßt. Das Rohr wird im Ofen
so lange gelassen, bis im wesentlichen das gesamte M0S2 zu MOO3 umgewandelt worden ist. (Die Farbe des
Substratüberzugs sollte dann blaßgelb oder weiß sein, wenn dies stattgefunden hat.) Anschließend folgt der
Reduktionsschritt
Zur Reduktion wird der Sauerstofffluß abgestellt und
das Rohr bevorzugt-mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff) einige Minuten vor Einführen der Reduktionsatmosphäre
gespült. Anschließend wird eine Reduktionsatmosphäre wie z. B. Wasserstoff gemischt mit dem Inertgas,
zum Fluß durch das Rohr veranlaßt, wobei die Ofentemperatur auf eine Temperatur im Bereich von
340 bis 450° C erniedrigt wurde. Das Substrat wird in der Reduktionsatmosphäre mehrere Stunden gebacken, bis
im wesentlichen alles MOO3 zu MOO2 reduziert worden
ist. Der Wasserstofffluß wird dann abgestellt, das Rohr aus dem Ofen entnommen und etwa fünf Minuten lang
abkühlen gelassen, bevor die fertiggestellte Kathode entnommen wird.
Folgende Ausführungsbeispiele sollen dem Fachmann ein besseres Verständnis der Erfindung ermöglichen:
Eine Kathode, die MOO2 als kathodenaktives Material
aufwies, wurde auf einem Platinfolienstreifen unter Verwendung direkter Umwandlung wie folgt hergestellt:
(a) 3 Milligramm einer 10 Gew.-°/o Suspension von Molybdändisulfidteilchen mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von etwa 0,25 Mikrometer in schwerem Schmieröl wurden als Film auf das
Platinsubstrat aufgetragen.
(b) Das überzogene Substrat wurde in ein Quarzrohr eingeführt, durch das Stickstoff mit einer Geschwindigkeit
von etwa 0,8 Liter/Minute floß.
(c) Das Rohr wurde dann in einen Lindberg-Rohrofen gebracht, der auf etwa 575° C vorgeheizt worden
war. Es wurde dem Rohr erlaubt, thermisches Gleichgewicht im Ofen zu erreichen.
(d) Eine Mischung von 0,1 Mol.-% Sauerstoff in Stickstoff wurde anschließend zum Fluß durch das
Rohr mit etwa 0,8 Liter/Minute zwei Minuten lang veranlaßt. Anschließend wurde wieder reiner
Stickstoff für weitere drei Minuten zum Fluß durch das Rohr veranlaßt.
(e) Das Rohr wurde daraufhin aus dem Ofen entfernt und etwa fünf Minuten abkühlen gelassen, anschließend
wurde der Stickstoffstrom abgedreht und die vervollständigte Kathode aus dem Rohr entnommen.
Die so vervollständigte Elektrode wurde zur Herstellung einer Zelle in einem Glasbecher eingesetzt, der mit
einem Neoprenstopfen verschlossen war. Eine Lithiumanode und die derart vorbereitete Kathode wurden in
den Becher von Drähten aus, die durch in den Stopfen gebohrte Löcher paßten, eingebracht. Der Becher
wurde mit ungefähr 20 cm3 einer 0,7molaren Lösung von Lithiumbromid in Propylenkarbonat gefüllt, welches
als Zellelektrolyt dieme. Eine Argonatmosphäre wurde in den luftdichten Becher gebracht. Die Zelle
wurde daraufhin mit 200 Mikroampere be- und entladen. Fig.2 zeigt eine Darstellung, in der die
Zellspannung-Ent- und Wiederbeladungscharakieristika
gegen die Zeit aufgetragen sind.
Eine MoO2-Kathode wurde durch Verwendung der indirekten Umwandlung wie folgt hergestellt:
(a) Ein Überzug von etwa 1,6 mg/cm2 M0S2 wurde als Film auf ein 19 cm2 großes, 20 Mikrometer dickes
Stück Aluminiumfolie aufgebracht
(b) Das Substrat mit dem darauf aufgebrachten Film wurde auf einen Aluminiumträger gebracht und in
ein Quarzrohr gesetzt, durch welches eine reine Stickstoffatmosphäre floß. Das Rohr wurde in
einen Lindberg-Rohrofen gesetzt, der auf etwa 575°C vorgeheizt worden war, und es wurde ihm
erlaubt, thermisches Gleichgewicht im Ofen zu erreichen.
(c) Eine Gasniischung von etwa 0,3 Mol-% Sauerstoff
in Stickstoff wurde daraufhin zum Fluß durch das Rohr für . twa 17 Minuten veranlaßt. Diese Zeit
wurde als genügend zur Umwandlung der ungefähr 1 Mikrometer M0S2 Teilchen zu MOO3 befunden.
(d) Die Ofentemperatur wurde daraufhin auf 440° C reduziert und eine Wasserstoffatmosphäre zum
jo Fluß duroh das Rohr veranlaßt. Das Backen wurde
neun Stunden fortgesetzt bevor die fertiggestellte Kathode aus dem Ofen und dem Rohr entfernt
wurde.
Röntgen-Diffraktionsanalysen zeigten, daß das Substrat mit im wesentlichen reinem M0O2 überzogen war,
das relativ geringe Spuren von metallischem Molybdän enthielt.
Eine Zelle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei ein 2,5 cm2 großes Teil der vorbereiteten Kathode
verwendet wurde. Entladungscharaktcristika, ähnlich denen des Beispiels 1 (wie in F i g. 2 gezeigt), wurden
erhalten.
Eine Kathode wurde auf einem 20 Mikrometer dicken Aluminiumfolienabschnitt hergestellt, indem direkte
Umwandlung, wie folgt, angewandt wurde:
(a) MoS2-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 20 Mikrometer wurde in
einem 1 :1-Volumenverhältnis mit Propylenglykol gemischt und ein Film der daraus entstehenden
Aufschlämmung auf das Aluminiumfoliensubstrat aufgebracht.
(b) Das Substrat mit dem darauf aufgebrachten Film wurde bei 580°C in einer Atmosphäre aus etwa 0,4
Mol.-°/o Sauerstoff in Stickstoff ungefähr 10 Minuten lang gebacken, um eine Kathode herzustellen,
die ungefähr 20 Mol-% MoO2 und ungefähr 80 Mol-% MoS2 aufweist.
Eine Zelle wurde hergestellt, indem zwei Flansche aus rostfreiem Stahl, getrennt durch eine Neopren-O-Ring-Dichtung
eingesetzt wurden. Die Anode bestand aus einem 6 cm2 großen Lithiumblech. Ein 6 cm2 großes
Stück der vorbereiteten Kathode (auf dem ungefähr mg kathodenaktiven Materials MoO2 und MoS2
abgeschieden waren) wurde als Zellkathode eingesetzt. Eine poröse Polypropylen-Trennfolie, die mit einer
einmolaren Lösung Lithiumperchlorat in Propylenkarbonat getränkt worden war, wurde zwischen Anode und
Kathode gelegt.
Die neu hergestellte Zelle .urde durch anfängliches
Entladen bei 4 mA zu einer niedrigeren Einsatzspannung von etwa 0,85 vorbereitet. Während dieser
anfänglichen Entladung fiel die Zellspannung in etwa 20 Minuten zu einem Plateau von etwa 1 Volt und fiel
ungefähr linear anschließend bis auf etwa 0,85 Volt innerhalb weiterer zwei Stunden ab. Die derartig
hergestellte und vorbereitete Zelle wurde durch 66 Entlade- und Ladezyklen bei etwa 4 mA zwischen einer
Minimalspannung von etwa 0,85 und einer Maximalspannung von etwa 2,7 Volt im Kreis geführt. Die F i g. 3
ist eine Zeichnung, die die Zeil-Lade- und Entladecharakteristik zeigt, beginnend mit der fünften Entladung.
Alternativ dazu kann feinverteiltes M0S2 zu fein verteiltem MoO2 umgewandelt werden, wobei entweder
direkte oder indirekte Umwandlung angesetzt wird.
Zum Beispiel können für indirekte Umsetzung MoS2-Teilchen
gerührt oder durchwirbelt werden, während sie in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gebacken
werden, um teilchenförmiges MOO3 zu erhalten.
Anschließend werden die Mo03-Teilchen unter weiterem Rühren oder Durchwirbeln in einer Reduktionsatmosphäre
zur Herstellung von teilchenförmigen! MOO2 gebacken. Falls es gewünscht wird, eine Kathode
herzustellen, die MoO2 als kathodenaktives Material enthält, wird eine Suspension von einigen der
Mo02-Teilchen als Film auf ein metallisches Substrat, wie oben beschrieben, aufgebracht und anschließend in
einer inerten Atmosphäre gebacken, um das Suspensionsmedium für die Teilchen auszutreiben, wobei der
Überzug von MoO2, der auf dem Substrat klebt,
übrigbleibt Im Fall der direkten Umwandlung werden MoS2-Teilchen zu MoO2 oder MoS2, überzogen mit
MoO2 umgewandelt, während sie in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre gerührt oder durchwirbelt werden. Das folgende ist ein Beispiel, bei dem direkte
Umwandlung eingesetzt wurde:
MoS2-PuIver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 20 Mikrometer wurde in ein
Quarzrohr gebracht, das daraufhin in einen Lindberg-Rohrofen gesetzt wurde.
Eine Mischung von Sauerstoffgas, das mit 4 cm3 pro Minute floß und Stickstoffgas, das mit etwa zwei Liter pro Minute floß, wurde dazu veranlaßt, durch das Rohr etwa 1 Stunde lang zu fließen, wobei die Ofentemperatur innerhalb dieser Zeit auf etwa 5500C gehalten wurde. Das Quarzrohr wurde ständig während dieser Zeit geschüttelt, um die Teilchen zu durchwirbeln.
Eine Mischung von Sauerstoffgas, das mit 4 cm3 pro Minute floß und Stickstoffgas, das mit etwa zwei Liter pro Minute floß, wurde dazu veranlaßt, durch das Rohr etwa 1 Stunde lang zu fließen, wobei die Ofentemperatur innerhalb dieser Zeit auf etwa 5500C gehalten wurde. Das Quarzrohr wurde ständig während dieser Zeit geschüttelt, um die Teilchen zu durchwirbeln.
Das Quarzrohr ν urde aus dem Ofen entfernt und abkühlen gelassen.
Eine Probe des oxidierten Pulvers wurde in Propylenglykol suspendiert und als Film auf ein
Aluminiumsubstrat gebracht, das anschließend in einer Stickstoffatmosphäre etwa 5500C ungefähr
15 Minuten gebacken wurde, um eine 6 cm2 große
Kathode, die etwa 30 mg kathodenaktiven Materials trug, zu ergeben.
(e) Die vervollständigte Kathode wurde zur Herstellung einer Zelle wie in Beispiel 3 verwendet.
(f) Die neu hergestellte Zelle wurde auf etwa 0°C abgekühlt und bei 00C durch anfängliches Entladen
bei einem mA zu einer unteren Grenzspannung von etwa 0,65 Volt vorbereitet. Während dieser
anfänglichen Entladung sank die Zellspannung auf ein Plateau von etv/a 1 Volt und fiel anschließend in
etwa linear auf etwa 0,65 Volt ab.
(g) Die derart hergestellte und vorbereitete Zelle wurde bei Umgebungstemperatur bei etwa 2 mA
zwischen etwa 1,1 Volt und etwa 2,7 Volt im Kreis geführt.
Die in der vorstehenden Beschreibung, der Zeichnung, sowie in den nachfolgenden Ansprüchen offenbarten
Merkmale und Vorteile der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für
die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode, einem nichtwäßrigen Elektrolyten
und Molybdänoxid als positives aktives Material, dadurch gekennzeichnet, daß das positive
Material Molybdändioxid aufweist.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Material zusätzlich
Molybdändisulfid aufweist
3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Material im wesentlichen
aus Molybdändisuifidteilchen überzogen mit Molybdändioxid besteht.
4. Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode, deren aktives Material Mindestens
teilweise Molybdänoxid aufweist, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
20
(a) Aufbringen einer Suspension fein verteilter Molybdändisulfidpartikel in einer viskosen
Flüssigkeit als Film auf einem vorgewählten Substrat; und
(b) Backen des Substrats und des auf ihm aufgebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre, um einen vorherbestimmten Anteil des Molybdändisulfids in Molybdändioxid
zu verwandeln.
30
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat und der auf ihm
aufgebrachte Film gebacken wird, um Molybdändisulfid zu Molybdändioxid derart umzuwandeln, daß
das Material im wesentlichen aus Molybdändisulfid J5
und Molybdändioxid besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat und der
auf ihm aufgebrachte Film derart gebacken werden, daß im wesentlichen alles Molybdäiidisulfid, das als
Film auf dem Substrat aufgebracht wurde, zu einem Molybdäntrioxidüberzug des Substrats umgewandelt
wird, und ein weiterer Schritt durchgeführt wird, wobei das überzogene Substrat nochmals in einer
Reduktionsatmosphäre gebacken wird, um im wesentlichen den gesamten Molybdäntrioxidüberzug
des Substrats in einen Molybdändioxidüberzug des Substrats umzuwandeln.
7. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode, deren aktives Material hauptsächlich
Molybdändioxid aufweist, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US93536178A | 1978-08-21 | 1978-08-21 | |
CA000333422A CA1137551A (en) | 1978-08-21 | 1979-08-14 | Battery cathodes of molybdenum dioxide and molybdenum disulphide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2933793A1 DE2933793A1 (de) | 1980-03-06 |
DE2933793C2 true DE2933793C2 (de) | 1983-04-21 |
Family
ID=25668950
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2933793A Expired DE2933793C2 (de) | 1978-08-21 | 1979-08-21 | Galvanisches Element und Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode für das Element |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2933793C2 (de) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1189268A (fr) * | 1957-11-26 | 1959-10-01 | Perfectionnements apportés aux piles et accumulateurs électriques | |
CA1021844A (en) * | 1973-09-10 | 1977-11-29 | M. Stanley Whittingham | Rechargeable battery with chalcogenide cathode |
US3915740A (en) * | 1974-02-07 | 1975-10-28 | Electrochimica Corp | Galvanic cell |
DE2450489B2 (de) * | 1974-10-24 | 1978-02-02 | Rheinisch-Westfälisches Elektrizitätswerk AG, 4300 Essen | Galvanisches element |
-
1979
- 1979-08-21 DE DE2933793A patent/DE2933793C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2933793A1 (de) | 1980-03-06 |
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|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |