DE2933793C2 - Galvanisches Element und Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode für das Element - Google Patents

Description

(a) Backen von fein verteilten Molybdändisuifidteilchen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um im wesentlichen alle Molybdändisuifidteilchen zu fein verteilten Molybdäntrioxidteilchen umzuwandeln;

(b) weiteres Backen der Molybdäntrioxidteilchen

in einer reduzierenden Atmosphäre, um im wesentlichen alle Molybdäntrioxidteilchen in fein verteilte Molybdändioxidteilchen umzuwandeln;

(c) Aufbringen in einer Suspension der Molybdändioxidteilchen in einer viskosen Flüssigkeit als b> Film auf ein ausgewähltes Substrat; und

(d) Backen des Substrats und des auf ihm angebrachten Films in einer Inertgasatmosphare, um im wesentlichen die gesamte viskose Flüssigkeit zu verdunsten.

8. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode, die Molybdändioxid aufweist, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a)

(b)

(C)

Backen von fein verteilten Molybdändisuifidteilchen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um einen vorherbestimmten Anteil des Molybdändisulfids zu Molybdändioxid umzuwandeln; Aufbringen einer Suspension der umgewandelten Teilchen in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf ein ausgewähltes Substrat; und Backen des Substrats und des auf ihm angebrachten Films in einer Inertgasatmosphäre, um im wesentlichen das gesamte viskose Lösungsmittel auszutreiben.

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element sowie ein Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode gemäß dem Oberbegriff der Patentansprüche 1,4, 7 und 8.

Die Erfindung bezieht sich also auf Batteriekathoden (Kathode = positive Elektrode) sowie Verfahren, dieselben zum Gebrauch in sekundären Batteriezellen herzustellen.

Nach dem Stand der Technik sind viele kathodenaktiven Materialien auf ihre Eigenschaften, Batteriekapazitäten und Entladungscharakteristika von Batterien zu verbessern, untersucht worden. Dabei ist insbesondere das Augenmerk darauf gerichtet worden, leichtgewichtige Batterien, insbesondere Batterien mit Lithiumanoden (Anode = negative Elektrode), herzustellen. Bisher wurden bei der Herstellung derartiger kathodenaktiver Materialien, meist Metalldichalkogenide, eingesetzt.

So ist aus der DE-AS 24 50 489 eine Batteriekathode beschrieben, welche Metalldichalkogenide aufweist. Dabei werden als Metalle insbesondere Titan, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Renium beschrieben, bzw. deren Sulfide, Selenide und Telluride.

Auch aus der DE-AS 11 26 464 sind Batterien bekannt geworden, welche als kathodenaktives Material Chalkogenide der Formel MZ, enthalten, wobei M ein Element der Gruppe IVb, Vb und VIb des Periodensystems der Elemente ist, und Z Schwefel, Selen oder Tellur bedeutet.

Aus der DE-AS 11 26 464 ist ein galvanisches Element beschrieben, welches vorzugsweise eine aus Lithium bestehende negative Elektrode aufweist sowie als positive Elektrode unter anderem höheren Oxide von Chrom, Molybdän und Wolfram beschreibt.

Aus der DE-OS 20 10 989 ist eine elektrochemische Stromquelle bekannt geworden, welche eine Lithium-Metallanode sowie eine Kathode aufweist, welche unter anderem Oxide der Metalle der Gruppen IVb, V, VIb und VII des periodischen Systems der Elemente enthält.

Schließlich ist aus der US-PS 39 15 740 eine galvanische Zelle bekannt geworden, welche leichtgewichtige Metallanoden, wie Lithiumanoden sowie Kathoden aufweist, welche mindestens eine Verbindung eines Gruppe-VIb-Metalls des periodischen Systems der Elemente aufweist.

Derartige bekannte Batteriezellen bzw. Kathoden weisen insbesondere den Nachteil auf, nicht hinreichend

reversibel zu sein, was teilweise darauf zurückzuführen ist, daß sie nicht gegen Disproportionierung stabil sind

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei einem hohen Grad von Reversibilität und großer Ladegeschwindigkeit eine preiswerte Herstellung zu ermöglichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und Molybdänoxid als positives aktives Material aufweisenden galvanischen Element dadurch gelöst, daß das positive Material Molybdändioxid aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode ist gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Aufbringen einer Suspension fein verteilter Molybdändisulfidpartikel in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf einem vorgewählten Substrat; und

(b) Backen des Substrats und des auf ihm aufgebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um einen vorherbestimmten Anteil des Molybdänsulfids in Molybdändioxid zu verwandeln.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode ist gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Backen von fein verteilten Molybdändisulfidteilchen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um im wesentlichen alle Molybdändisulfidteilchen zu fein verteilten Molybdäntrioxidteilchen umzuwandeln;

(b) weiteres Backen der Molybdäntrioxidteilchen in einer reduzierenden Atmosphäre, um im wesentlichen alle Molybdäntrioxidteilchen in fein verteilte Molybdändioxidteilchen umzuwandeln;

(c) Aufbringen in einer Suspension der Molybdänoxidteilchen in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf ein ausgewähltes Substrat; und

(d) Backen des Substrats und des auf ihm angebrachten Films in einer Inertgasatmosphäre, um im wesentlichen die gesamte viskose Flüssigkeit zu verdunsten.

Ferner ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Backen von fein verteilten Molybdändisulfidteilchen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um einen vorherbestimmten Anteil des Molybdändisulfids zu Molybdändioxid umzuwandeln;

(b) Aufbringen einer Suspension der umgewandelten Teilchen in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf ein ausgewähltes Substrat; und

(c) Backen des Substrats und des auf ihm angebrachten « Films in einer Inertgasatmosphäre, um im wesentlichen das gesamte viskose Lösungsmittel auszutreiben.

Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf Batteriekathoden und Verfahren zur Herstellung derselben, wobei das kathodenaktive Material Molybdändioxid (MoO₂) oder Molybdändioxid, welches Molybdändisulfid (M0S2) überzieht, aufweist.

MOO2 ist ein Mitglied einer Klasse von Verbindungen, welche eine sogenannte »rutilähnliche« Struktur haben, deren Kristallographie in der Literatur sehr gut charakterisiert ist. Weiterhin ist von MOO2 bekannt, daß es ein Leiter ist, welcher bei Raumtemperatur eine etwa zehnmal größere Leitfähigkeit als die vor, Kohlenstoff aufweist. Es sind einige Untersuchungen der elektrochemischen Eigenschaften von Molybdändioxid gemacht worden, die hauptsächlich auf die Verwendung desselben als Sauerstoff-Reduktionskatalysator gerichtet waren.

M0S2 gehört zu der Verbindungsklasse, die im allgemeinen als schichtweise aufgebaute Übergangsmetalldichalkogenide bezeichnet werden. Die Verwendung von MoS₂ wie auch von anderen schichtweise aufgebauten Übergangsmetalldichalkogeniden als kathodenaktive Materialien ist in der Literatur beschrieben worden. Aus ökonomischen Gründen ist MoS? eine wünschenswerte Substanz, um als kathodenaktives Material eingesetzt zu werden, es tritt in der Natur in beträchtlichen Mengen auf und ist eines der weniger teuren Übergangsmetalldichalkogenide mit Schichtstruktur.

Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Substraten ist bekannt Zum Beispiel ist es wohl bekannt, einen Überzug auf einem Metallsubstrat durch Aufstreichen einer Mischung des Überzugsmaterials, gelöst oder suspendiert in einer Trägermasse auf dem zu überziehenden Substrat, anschließendes Erhitzen zum Zersetzen des Trägers, wobei das Überzugsmaterial auf dem Substrat klebend übrigbleibt, herzustellen.

Die US-PS 28 19 962 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Platten für galvanische Zellen mit Hilfe einer Suspension von Metallpulver in Wasser, in dem ein Viskositätserhöhendes Agens gelöst worden ist. Das zu überziehende Substrat wird in die Suspension eingetaucht, wobei die Dicke des so erhaltenen Überzugs eingestellt wird, anschließend wird das Substrat erhitzt, um den Überzug zu trocknen. Das überzogene Substrat wird anschließend in einer nicht oxidierenden Atmosphäre gesintert und in individuelle Zellplatten zerschnitten.

Nach der US-PS 29 05 574 kann ein Oberflächenüberzug von Molybdändisulfid durch Überziehen einer Oberfläche mit einer gesättigten ammoniakalischen Lösung von Monomethylammoniumtetrathiomolybdat und anschließendem Erhitzen auf 480°C im Stickstoffstrom hergestellt werden.

Das US-PS 30 47 419 lehrt ein Verfahren, korrosionswiderstandsfähige Silicid-Überzüge auf Titan herzustellen, indem das zu überziehende Titan mit einer Trägerflüssigkeit überzogen wird, in der ein organischer Binder gelöst worden ist, und in welcher weiterhin feine Partikel von Silicium und Titan suspendiert sind. Der überzogene Körper wird getrocknet, anschließend in einer inerten Atmosphäre zur Verdampfung des Trägers sowie Sintern des Siliziums, um eine Silizium-Titan-Legierung als Überzug zu hinterlassen, erhitzt.

Einige Molybdänverbindungen sind als geeignet für kathodenaktive Materialien betrachtet worden. Ein beträchtlicher Arbeitsaufwand ist für das Studium von Molybdäntrioxid (MOO3) als kathodenaktives Material getrieben worden. In Verbindung mit diesen Untersuchungen ist häufig Lithium als das entgegengesetzte, anodenaktive Material eingesetzt worden. Obwohl Molybdäntrioxid von kommerziellem Interesse ist, da es möglicherweise für die Herstellung von Batterien mit höh?·· Energiedichte eingesetzt werden könnte, ist es ein relativ schlechter elektrischer Leiter — ein Charakteristikum, welches Grenzen für sein Verhalten bei Entladungen mit hohen Strömen setzt. Um dieses

Verhalten zu verbessern, wird Molybdäntrioxidpulver häufig mit einem leitenden Additiv, wie z. B. gepulvertem Graphit, versetzt. Nichtsdestoweniger b; das Verhalten des Lade-Entladezyklus des Lithium-Molybdäntrioxid-Paars relativ begrenzt. Obwohl das Zusammenwirken von Molybdäntrioxid mit Lithium nicht gut verstanden wird, wird allgemein angenommen, daß es in nicht reversibler Weise reagiert oder zur Reaktion neigt, um entweder andere Molybdänoxide oder Verbindungen wie L12MOO4 zu bilden.

Kürzlich wurde MO8O23 auf mögliche Verwendung als kathodenaktives Material gegen eine Anode, die Lithium als anodenaktives Material aufweist, untersucht: siehe High Energy Density Batteries Based on Lithium Anodes and Substoichiometric Oxide Cathodes is in Organic Electrolytes, Power Sources 1977, Vol. VI, Seiten 527—536, Pietro et al. Es wird angenommen, daß das Lithium/MoeO23-Paar eine irreversible Reaktion beinhaltet, wodurch Lithiummolybdate (siehe dort) hergestellt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine neuartige Batterie zu liefern, welche relativ billig in der Herstellung ist, während ein hoher Grad von Reversibilität und Ladegeschwindigkeit erreicht werden kann. Weiterhin soll insbesondere die Herstellung von Batteriekathoden für derartige Batteriezellen vereinfacht werden, wobei das relativ billige Molybdändisulfid eingesetzt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem eine Batteriezelle geliefert wird, die: (a) eine Lithium-Anode; (b) einen nicht-wäßrigen Elektrolyten; und (c) eine Kathode, die kathodenaktives Material hat, das Molybdändioxid aufweist, aufweist.

Die erfindungsgemäße Batteriekathode ist gekennzeichnet durch (a) ein Substrat; und (b) ein kathodenaktives Material, das im wesentlichen aus Molybdändisulfid und Molybdändioxid besteht, gebildet auf dem Substrat durch Aufbringen einer Suspension fein verteilter M0S2-Partikel in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf dem Substrat und anschließendes Backen des Substrats und des auf ihm angebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zum Umsatz eines ausgewählten Anteils des Molybdändisulfids zu Molybdändioxid; aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Batteriekathode ist dadurch gekennzeichnet daß das kathodenaktive Material mindestens teilweise Molybdändioxid ist, und folgende Schritte aufweist: (a) Aufbringen einer Suspension fein verteilter Molydändisulfidpartikel in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf einem vorgewählten Substrat; und (b) Backen des Substrats und des auf ihm aufgebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um einen vorherbestimmten Anteil des Molybdändisulfids in einen Molybdänoxidüberzug des Substrats zu verwandeln.

Ein Aspekt der Erfindung liefert also ein Verfahren, Batteriekathoden herzustellen, die ein kathodenaktives Material aufweisen, das demzumindest teilweise MOO2 ist, wobei das Verfahren die Schritte Aufbringen einer Suspension fein verteilter MoS₂-Partikel als Film auf einem ausgewählten Substrat und Backen des Substrats mit dem aufgebrachten Film in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Umwandlung eines bestimmten Anteils des M0S2 zu einem Molybdänoxidüberzug des Substrats umzuwandeln, aufweist. Dieser vorstehende Back-Schritt kann so gesteuert werden, daß ein ausgewählter Anteil oder im wesentlichen das gesamte M0S2 zu MOO2 umgesetzt wird. Alternativ dazu kann der vorstehende Backschritt so gesteuert werden, daß im wesentlichen alles M0S2 zu Molybdäntrioxid umgewandelt wird. Im letzteren Fall wird ein weiterer Backschritt in einer reduzierenden Atmosphäre für das überzogene Substrat eingesetzt, um im wesentlichen alles MOO3 zu MOO2 zu reduzieren.

Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren zur Herstellung einer Batteriekathode geliefert wird, wobei das kathodenaktive Material hauptsächlich MOO2 ist, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: Backen von MoS₂-Partikeln in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um im wesentlichen alle MoS2-Teilchen zu MoO3-Partikel umzuwandeln, weiteres Backen der MoO3-Teilchen in reduzierender Atmosphäre zum Umsatz wesentlich aller MoO3-Teilchen zu MoO₂-Teilchen, anschließendes Auftragen einer Suspension der MoO2-Teilchen als Film auf einem ausgewählten Substrat und Backen des Substrats mit dem aufgebrachten Film in einer inerten Atmosphäre, um das Suspensionsmedium für die MoO2-Teilchen auszutreiben, wodurch die MoO2-Teilchen auf dem Substrat haftend zurückbleiben.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Batteriezelle, die eine Lithiumanode, einen nicht wäßrigen Elektrolyten und eine Kathode mit einem kathodenaktiven Material, das Molybdändioxid aufweist, besitzt.

Die Erfindung befaßt sich also mit der Herstellung von Batteriekathoden, deren kathodenaktives Material Molybdändioxid oder Molybdändioxid, das Molybdändisulfid überzieht, aufweist.

Es ist gefunden worden, daß Molybdändioxid selbst (ohne irgendeinen beträchtlichen Anteil von Molybdändisulfid) sich als gutes kathodenaktives Material verhält, und daß seine Gegenwart als Überzug auf Molybdändisulfidteilchen, die Entladungsraten und Charakteristika über das, was erreichbar ist, wenn das kathodenaktive Material im wesentlichen nur aus Molybdändisulfidteilchen bestehen würde, verbessert. Es ist gefunden worden, daß Zellen mit derartigen Kathoden einen hohen Reversibilitätsgrad zeigen.

Die elektrische Leitfähigkeit der Kathode wird verbessert, wenn ein relativ dünner Überzug von Molybdändioxid auf dem Molybdändisulfid erscheint Wenn der Mol-Prozentsatz des Molybdändioxids, das Molybdändisulfid überzieht, im Verhältnis zum Mol-Prozentsatz des Molybdändisulfids erhöht wird, verbessert sich die elektrische Leitfähigkeit der Kathode, wobei nur begrenzte Opfer der Energiedichte-Charakteristik notwendig sind. Molybdändioxid hat Energiedichte-Charakteristika, die etwas schlechter als die von Molybdändisulfid sind, andererseits jedoch überlegene elektrische Leitfähigkeits-Charakteristiken.

In den beschriebenen Anwendungen ist die Menge des anwesenden Molybdändisulfids eine Funktion eines Kompromisses zwischen Energiedichte-Anforderungen und den erwünschten Charakteristika für Entladung mit hohen Strömen. Wenn das Entladungsverhalten mit hohen Strömen keine primäre Notwendigkeit ist, kann nur eine relativ kleine Menge von Molybdändioxid gegenwärtig sein. Andererseits kann, wenn das Verhalten bei Entladung mit hohen Strömen von primärer Bedeutung ist, ein relativ hoher Anteil von Molybdändioxid anwesend sein. Tatsächlich kann, wie oben angegeben, bei manchen Anwendungen das kathodenaktive Material im wesentlichen aus Molybdändioxid mit wenig oder keinem Molybdändisulfid bestehen.
Wie nun im weiteren detaillierter beschrieben wird.

bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung und der Verwendung von Molybdändisulfid als Rohmaterial, gleich ob das entsprechende entstehende kathodenaktive Material Molybdändioxid oder Molybdändioxidüberzug auf Molybdändisulfid aufweist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung erläutert sind. Dabei zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen typischen Rohrofen, in dem ein Quarzrohr installiert ist. Dieses Quarzrohr enthält einen Aluminiumträger, welcher einen Glasobjektträger trägt, auf dem ein Foliensubstrat mit darauf angebrachtem, zu backenden Film befestigt ist. Weiterhin sind Einlaß- und Auslaßöffnungen für die Backatmosphäre gezeigt,

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung der Ent- und Wiederbeladecharakteristika einer, wie hierin in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Zelle. Die Zellspannung ist als Ordinate gegen die Zeit in Stunden als Abszisse, aufgetragen, und

F i g. 3 ist eine grafische Darstellung der Ent- und Wiederbeladecharakteristika einer Zelle, die, wie später in Beispiel III beschrieben, hergestellt wurde. Die Zellspannung ist als Ordinate gegen die Zeit in Stunden, als Abszisse, aufgetragen.

Die folgende Beschreibung bezieht sich hauptsächlich auf die Herstellung von Batterie-Kathoden, deren kathodenaktives Material im wesentlichen aus M0O2-Teilchen oder aus MoS2-Teilchen, überzogen mit MOO2, besteht. Die Herstellung vollständiger Zellen, die eine Lithiumanode und einen ausgewählten Elektrolyten einschließen, ist in den Beispielen, die am Ende der Beschreibung stehen, diskutiert. Die Herstellung von Lithiumanoden und vollständigen Zellen ist nicht detailliert beschrieben, da die dazu verwandten Techniken konventionell und dem Fachmann wohl bekannt sind.

Zur Herstellung einer Batteriekathode aus M0S2, die MOO2 als kathodenaktives Material aufweist, werden MoS2-Teilchen zur Herstellung von MOO2 oder MOO3 oxidiert. In den Fällen, bei denen MOO2 gebildet ist, wird nicht notwendigerweise das M0S2 vollständig zu MOO2 oxidiert. Tatsächlich wird für einige Anwendungen angenommen, daß nur ein relativ kleiner Teil des vorhandenen M0S2 zu MOO2 oxidiert wird. In den Fällen, bei denen MOO3 durch Oxidation des M0S2 gebildet wird, wird im wesentlichen alles vorhandene M0S2 oxidiert, anschließend folgt ein Reduktionsschritt, in dem im wesentlichen alles MOO3 zu MOO2 reduziert wird.

Im folgenden wird hierin auf die Umwandlung von M0S2 zu MOO2 oder zu einer Mischung von M0S2 und MOO2 als »direkte Umwandlung« Bezug genommen werden, unterschieden von »indirekter Umwandlung«, die Umwandlung von M0S2 zu MOO3, gefolgt von der Umwandlung des MOO3 zu MOO2, bedeuten soll.

(a) MoS₂ zu MoO₂
oder einer Mischung von MoS₂ und MoO₂

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(»Direkte Umwandlung«)

Eine Suspension fein verteilter MoS₂-Teilchen in einem geeigneten Suspensionsmedium wird auf ein metallisches Substrat aufgetragen.

Hierzu eignen sich verschiedenartige Suspensionsmedien, deren Hauptvoraussetzung darin besteht, daß ihre Viskosität genügend hoch ist, um die Handhabung des überzogenen Substrats ohne wesentlichen Verlust des Suspensionsmittels von der Substratoberfläche zu ermöglichen. Bevorzugt wird eine Flüssigkeit mit einem Kochpunkt unterhalb der Back-Temperatur (siehe unten) ausgewählt, so daß die Flüssigkeit verdampfen wird, bevor die Backtemperatur erreicht ist, wodurch die Möglichkeit, daß die Flüssigkeit mit dem Oxidationsvorgang interferiert, herabgesetzt werden kann. Die Erfinder schlagen die Verwendung einer Flüssigkeit wie beispielsweise Propylenglykol als Suspensionsmedium vor.

Eine Vielzahl von Metallen oder Metallegierungen eignet sich für den Gebrauch als Substrat, wobei die primären Voraussetzungen darin bestehen, daß sie nicht unerwünscht mit M0S2 oder MOO2 reagieren und selbst nicht oxidieren und dadurch unakzeptierbare Seiteneffekte hervorrufen. Bevorzugte Substratmaterialien schließen Aluminium, Titan, oder Legierungen derselben ein, sowie rostfreien Stahl. Die Erfinder haben gefunden, daß Aluminiumfolie für normale Haushaltszwecke recht akzeptabel als Substrat ist. Platin kann ebenfalls verwendet werden, aber die Kosten werden wahrscheinlich seine Anwendung für die meisten kommerziellen Zwecke verbieten. Nickel kann ebenfalls eingesetzt werden, nichtsdestoweniger können Probleme durch die exzessive Oxidation von Nickel entstehen, wenn die MoS2-Partikel auf dem Substrat oxidiert werden. Das Nickelsubstrat kann die mechanische Steife verlieren und seine elektrische Leitfähigkeit kann abnehmen. Obwohl die anderen Substratmaterialien zumindest teilweise während der Oxidation der MoS₂-Partikel oxidiert werden können, scheinen sie nicht so anfällig gegenüber den Problemen zu sein, die bei Nickel angetroffen werden.

Eine Suspension von feinverteilten MoS₂-Teilchen kann auf nur eine oder auf beide Seiten des Substrats aufgetragen werden. Falls die Suspension nur auf eine Seite angewandt wird, kann das Substrat mit der überzogenen Seite auf einer Scheibe Material, wie z. B. Aluminium, gelegt werden, das als Unterstützung während des Backprozesses (siehe unten) dient. Wenn die Suspension auf beiden Oberflächen des Substrats aufgetragen wird, sollte das Substrat bevorzugt gehalten werden, um freien Fluß der Back-Atmosphäre an beiden Substratflächen zu erlauben. Die Erfinder haben für geeignet gefunden, als Substrat einen Streifen Aluminiumfolie zu verwenden, der eine Breite ungefähr gleich der eines Standard-Mikroskopobjektträgers hat. Eines der schmaleren Enden des Streifens wird um eines der schmaleren Enden des Objektträgers gebogen. Der derartig auf einem Mikroskop-Objektträger angebrachte Aluminiumfolienstreifen ist leicht während der darauffolgenden Verfahrensschritte für die Kathoden-Herstellung zu handhaben. Die Erfinder empfehlen gegen Verbiegen, beide Enden des Streifens rund um die entsprechenden Enden des Mikroskop-Objektträgers zu biegen, da Glas und Aluminium verschiedene Wärmeausdehnungskoeffizienten haben, wodurch ein Werfen des Streifens während des Backens erfolgen könnte.

Die Suspension wird bevorzugt auf das Substrat derart angebracht, daß ein filmartiger Überzug gebildet wird, der genügend dünn ist, um Sauerstoffdiffusion durch diesen Überzug in einem Zeitraum zu erlauben, der relativ kurz verglichen mit der Reaktionszeit von Sauerstoff mit M0S2 ist. Dieses wird die Bildung einer homogen oxidierten Kathode unterstützen. Es wurde gefunden, daß die für die Diffusion des Sauerstoffs durch

den Überzug benötigte Zeit von der durchschnittlichen MoS₂-Partikelgröße in dem Überzug, der Packungsdichte der MoS2-Teilchen im Überzug, und der Packungsdichte abhängt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Überzüge von bis ■> zu mindestens 20 mg M0S2 pro cm² mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 20 Mikrometer einheitlich auf einem Aluminiumsubstrat bei Temperaturen zwischen etwa 400 bis 650⁰C oxidiert werden können. Die Dicke des Überzugs, der auf einem vorgegebenen Substrat oxidiert werden kann, hängt bis zu einem gewissen Grad von dem ausgewählten Substratmaterial ab. Das Substrat und der Überzug werden verschiedene Wärmeexpansionskoeffizienten haben, woraus, entsprechend dem relativen Unterschied dieser Koeffizienten, ein Werfen oder Brechen des Überzugs während des Backens eintreten kann, wenn versucht wird, einen zu dicken Überzug zu oxidieren.

Das Substrat mit dem darauf aufgebrachten Film wird auf einen Träger in ein geschlossenes Rohr aus 2(1 hitzewiderstandsfähigem Material wie z. B. Quarz gelegt (oder suspendiert), woraufhin das Ganze dann in einen Rohrofen gebracht wird.

In F i g. 1 wird beispielsweise ein Quarzrohr, an dem Neoprenstopfen 8 mit jeweils einem Loch in beide Enden eingesetzt sind, dargestellt. Das Substrat 2 mit dem darauf angebrachten Film ist auf einem Mikroskop-Objektträger 3 angebracht, der auf einem Träger 4 liegt. Der Träger, der Mikroskop-Objektträger und das Substrat mit darauf aufgebrachtem Film werden in das Quarzrohr 1 gebracht, welches anschließend in einem Standard-Lindberg-Rohrofen 5 gesetzt wird, der auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metallfoliensubstrats vorgeheizt ist. (Für Aluminiumsubstrate, die bei etwa 650° C schmelzen, wird der Ofen bevorzugt auf etwa 525 bis 610⁰C vorgeheizt. Oberhalb dieses Bereichs können Probleme durch unterschiedliche thermische Expansion des Aluminiums entstehen, wodurch z. B. ein Werfen oder Brechen des Substratüberzuges bewirkt werden kann. Bei niedrigeren Temperaturen werden entsprechend längere Oxidierungszeiten benötigt, die vom kommerziellen Standpunkt her unerwünscht sind.)

Ein Inertgasfluß wird mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit mit Hilfe des Durchflußmessers 6 und *5 der Nadelventileinstellung 7 aufrechterhalten. Gase, die durch das Quarzrohr 1 geflossen sind, können durch die Waschflasche 11 geleitet werden, um den Rückfluß von Luft in das Quarzrohr 1 zu verhindern. Verschiedenartige Gase sind als Inertgase einsetzbar. Sowohl so gereinigter Stickstoff als auch Argon haben sich als akzeptierbar erwiesen. Es wird angenommen, daß sich Helium ebc-nfalls zufriedenstellend verhält

Das Substrat und der darauf angebrachte Film werden in einer inerten Atmosphäre gebacken, wodurch das Suspensionsmedium für die MoS2-Teilchen ausgetrieben wird. Nachdem thermisches Gleichgewicht von Substrat und darauf aufgebrachtem Film erreicht worden ist (bei diesem Punkt sollte im wesentlichen das gesamte Suspensionsmedium verdampft sein), wird Sauerstoffdurchfluß durch das geschlossene Quarzrohr 1 mit Hilfe des Durchflußmessers 9 und der Nadelventilregulierung 10 über das Substrat zur Oxidation der MoS₂-Partikel erlaubt

Die Gasdurchflußgeschwindigkeit wird mit Hilfe der Durchflußmesser 6 und 9 sowie der Nadelventileinstellungen 7 und 10 derart eingestellt, daß die Durchflußgeschwindigkeit schnell genug ist, um ein Rückschlagen der Luft in das Quarzrohr durch den Gasauslaß des Quarzrohrs zu vermeiden. Andererseils soll der Durchfluß langsam genug sein, um Abkühlen des Substrats während des Gasflusses über das Substrat zu vermeiden. Wenn die Gasflußgeschwindigkeit zu niedrig ist, kann sich ein Sauerstoffkonzentrationsgradient längs des Substrats ausbilden, so daß an dem Ende des Substrats, das näher an der Sauerstoffquelle ist, mehr Sauerstoff in den Überzug diffundiert als an dem weiter von der Sauerstoffquelle entfernten Ende. Die Gasdurchflußgeschwindigkeit muß daher so eingestellt werden, daß die Auswirkungen eines derartigen Sauerstoffgradienten möglichst gering bleiben.

Es wird angenommen, daß die Schwierigkeiten, die durch den Sauerstoffkonzentrationsgradienten auftreten und die daraus resultierende sorgfältige Kontrolle der Gasdurchflußgeschwindigkeit durch Adaptieren des Verfahrens für die Herstellung einer fortlaufenden Kathode vermieden werden können. Dabei könnte ein fortlaufender Substratstreifen mit einem darauf aufgebrachten Film an einer stationären Sauerstoffquelle vorbeigeleitet werden, die den sich bewegenden Streifen für einen von der Streifenbewegungsgeschwindigkeit abhängigen Zeitraum in Sauerstoff badet. Die Erfinder glauben, daß die Herstellung von Kathoden nach einem derartigen Verfahren mit einem sich bewegenden Streifen ein ökonomisch gangbarer Weg für die Massenproduktion derartiger Kathoden ist.

Die Verwendung eines Vakuumofens kann ebenfalls das Problem des Sauerstoffkonzentrations-Gradienten beheben. Wenn ein Vakuumofen verwendet wird, kann der Partialdruck des Sauerstoffes im Ofen derart überwacht werden, daß eine Sauerstoffkonzentration äquivalent der, die für den Gebrauch von Sauerstoff in einer Inertgas-Atmosphäre notwendig wäre, erhalten wird. Eine »Kältefalle« kann auch eingesetzt werden, um Schwefeldioxid, das während der Oxidierung des M0S2 im Vakuumofen hergestellt wird, zu entfernen.

Wenn direkte Umwandlung von M0S2 zu MOO2 oder zu einer Mischung zu M0S2 und MOO2 erreicht werden soll, ist eine sorgfältige Steuerung der Sauerstoffkonzentration und der Oxidationszeit notwendig. Bei einem vorgegebenen durchschnittlichen MoS2-Partikel-Durchmesser und einer vorgegebenen Oxidationszeit wird die maximal zulässige Sauerstoffkonzentration in der Inertgasatmosphäre, welche die Bildung von anderen Molybdänoxiden als MoO₂ verhindert, abhängig von Temperatur und Dicke des zu oxidierenden Films gefunden. Die Erfinder sind nicht im Stande, generelle Schlüsse bezüglich der Bedingungen, die die Bildung von anderen Molybdänoxiden als MOO2 beschleunigen, zu ziehen. Es sollte auf die folgenden Beispiele Bezug genommen werden. Natürlich sollte bei Einstellen der Sauerstoffkonzentration, kombiniert mit den oben diskutierten Parametern, Sorgfalt darauf verwandt werden, keinen Sauerstoffkonzentrations-Gradienten längs des Substrats, wie oben erwähnt, auszubilden.

Wenn eine Backtemperatur ausgewählt worden ist und eine geeignete Sauerstoffkonzentration in der Inertgasatmosphäre bestimmt worden ist, muß eine geeignete Oxidation festgesetzt werden. Es ist gefunden worden, daß die Oxidationsgeschwindigkeit von M0S2 angenähert exponentiell mit der Temperatur und ungefähr linear mit der Sauerstoffkonzentration variiert (unterhalb der maximalen zulässigen Sauerstoffkonzentration, oberhalb der Bildung von anderen Molybdänoxiden als MOO2 stattfinden kann). Die Oxidationszeit

sollte so ausgewählt werden, daß sie genügend lang ist, um den erwünschten Teil M0S2 zu MOO2 umzuwandeln, andererseits sollte sie kurz genug sein, um die weitere Reaktion von MOO2 mit Sauerstoff zur Bildung weiterer Molybdänoxide zu verhindern. Eine geeignete Oxidationszeit kann empirisch bestimmt werden. Zum Beispiel können verschiedene Substrate mit darauf aufgebrachten Filmen, die unterschiedlich lange gebakken wurden, durch Röntgendiffraktionsanalyse untersucht werden, um die Menge von MOO2 und/oder anderen hergestellten Molybdänoxiden zu bestimmen, bs ist gefunden worden, daß Oxidationszeiten von wenigen Minuten bei höheren Temperaturen (ungefähr 55O⁰C) genügen, während bei niedrigeren Temperaturen gefunden wurde, daß Oxidationszeiten von mehreren Stunden notwendig sind.

Es ist möglich, Kathoden, in denen das kathodenaktive Material eine Mischung von MOO2 und M0S2 im Verhältnis, das im wesentlichen über den gesamten Zusammensetzungsbereich (das ist 100% MOO2 bis ungefähr 100% M0S2) variieren kann, ist durch direkte Umwandlung herzustellen. Derartige Kathoden können hergestellt werden, wenn das Substrat und der darauf angebrachte Überzug für eine genügend lange Zeit gebacken werden, um es nur einem vorherbestimmten Anteil von M0S2 zu erlauben, sich in MOO2 umzuwandeln. Kathoden, die eine Mischung von M0S2 und MOO2 enthalten, können nicht durch die indirekte Umwandlung, die weiter unten beschrieben wird, hergestellt werden, da im wesentlichen alles M0S2 zu MOO3 umgewandelt wird, das dann zu MOO2 umgesetzt wird. Die Erfinder raten davon ab, zur Herstellung einer Kathode, deren kathodenaktives Material eine Mischung von M0S2 und M0O2 ist, einfach ausgewählte Mengen M0S2- und MoO2-Partikel zu mischen und anschließend diese Teilchenmischung auf irgendeine Weise auf das Substrat zu kleben. Die Erfinder glauben, daß sich ein MoO2-Überzug auf den MoS2-Partikeln bildet, wenn eine Kathode, die eine derartige »Mischung« aufweist, durch direkte Umwandlung hergestellt wird. Dementsprechend werden einzelne MoS₂-Teilchen mit einem metallischen Überzug versehen, der die elektrische Leitfähigkeit zwischen benachbarten Teilchen verbessert. Wenn MoS₂-Teilchen einfach, ununterschieden mit MoO2-Teilchen gemischt werden, wird angenommen, daß Schwierigkeiten mit der elektrischen Leitfähigkeit in der vollständigen Kathode auftreten könnten.

Zusammenfassend und zur genaueren Erklärung ist das folgende Verfahren als anwendbar für die Herstellung von Batteriekathoden, die MoO₂ als kathodenaktives Material enthalten, gefunden worden:

MoSrKonzenirat wird in organischen Lösungsmitteln und Wasser gewaschen, um im wesentlichen alle Spuren organischer Verunreinigungen zu entfernen. Organische Verunreinigungen kennen auch durch Auslaugverfahren oder sonstige bekannte Verfahren entfernt werden.

Anschließend wird das MoS2-Konzentrat mit einer viskosen Flüssigkeit gemischt Die Mischung soll ungefähr gleiche Volumenteile von MoS; und viskoser Flüssigkeit aufweisen. Es ist gefunden worden, daß Propylenglykol eine akzeptierbare, viskose Flüssigkeit ist Die resultierende Aufschlämmung wird als Film auf ein Metallsubstrat aufgetragen. Ein Filmbildungsverfahren kann zur Herstellung eines Films gleichmäßiger, gewünschter Dicke eingesetzt werden. Das Substrat und der darauf angebrachte Film können in einem Ofen bei 100⁰C einige Minuten getrocknet werden, um die Handhabung zu vereinfachen. Das Substrat kann, zum Beispiel, ein Stück Aluminiumfolie sein. Die Erfinder haben einen Streifen Aluminiumfolie als Substrat verwendet, der eine Fläche von ungefähr 20 cm² und eine Dicke von ungefähr 20 Mikrometern besitzt. Bei Verwendung eines Aluminiumsubstrats bringen die Erfinder üblicherweise einen Film derart auf, daß eine Verteilung von bis zu etwa 20 mg/cm² Molybdändisulfid auf dem Substrat erreicht wird.

Das Substrat mit darauf aufgebrachtem Film wird daraufhin direkt auf einen Träger gebracht, wobei die überzogene Oberfläche des Substrats vom Träger entfernt ist. Als Träger kann z. B. ein Aluminiumstück dienen, das etwa 30,48Cm-S₁OeCm-O₁OSSCm mißt. Der Träger und das Substrat werden daraufhin in eine Quarzröhre derart gesetzt, daß das Substrat mit dem darauf angebrachten Film longitudinal mit der Rohrachse angeordnet ist. Ein Inertgas wird zum Fließen durch das Rohr veranlaßt. Nachdem das Rohr von Luft gespült wurde (ungefähr 10 Minuten, nachdem das Inertgas zu fließen beginnt), wird das Rohr in einen Standard-Rohrofen des Lindberg-Typs gesetzt, der auf die vorherbestimmte Backtemperatur vorgeheizt worden ist, woraufhin es dem Substrat erlaubt wird, thermisches Gleichgewicht im Ofen zu erreichen. Sobald das Substrat das thermische Gleichgewicht erreicht hat, wird Sauerstoff zum durch das Rohr fließenden Gasstrom mit einer Geschwindigkeit, die wie oben beschrieben gefunden wird, dazugegeben. Die Sauerstoffkonzentration und eine entsprechende Backtemperatur werden, wie oben beschrieben, vorherbestimmt, um die Bildung von anderen Molybdänoxiden als MOO2 während des Backvorgangs zu verhindern. Das Rohr wird solange im Ofen gelassen, wobei der Gasmischungsstrom während der Oxidationszeit (die wie oben bestimmt wurde) ständig fließt, wie es zur Umwandlung eines vorbestimmten Anteils oder im wesentlichen des gesamten MoS₂ zu MoO₂ genügt, aber nicht lange genug, um eine weitere Umsetzung von MoO₂ zu anderen Molybdänoxiden zu unterstützen. Der Sauerstofffluß wird am Ende der Oxidationszeit abgeschaltet, während der Inertgasstrom aufrechterhalten wird und das Rohr aus dem Ofen entfernt wird. Nachdrm das Rohr abgekühlt ist (ungefähr fünf Minuten), wird der Inertgasstrom abgestellt und die fertiggestellte Kathode aus dem Rohr entnommen.

(b) MoS₂ zu MOO3 zu MOO2 (»Indirekte Umwandlung«)

Wie oben beschrieben, wird zur »indirekten« Herstellung von MOO2 aus MoS₂ zunächst ein Oxidationsschritt, dann ein Reduktionsschritt durchgeführt.

Der Oxidationsschritt kann durchgeführt werden, indem generell das gleiche Verfahren wie für die direkte Umwandlung beschrieben, verfolgt wird. Nichtsdestoweniger ist die genaue Steuerung der Sauerstoffkonzentration und der Oxidationszeit nicht so kritisch, wie es für den Fall der direkten Umwandlung wäre, bei der lediglich die Umsetzung von M0S2 zu MoO₂ und nicht zu MOO3 unterstützt werden soll, da der Zweck dieses Oxidationsschritts darin liegt, die Umwandlung von MoS₂ zu MOO3 und nicht zu MoO₂ zu unterstützen.

Um den Oxidationsschritt zu bewirken, kann ein MoS₂-FiIm auf ein Metallfoliensubstrat gebracht, das Substrat und der auf ihm angebrachte Film auf einen Träger gesetzt und in ein Quarzrohr, wie im Fall der direkten Umwandlung beschrieben, geschoben werden. Das Rohr, das den Träger, das Substrat und den auf ihn

aufgebrachten Film enthält, wird daraufhin in einen Standard-Lindberg-Rohrofen eingeführt, der vorgeheizt wurde (bevorzugt zwischen etwa 525 bis 610^cC, wenn ein Aluminiumsubstrat verwendet wird). Daraufhin wird eine sauerstoffenthaltende Atmosphäre zum Fluß durch das Rohr veranlaßt. Das Rohr wird im Ofen so lange gelassen, bis im wesentlichen das gesamte M0S2 zu MOO3 umgewandelt worden ist. (Die Farbe des Substratüberzugs sollte dann blaßgelb oder weiß sein, wenn dies stattgefunden hat.) Anschließend folgt der Reduktionsschritt

Zur Reduktion wird der Sauerstofffluß abgestellt und das Rohr bevorzugt-mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff) einige Minuten vor Einführen der Reduktionsatmosphäre gespült. Anschließend wird eine Reduktionsatmosphäre wie z. B. Wasserstoff gemischt mit dem Inertgas, zum Fluß durch das Rohr veranlaßt, wobei die Ofentemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 340 bis 450° C erniedrigt wurde. Das Substrat wird in der Reduktionsatmosphäre mehrere Stunden gebacken, bis im wesentlichen alles MOO3 zu MOO2 reduziert worden ist. Der Wasserstofffluß wird dann abgestellt, das Rohr aus dem Ofen entnommen und etwa fünf Minuten lang abkühlen gelassen, bevor die fertiggestellte Kathode entnommen wird.

Beispiele

Folgende Ausführungsbeispiele sollen dem Fachmann ein besseres Verständnis der Erfindung ermöglichen:

Beispiel 1

Eine Kathode, die MOO2 als kathodenaktives Material aufwies, wurde auf einem Platinfolienstreifen unter Verwendung direkter Umwandlung wie folgt hergestellt:

(a) 3 Milligramm einer 10 Gew.-°/o Suspension von Molybdändisulfidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,25 Mikrometer in schwerem Schmieröl wurden als Film auf das Platinsubstrat aufgetragen.

(b) Das überzogene Substrat wurde in ein Quarzrohr eingeführt, durch das Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,8 Liter/Minute floß.

(c) Das Rohr wurde dann in einen Lindberg-Rohrofen gebracht, der auf etwa 575° C vorgeheizt worden war. Es wurde dem Rohr erlaubt, thermisches Gleichgewicht im Ofen zu erreichen.

(d) Eine Mischung von 0,1 Mol.-% Sauerstoff in Stickstoff wurde anschließend zum Fluß durch das Rohr mit etwa 0,8 Liter/Minute zwei Minuten lang veranlaßt. Anschließend wurde wieder reiner Stickstoff für weitere drei Minuten zum Fluß durch das Rohr veranlaßt.

(e) Das Rohr wurde daraufhin aus dem Ofen entfernt und etwa fünf Minuten abkühlen gelassen, anschließend wurde der Stickstoffstrom abgedreht und die vervollständigte Kathode aus dem Rohr entnommen.

Die so vervollständigte Elektrode wurde zur Herstellung einer Zelle in einem Glasbecher eingesetzt, der mit einem Neoprenstopfen verschlossen war. Eine Lithiumanode und die derart vorbereitete Kathode wurden in den Becher von Drähten aus, die durch in den Stopfen gebohrte Löcher paßten, eingebracht. Der Becher wurde mit ungefähr 20 cm³ einer 0,7molaren Lösung von Lithiumbromid in Propylenkarbonat gefüllt, welches als Zellelektrolyt dieme. Eine Argonatmosphäre wurde in den luftdichten Becher gebracht. Die Zelle wurde daraufhin mit 200 Mikroampere be- und entladen. Fig.2 zeigt eine Darstellung, in der die Zellspannung-Ent- und Wiederbeladungscharakieristika gegen die Zeit aufgetragen sind.

Beispiel 2

Eine MoO2-Kathode wurde durch Verwendung der indirekten Umwandlung wie folgt hergestellt:

(a) Ein Überzug von etwa 1,6 mg/cm² M0S2 wurde als Film auf ein 19 cm² großes, 20 Mikrometer dickes Stück Aluminiumfolie aufgebracht

(b) Das Substrat mit dem darauf aufgebrachten Film wurde auf einen Aluminiumträger gebracht und in ein Quarzrohr gesetzt, durch welches eine reine Stickstoffatmosphäre floß. Das Rohr wurde in einen Lindberg-Rohrofen gesetzt, der auf etwa 575°C vorgeheizt worden war, und es wurde ihm erlaubt, thermisches Gleichgewicht im Ofen zu erreichen.

(c) Eine Gasniischung von etwa 0,3 Mol-% Sauerstoff in Stickstoff wurde daraufhin zum Fluß durch das Rohr für . twa 17 Minuten veranlaßt. Diese Zeit wurde als genügend zur Umwandlung der ungefähr 1 Mikrometer M0S2 Teilchen zu MOO3 befunden.

(d) Die Ofentemperatur wurde daraufhin auf 440° C reduziert und eine Wasserstoffatmosphäre zum

jo Fluß duroh das Rohr veranlaßt. Das Backen wurde

neun Stunden fortgesetzt bevor die fertiggestellte Kathode aus dem Ofen und dem Rohr entfernt wurde.

Röntgen-Diffraktionsanalysen zeigten, daß das Substrat mit im wesentlichen reinem M0O2 überzogen war, das relativ geringe Spuren von metallischem Molybdän enthielt.

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei ein 2,5 cm² großes Teil der vorbereiteten Kathode verwendet wurde. Entladungscharaktcristika, ähnlich denen des Beispiels 1 (wie in F i g. 2 gezeigt), wurden erhalten.

Beispiel 3

Eine Kathode wurde auf einem 20 Mikrometer dicken Aluminiumfolienabschnitt hergestellt, indem direkte Umwandlung, wie folgt, angewandt wurde:

(a) MoS2-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 20 Mikrometer wurde in einem 1 :1-Volumenverhältnis mit Propylenglykol gemischt und ein Film der daraus entstehenden Aufschlämmung auf das Aluminiumfoliensubstrat aufgebracht.

(b) Das Substrat mit dem darauf aufgebrachten Film wurde bei 580°C in einer Atmosphäre aus etwa 0,4 Mol.-°/o Sauerstoff in Stickstoff ungefähr 10 Minuten lang gebacken, um eine Kathode herzustellen, die ungefähr 20 Mol-% MoO₂ und ungefähr 80 Mol-% MoS₂ aufweist.

Eine Zelle wurde hergestellt, indem zwei Flansche aus rostfreiem Stahl, getrennt durch eine Neopren-O-Ring-Dichtung eingesetzt wurden. Die Anode bestand aus einem 6 cm² großen Lithiumblech. Ein 6 cm² großes Stück der vorbereiteten Kathode (auf dem ungefähr mg kathodenaktiven Materials MoO₂ und MoS₂

abgeschieden waren) wurde als Zellkathode eingesetzt. Eine poröse Polypropylen-Trennfolie, die mit einer einmolaren Lösung Lithiumperchlorat in Propylenkarbonat getränkt worden war, wurde zwischen Anode und Kathode gelegt.

Die neu hergestellte Zelle .urde durch anfängliches Entladen bei 4 mA zu einer niedrigeren Einsatzspannung von etwa 0,85 vorbereitet. Während dieser anfänglichen Entladung fiel die Zellspannung in etwa 20 Minuten zu einem Plateau von etwa 1 Volt und fiel ungefähr linear anschließend bis auf etwa 0,85 Volt innerhalb weiterer zwei Stunden ab. Die derartig hergestellte und vorbereitete Zelle wurde durch 66 Entlade- und Ladezyklen bei etwa 4 mA zwischen einer Minimalspannung von etwa 0,85 und einer Maximalspannung von etwa 2,7 Volt im Kreis geführt. Die F i g. 3 ist eine Zeichnung, die die Zeil-Lade- und Entladecharakteristik zeigt, beginnend mit der fünften Entladung.

Alternativ dazu kann feinverteiltes M0S2 zu fein verteiltem MoO₂ umgewandelt werden, wobei entweder direkte oder indirekte Umwandlung angesetzt wird.

Zum Beispiel können für indirekte Umsetzung MoS₂-Teilchen gerührt oder durchwirbelt werden, während sie in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gebacken werden, um teilchenförmiges MOO3 zu erhalten. Anschließend werden die Mo0₃-Teilchen unter weiterem Rühren oder Durchwirbeln in einer Reduktionsatmosphäre zur Herstellung von teilchenförmigen! MOO2 gebacken. Falls es gewünscht wird, eine Kathode herzustellen, die MoO₂ als kathodenaktives Material enthält, wird eine Suspension von einigen der Mo0₂-Teilchen als Film auf ein metallisches Substrat, wie oben beschrieben, aufgebracht und anschließend in einer inerten Atmosphäre gebacken, um das Suspensionsmedium für die Teilchen auszutreiben, wobei der Überzug von MoO₂, der auf dem Substrat klebt, übrigbleibt Im Fall der direkten Umwandlung werden MoS₂-Teilchen zu MoO₂ oder MoS₂, überzogen mit MoO₂ umgewandelt, während sie in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gerührt oder durchwirbelt werden. Das folgende ist ein Beispiel, bei dem direkte Umwandlung eingesetzt wurde:

Beispiel 4

MoS2-PuIver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 20 Mikrometer wurde in ein Quarzrohr gebracht, das daraufhin in einen Lindberg-Rohrofen gesetzt wurde.
Eine Mischung von Sauerstoffgas, das mit 4 cm³ pro Minute floß und Stickstoffgas, das mit etwa zwei Liter pro Minute floß, wurde dazu veranlaßt, durch das Rohr etwa 1 Stunde lang zu fließen, wobei die Ofentemperatur innerhalb dieser Zeit auf etwa 550⁰C gehalten wurde. Das Quarzrohr wurde ständig während dieser Zeit geschüttelt, um die Teilchen zu durchwirbeln.

Das Quarzrohr ν urde aus dem Ofen entfernt und abkühlen gelassen.

Eine Probe des oxidierten Pulvers wurde in Propylenglykol suspendiert und als Film auf ein Aluminiumsubstrat gebracht, das anschließend in einer Stickstoffatmosphäre etwa 550⁰C ungefähr 15 Minuten gebacken wurde, um eine 6 cm² große Kathode, die etwa 30 mg kathodenaktiven Materials trug, zu ergeben.

(e) Die vervollständigte Kathode wurde zur Herstellung einer Zelle wie in Beispiel 3 verwendet.

(f) Die neu hergestellte Zelle wurde auf etwa 0°C abgekühlt und bei 0⁰C durch anfängliches Entladen bei einem mA zu einer unteren Grenzspannung von etwa 0,65 Volt vorbereitet. Während dieser anfänglichen Entladung sank die Zellspannung auf ein Plateau von etv/a 1 Volt und fiel anschließend in etwa linear auf etwa 0,65 Volt ab.

(g) Die derart hergestellte und vorbereitete Zelle wurde bei Umgebungstemperatur bei etwa 2 mA zwischen etwa 1,1 Volt und etwa 2,7 Volt im Kreis geführt.

Die in der vorstehenden Beschreibung, der Zeichnung, sowie in den nachfolgenden Ansprüchen offenbarten Merkmale und Vorteile der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und Molybdänoxid als positives aktives Material, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Material Molybdändioxid aufweist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Material zusätzlich Molybdändisulfid aufweist

3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Material im wesentlichen aus Molybdändisuifidteilchen überzogen mit Molybdändioxid besteht.

4. Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode, deren aktives Material Mindestens teilweise Molybdänoxid aufweist, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

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(a) Aufbringen einer Suspension fein verteilter Molybdändisulfidpartikel in einer viskosen Flüssigkeit als Film auf einem vorgewählten Substrat; und

(b) Backen des Substrats und des auf ihm aufgebrachten Films in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um einen vorherbestimmten Anteil des Molybdändisulfids in Molybdändioxid zu verwandeln.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat und der auf ihm aufgebrachte Film gebacken wird, um Molybdändisulfid zu Molybdändioxid derart umzuwandeln, daß das Material im wesentlichen aus Molybdändisulfid J5 und Molybdändioxid besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat und der auf ihm aufgebrachte Film derart gebacken werden, daß im wesentlichen alles Molybdäiidisulfid, das als Film auf dem Substrat aufgebracht wurde, zu einem Molybdäntrioxidüberzug des Substrats umgewandelt wird, und ein weiterer Schritt durchgeführt wird, wobei das überzogene Substrat nochmals in einer Reduktionsatmosphäre gebacken wird, um im wesentlichen den gesamten Molybdäntrioxidüberzug des Substrats in einen Molybdändioxidüberzug des Substrats umzuwandeln.

7. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode, deren aktives Material hauptsächlich Molybdändioxid aufweist, gekennzeichnet durch folgende Schritte: