DE2840795A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Elektrochemische zelle

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DE2840795A1 DE19782840795 DE2840795A DE2840795A1 DE 2840795 A1 DE2840795 A1 DE 2840795A1 DE 19782840795 DE19782840795 DE 19782840795 DE 2840795 A DE2840795 A DE 2840795A DE 2840795 A1 DE2840795 A1 DE 2840795A1
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Description

28A0795 - n -
Unsere Nr. 21 963 Ec/Pb
Exxon Research and Engineering Company Florham Park, N.J., V.St.A.
Elektrochemische Zelle
Die Erfindung betrifft neue elektrochemische Zellen, die Elektro-Iyte mit einem Gehalt an bestimmten Verbindungen enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung erneut aufladbare elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, die Alkalimetall-Anoden, Chalcogenid-Kathoden und Elektrolytgemxsche aufweisen, die im wesentlichen aus einem Lösungsmittel und elektrolytisch wirksamen Alkalimetallsalzen einschließlich eines PoIyaryl-metall-alkalimetal'lsalzes bestehen.
Eine kürzlich entwickelte, erneut aufladbare elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte besteht aus einem Alkalimetallmaterial als dem anoden-wirksamen Material, einem übergangsmetallchalcoge.nid als dem kathoden-wirksamen Material und einem nicht wäßrigen Elektrolyten. Insbesondere bestehen bevorzugte elektrochemische Zellen aus Lithium-Anoden, Titandisulfid-Kathöden und nicht wäßrigen Elektrolytgemxschen, die aus verschiedenen Lithiumsalzen, wie beispielsweise LiClO1J, gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan und Gemischen von Dirnethoxyethan und Tetrahydrofuran, bestehen und verschiedene stabilisierende Zusätze enthalten.
Zu den bedeutenden Merkmalen dieser elektrochemischen Zellen gehört ihre Fähigkeit, wiederholt entladen und geladen zu werden. Theoretisch sollte ein Zyklus unter Entladen und Aufladen
8098U/0.600
von unendlicher Dauer möglich sein, in der Praxis wird ein solcher unendlicher Zyklus jedoch nicht realisiert. Für die Anzahl der Zyklen, denen eine elektrochemische Zelle unterworfen werden kann, stellen manchmal ein Dendritenwachstum an der Anode während der Aufladung und ein Abbau des Kathodenmaterials begrenzende Faktoren dar. Manchmal kann aber auch der Elektrolyt,insbesondere nicht wäßrige Elektrolytes den begrenzenden Faktor darstellen. Die Wirkungen einer besonderen Elektrolytzusammensetzung auf dieelektrochemische Leistung einer elektrochemischen Zelle können bedeutend sein, und zwar aufgrund ihrer relativen Beständigkeit oder auch aufgrund anderer Faktoren. Eine bestimmte Elektrolytzusammensetzung kann mit einem gegebenen Paar aus Anode und Kathode höchst wirksam sein, kann jedoch für ein anderes Paar unwirksam sein, und zwar deshalb, weil sie entweder gegenüber dem zweiten Paar nicht inert ist oder weil sie unter den Bedingungen, die während des Zyklus vorliegen, mit sich selbst reagiert. Darüberhinaus kann eine bestimmte Elektrolytzusammensetzung selbst dann, wenn sie in einer gegebenen elektrochemischen Zelle wirksam ist, trotzdem aus anderen Gründen unerwünscht sein. Beispielsweise ruft der manchmal bevorzugte Elektrolyt auf der Grundlage von LiClO2J eine potentielle Explosionsgefahr hervor. Weiterhin haben beispielsweise verschiedene metallorganische Alkalimetallsalze, wie z.B. diejenigen, die in den US-PSn 3 734 963 und 3 764 385 beschrieben sind, den Nachteil, daß sie eine Komplexbildung mit verschiedenen organischen Verbindungen, die Stickstoff-, Phosphoroder Schwefelatome enthalten und mindestens zwei Wertigkeiten besitzen, erfordern.
Von Bhattacharyya, Lee, Smid und Swarc wurde in J. Phys. Chem., Bd. 69 (I965), Seiten 6O8 ff. eine Arbeit über Elektrolytsysteme auf der Grundlage von LiB(CgH,-)^ veröffentlicht. In dieser Arbeit wurde jedoch kein Vorschlag dahingehend gemacht, daß solche Systeme in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden könnten, die Alkalimetall-Anoden enthalten. Auch wurde festgestellt, daß die Systeme von Bhattacharyya u.a. eine geringe Löslichkeit und
909SU/0800
einen hohen spezifischen Widerstand besitzen. Die US-PS 3 935 beschreibt für Batterien, die Natrium enthalten, Anolyte und Katholyte, die bestimmte Alkalimetallsalze, z.B. NaB(CgH1-) u, in organischen Lösungsmitteln enthalten, wobei jedoch nicht vorgeschlagen wird, derartige Systeme, die Alkalimetall-Anoden enthalten, in Kombination mit Chalcogenid-Kathoden einzusetzen. Die US-PS H 060 674 beschreibt verschiedene Elektrolyte aus metallorganischen Alkalimetallsalzen, z.B. LiB(CH,)^ und LiB(CgHf-KCH·,, sowie elektrochemische Zellen, die diese Elektrolyte enthalten, wobei jedoch die Salze auf solche Salze beschränkt sind, bei denen mindestens ein organischer Substituent eine Alkylgruppe darstellt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die gemäß vorliegender Erfindung als Elektrolyte eingesetzten Salze, deren Substituenten alle Arylgruppen darstellen, in überlegener Weise eine Gasbildung verhindern und außergewöhnliche Elektrolyte für elektrochemische Zellen mit Alkalimetall-Anoden und Chalcogenid-Kathoden darstellen, bei denen die Gasbildung sonst ein Problem darstellen würde. Tatsächlich ergaben einige der bevorzugten Elektrolyte der vorstehenden, nicht vorveröffentlichten US-PS 1J Ö60 674 anscheinend eine Gasbildung, die typisch für derartige Elektrolyte ist, während mindestens einige der erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyte überraschenderweise praktisch keine Gasbildung ergaben.
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte elektrochemische Zellen mit Alkalimetall-Anoden und Chalcogenid-Kathoden, die bestimmte Elektrolyte enthalten. Die Elektrolyte der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen bestehen im wesentlichen aus einem organischen Lösungsmittel und elektrolytisch wirksamen Alkalimetallsalzen einschließlich eines Polyaryl-metall-alkalimetallsalzes der Formel
ZMRn (1)
worin Z ein Alkalimetall bedeutet, M ein Metall ausgewählt aus
9098UZOSOO
Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Sn (II), P und As darstellt, R Arylreste bedeutet, wie nachstehend näher erläutert wird, und η die Anzahl der organischen Reste bedeutet und eine Zahl von 1 plus der Wertigkeit des Metalls M darstellt.
Als Alkalimetall Z der vorstehenden Formel (1) kann jedes Alkalimetall eingesetzt werden, wobei jedoch Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt werden und Lithium besonders erwünscht ist.
Als Metall M in der vorstehenden Formel (1) ist jedes der Metalle Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn (II), Phosphor und Arsen geeignet. Bevorzugte Metalle M sind Bor, Aluminium, Phosphor und Arsen. Ein besonders bevorzugtes Metall ist Bor.
Die Arylreste, die durch R dargestellt werden, können gleich oder verschieden sein und stellen inert substituierte oder nicht substituierte Arylreste dar. Der hier verwendete Ausdruck "inert substituiert" bedeutet Reste, die Substituenten enthalten, die keinen ungünstigen Einfluß auf die elektrolytischen Eigenschaften des Elektrolyten im Zusammenhang mit seiner Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen aufweisen. Als inerte Substituenten der Arylgruppen R kommen beispielsweise Alkylgruppen, Aralkylgruppen und Alkarylgruppen sowie Arylgruppen infrage. Die Arylgruppen R können daher inert substituierte oder nicht substituierte Arylreste sein und umfassen auch Aralkylreste. Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen gehören auch solche Verbindungen der vorstehenden Formel (1), bei denen zwei der Reste R miteinander verbunden sind. Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen Arylreste mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen (einschließlich Aralkylresten oder AIkarylresten mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen) auf. Bevorzugte Arylreste sind die Phenyl-, ToIyI-, Biphenyl- und Naphthylreste. Besonders bevorzugt sind die Phenylreste. Ganz besonders brauchbar sind die Salze, büi denen alle organischen Reste Phenylreste sind.
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Die Veränderliche η in der Formel (1) stellt die Anzahl der organischen Reste R dar, und ist daher ein numerischer Wert, der gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalls M ist. Daher bedeutet η gleich 3, wenn M die Metalle Zn, Cd und Sn darstellt, während η gleich 4 bedeutet, wenn M die Metalle B, Al, Ga, In und Tl bedeutet, und η gleich 6 bedeutet, wenn M die Bedeutung von P und As aufweist.
Zu den Beispielen für Polyaryl-metall-alkalimetallsalze, die für die elektrochemischenZellen der vorliegenden Erfindung erwünschte Elektrolyte darstellen, gehören die folgenden Verbindungen:
ZM (C6H4) 4 _ " „ (2)
9098U/Ö8ö8H3
(3)
(5)
— Q _
worin die Veränderlichen Z und M die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, und insbesondere die Verbindungen der vorstehenden Formeln, bei denen Z ein Lithiumatom darstellt und M ein Boratom bedeutet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkalimetallsalze von Polyarylmetallverbindungen können hergestellt werden, indem man Monoaryl-alkalimetallverbindungen in einem organischen Lösungsmittel mit Polyaryl-metallverbindungen umsetzt. Diese Umsetzung verläuft wahrscheinlich nach der folgenden Gleichung:
ZR + MRn-1 < 3 Z [MRn]" (a)
worin die Veränderlichen die vorstehend für die Formel (1) angegebenen Bedeutungen aufweisen. Die Umsetzung kann über weite Druck- und Temperaturbereiche durchgeführt werden, wobei in den meisten Fällen eine leichte Umsetzung bei Raumtemperatur und Normaldruck auftritt.
Wie bereits ausgeführt wurde, besteht der in der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung eingesetzte Elektrolyt im wesentlichen aus organischem Lösungsmittel und elektrolytisch wirksamen Alkalimetallsalzen einschließlich eines PoIyaryl-metall-alkalimetallsalzes der vorstehenden Formel (1). Es ist also ein Gemisch von Salzen vorgesehen, von denen mindestens eines ein Salz der Formel (1) ist. Das andere Salz oder die anderen Salze des Gemisches, kann oder können aus jedem elektrolytisch wirksamen Alkalimetallsalz bestehen, das mit dem Salz der Formel (1) verträglich ist. Beispiele für derartige Salze sind LiBr, LiJ und dergleichen. Die Erfindung betrifft aber auch einen solchen Elektrolyten, der nur ein oder mehrere Salze der Formel (1) enthält. Unter dem Ausdruck "elektrolytisch wirksame Alkalimetallcalze einschließlich eines Polyaryl-metallalkalimetallsalzes" sollen also (1) Gemische aus Polyaryl-metall-
" 9O98H/OS00
alkalimetallsalz(en) und anderen verträglichen Alkalimetallsalz(en) und (2) ein oder mehrere Polyaryl-metall-alkalimetallsalze ohne andere Salze verstanden werden. Bevorzugt wird ein Elektrolyt, der das oder die Polyaryl-metall-alkalimetallsalz(e) ohne andere Salze enthält.
Als organisches Lösungsmittel im Elektrolyten, der in der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, werden im allgemeinen inert substituierte oder nicht substituierte Ether, Ester, Sulfone, organische Sulfite, organische Sulfate, organische Nitrite und/oder organische Nitroverbindungen verwendet. Unter dem Ausdruck "inert substituiertes" Lösungsmittel wird hier ein Lösungsmittel verstanden, das Substituenten enthält, die keinen ungünstigen Einfluß auf die elektrolytischen Eigenschaften des Elektrolyten im Zusammenhang mit seiner Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen haben. Zu diesen Lösungsmitteln gehört also jedes der vorstehenden Lösungsmittel, das entweder als Verdünnnungsmittel oder als komplexbildendes Lösungsmittel mit dem Polyaryl-metall-alkalimetallsalz wirkt und das zusammen mit dem Salz einen wirksamen Elektrolyten bildet. Daher gehören zu den Lösungsmitteln, die in den erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen enthalten sind, geradkettige Ether, Polyether und cyclische Ether; einschließlich solcher Ether, wie Acetale, Ketale und ortho-Ester; organische Ester, Sulfone, organische Nitroverbindungen und organische Nitrite, organische Sulfate und organische Sulfite, sowie Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehenden Verbindungen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind u.a. Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Furan, SuIfοlan, Dimethylsulfit, Nitrobenzol, Nitromethan und dergleichen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die Ether. Beispielsweise sind Dioxolan, Dimethoxyethan und Gemische daraus brauchbar. Ein Lösungsmittel, das Dioxolan enthält, wird bevorzugt.
909814/0800
Im allgemeinen muß eine ausreichende Menge des organischen Lösungsmittels eingesetzt werden, um das Polyaryl-metall-alkalimetallsalz elektrolytisch wirksam zu machen (d.h. es muß angemessen leitfähig werden)y wenn es in einer elektrolytischen Zelle eingesetzt wird. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch von Verbindungen sein, wie vorstehend vorgeschlagen wurde, und kann bekannte Elektrolytzusätze enthalten, die mit dem Lösungsmittel und dem besonderen eingesetzten Salz verträglich sind. Die Menge des Salzes, die in dem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird, hängt in hohem Maße ab von dem besonderen Lösungsmittel, das eingesetzt wird, von dem ausgewählten Salz und von der Art der gewünschten Leistung der elektrochemischen Zelle. In jedem Fall muß eine elektrolytisch wirksame Menge des Salzes zu dem Lösungsmittel gegeben werden. Typischerweise kann die pro Liter des Lösungsmittels eingesetzte Menge des Salzes mindestens etwa 0,1 Mol bis zur Sättigung betragen. Beispielsweise können pro Liter des Lösungsmittels etwa 0,1 bis etwa 5 Mol Salz zugesetzt werden, und vorzugsweise werden etwa 0,5 bis etwa 3 Mol Salz pro Liter Lösungsmittel verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein verbesserte elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, die Alkalimetall-Anoden, Metallchalcogenid-Kathoden und die vorstehend beschriebenen Elektrolyte enthalten. Daher gehören zu diesen elektrochemischen Zellen solche Zellen, die als ahoden-wirksame Materialien jedes Alkalimetall oder mehrere Alkalimetalle oder Legierungen daraus enthalten. Alkalimetalle, die vorzugsweise in den Anoden der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle eingesetzt werden können, sind Lithium, Natrium und Kalium sowie Legierungen daraus. Hiervon werden Lithium und Lithiumlegierungen besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung betrifft jede elektrochemische Zelle, die eine Alkalimetall-Anode, eine Metallchalcogenid-Kathode und einen Elektrolyten gemäß vorstehender Beschreibung enthält.
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Das kathoden-wirksame Material kann jedes Metallchalcogenid sein, das kathodisch wirksam in elektrochemischen Zellen mit Alkalimetall-Anoden ist. Unter diesen kathoden-wirksamen Materialien werden die Übergangsmetall-Chalcogenide, zu denen solche Chalcogenide gehören, die mindestens eines der Metalle Molybdän, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal und Vanadin und mindestens eines der Chalcogene Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur enthalten, bevorzugt. Von den erwähnten Chalcogeniden sind die Sulfide am vorteilhaftesten. Besonders bevorzugte Übergangsmetall-Chalcogenide sind die Dichalcogenide, insbesondere Titandisulfid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
LiB(C6H5J1J · (Dioxolan)-, ,
Ein Kolben mit einem Fassungsvermögen von 350 ml, der mit einem Einlaß für Stickstoff versehen war und einen magnetischen Rührer mit Rühranker enthielt, wurde mit 54,22 g (0,1 Mol) NaB(C6H5)^ und 75 ml trockenem Dioxolan beschickt. Anschließend wurden unter Rühren 16,96 g (0,4 Mol) Lithiumchlorid in 75 ml Dioxolan zugesetzt, und dieses Gemisch wurde etwa -2 Stunden lang bei 50 bis 6O0C und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurden die Feststoffe durch Zentrifugieren entfernt, und die klare überstehende Flüssigkeit wurde eingedampft, wobei 55,6 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Dieser Feststoff wurde unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff in der geringst möglichen Menge an warmem Ethylendichlorid gelöst, worauf ein gleiches Volumen Heptan zugesetzt wurde, um das Salz auszufällen. Darauf wurde das Salz durch Filtration gesammelt, und man erhielt 46,3 g des umkristallisierten Salzes. Eine 0,352 g wiegende Probe dieses Salzes gelüst in 0,328 g Dimethoxyethan
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28A0795
wurde verwendet, um ein Protonen-NMR-Spektrum zu erhalten. Dieses Spektrum zeigte Multipletts bei 7,54 und 7S15 ppm für das Anion B(CgH5)^" (20 H) und Singletts bei 4,90 und 3,78 für Dioxolan (20 H), wodurch für das Salz eine Zusammensetzung LiB(CgH^)1J · (Dioxolan), , bestimmt wurde. Elementaranalyse: Berechnet für LiB(CgH5)^ · (C3HgO2), ,:
C 71,35 %, H 7,03 %, Li 1,22 % Gefunden: C 71,26 %, H 6,90 %, Li 1,22 %, Na<0,005 %3 Cl 0,21 %.
Es wurde eine gesättigte Lösung von LiB(CgH,-) h in Dioxolan hergestellt. Eine NMR-Analyse dieser Lösung ergab, daß die Konzentration des Salzes 0,97 Mol pro Liter Dioxolan betrug. Aus dieser Vorratslösung wurden Verdünnungen hergestellt, und es wurdendie spezifischen Wechselstromwiderstände als eine Funktion der Konzentration des gelösten Stoffes gemessen: Molalität (Ohm cm):
0,78 (225), 0,52 (255), 0,36 (329) und 0,27 (408).
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde das Salz LiB(CgHcK (Tetrahydrofuran), g in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel hergestellt. Eine Probe von 1,099 g dieses Salzes wurde in 0,311 g Dirnethoxyethan und 3,65 g Dioxolan gelöst. Diese Lösung, die etwa 1,8 Mol LiB(CgH5)^ in 4,3 ml eines Lösungsmittels aus 79 % Dioxolan, 13 % Tetrahydrofuran und 8 % Dimethoxyethan, bezogen auf das Volumen, enthielt, zeigte einen spezifischen Widerstand von 265 0hm cm.
Beispiele 3 bis 6
Es wurden Versuche zur Gasbildung auf folgende Weise durchge-
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führt:
Eine abgewogene Menge TiSp wurde zusammen mit einem aliquoten Teil der zu testenden Elektrolytlösung in eine Ampulle eingebracht. Ein U-Rohr aus Glas mit einem erweiterten knolligen Teil an einer Seite enthielt in dem knolligen Teil bis zu einer vorbestimmten Höhe Quecksilber, derart, daß der nichtknollige Teil bis zum Rand gefüllt war. Die das TiSp und die Elektrolytlösung enthaltende Ampulle wurde oberhalb des Quecksilbers in den knolligen Teil des U-Rohres eingebracht. Anschließend wurde ein gefetteter Stopfen auf den knolligen Teil gesetzt, so daß die Ampulle eingeschlossen war. Anschließend wurde die gesamte Einrichtung in einen bei einer konstanten Temperatur von etwa 34°C gehaltenen Trockenschrank gebracht. Die Menge des gebildeten Gases wurde dadurch gemessen, daß man das Quecksilber sammelte, das aus dem U-Rohr überfloß (und durch das gebildete Gasverdrängt worden war)/ und das gesammelte Quecksilber wog.
In den Beispielen 3 bis 5 wurden Elektrolyte der (vorstehend genannten) US-PS 4 060 674 getestet und im Beispiel 6 wurde ein Elektrolyt gemäß vorliegender Erfindung getestet.
Beispiel 3
Etwa 10 cm3 einer 2,5 m Lösung von LiB(CH3)^-Dimethoxyethan (glyme) in Dioxolan wurden in Berührung mit 3,0 g TiSp^ in die Testampulle gebracht, und das gebildete Gas wurde in der vorstehend beschriebenen Apparatur gemessen und analysiert.
Beispiel 4
Etwa 10 cm3 einer 2,5 m Lösung von LiB(CRj)jj-Diglykoldimethyl ether in Dioxolan wurden zusammen mit 3,0 g TiSp in die Testampulle gebracht und ;rie in Beispiel 3 getestet.
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- 15 Beispiel 5
Etwa 10 cm3 einer 2,5 m Lösung von LiBiCK^-Triglyme in Dioxolan wurden zusammen mit 3,0 g TiS2 in die Testampulle gebracht und wie in Beispiel 3 getestet.
Beispiel 6
Etwa 15 cm5 einer 1,6 m Lösung von LiB(CgH5)^ in einem Geraisch aus Dioxolan und 1,2-Dimethoxyethan im Verhältnis 70/30 wurden zusammen mit etwa 1,5 g TiS3 in die Testampulle gebracht und wie in Beispiel 3 getestet.
Die Versuchsergebnisse für die Beispiele 3 bis 6 sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. Von großer Bedeutung ist die Tatsache, daß die Lösung von Beispiel 6 nach einer Versuchsdauer von 6 Wochen keine Gasbildung ergab.
Tabelle I Gasbildung bei 3^°C
Beispiel Gasmenge Gasanalyse
3 (Vergleichsver- 1,9 cm3/Std./g TiS? Ethan, Methan und
such) * B(CH3J3
4 (Vergleichsver- 0,13 cm3/Std./g TiSp Ethan, Methan und
such) . * B(CH5)3
5 (Vergleichsver- 0,087 cm3/Std.7g TiSp Ethan, Methan und
such) * B(CH3),
6 (Erfindung) 0,000 cm3/Std./g TiSp keine Gase gefun
den
Beispiele 7 bis 9
Weitere Versuche zur Gasbildung wurden unter Verwendung von
9098U/0800
aus der US-PS 4 O6O 6lh bekannten Elektrolyten, nämlich LiB(CgH14-O-CH,) ,CH., und LiB(CgH5UCH3J in den Beispielen 7 und 8 und einem erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten, nämlich LiBiCgHj-K, im Beispiel 9 durchgeführt. Die Systeme in den Beispielen 7 und 8 wurden mit 10 cm^ des jeweiligen Elektrolyten in einer Molalität von 2,0 in Dioxolan und einer Kathode mit 0,75 g TiSp getestet, und das System des Beispiels 9 wurde mit 15 cm"1 des Elektrolyten in einer Molalität von 1,6 in Dioxolan und einer Kathode mit 1,5 g TiS2 getestet, wobei die Arbeitsweise der Beispiele 3 bis 6 angewendet wurde.
In den Versuchszellen der Beispiele 7 und 8 wurde im Verlauf der ersten 8 Stunden der Versuche eine bedeutende Gasbildung beobachtet, während anschließend keine Gasbildung mehr beobachtet wurde. In der erfindungsgemäßen Versuchszelle von Beispiel 9 wurde während der gesamten Versuchsdauer keinerlei Gasbildung beobachtet.
Beispiel 10
Es wurden mehrere Versuchszellen mit einer Lithium-Anode, einer TiSp-Kathode und einem Elektrolyten aus einer Lösung von Lithium-tetraphenyl-borid in Dioxolan hergestellt. Um die Leistung zu erläutern, hatte eine Zelle mit einem Elektrolyten aus 1,6 m LiB(CgH,-)^ in einem Gemisch aus Dioxolan und 1,2-Dimethoxyethan im Verhältnis 70:30 und mit einer Kathodenbeladung bis 13,8 mg-Std./cm^ eine primäre Entladung von 94 % (MU) und eine Entladungsstärke von 0,3*1 mA/cm über 26 Zyklen (aus Beladen und Entladen).
Für: Exxon Research and Engineering Company
Florham Park, N,
Dr.H.(
V.St.A.
ir. Beil
Rechtsanwalt
8098H/0&0G

Claims (12)

  1. BEIL, WOLFF & BEIS. g
    RECHTSANWÄLTE · 1 8.
    ADELOMoPRASSE 58
    FRANKFURT AM MAIN 80 2840795
    Patentansprüche:
    1/ Elektrochemische Zelle, enthaltend eine Alkalimetall-Anode, eine Metallchalcogenid-Kathode und einen nicht wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Elektrolyten enthält, der im wesentlichen aus
    (a) einem organischen Lösungsmittel ausgewählt aus inert substituierten und nicht substituierten Ethern, Sulfonen, organischen Sulfaten, organischen Sulfiten, organischen Nitroverbindungen und organischen Nitriten sowie
    (b) elektrolytisch wirksamen Alkalimetallsalzen einschließlich einer elektrolytisch wirksamen Menge eines Polyarylmetall-alkalimetallsalzes der Formel
    - ZMRn
    worin Z ein Alkalimetall bedeutet, M ein Metall ausgewählt aus Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn (II), In, Tl, P und As darstellt, R einen inert substituierten oder nicht substituierten Arylrest mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl darstellt, die gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalls M ist, wobei die n1 Reste R gleich oder verschieden sein können, besteht.
  2. 2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Elektrolyten ein Polyaryl-metall-alkalimetallsalz der angegebenen Formel enthält, worin Z Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, MB, Al, P oder As darstellt und die Arylreste R, die gleich oder verschieden sein können, Phenyl-, ToIyI-, Biphenyl- oder Naphthylreste bedeuten.
  3. 3. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sekundärzelle darstellt und als organisches Lösungsmittel einen Ether enthält.
    9098U/0S00
    ORIGINAL INSPECTED
  4. 4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Elektrolyten ein PoIyaryl-metall-alkalimetallsalz der angegebenen Formel enthält, worin Z Lithium bedeutet und M Bor darstellt.
  5. 5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel einen oder mehrere Ether und im Elektrolyten als Polyaryl-metall-alkalimetallsalz der angegebenen Formel ein solches enthält, worin alle Arylreste R Phenylreste bedeuten.
  6. 6. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kathode aus einem festen Metalldichalcogenxd enthält.
  7. 7. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Anode mindestens ein Alkalimetall als wirksames Anodenmaterial enthält und ihre Kathode als kathoden-wirksames Material ein Chalcogenid eines Übergangsmetalls enthält.
  8. 8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anoden-wirksames Material Lithium oder Lithiumlegierungen und als kathoden-wirksames Material Titandisulfid enthält und daß sie im Elektrolyten ein PoIyaryl-metall-alkalimetallsalz der.angegebenen Formel enthält, worin Z Lithium bedeutet.
  9. 9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel einen oder mehrere Ether enthält.
  10. 10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dioxolan enthält.
    9098U/0800
    284079S
  11. 11. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des metallorganischen Alkalimetallsalzes in dem Lösungsmittel etwa 0,1 bis etwa 5 Mol/Liter beträgt.
  12. 12. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des metallorganischen Alkalimetallsalzes in dem Lösungsmittel etwa 0,5 bis etwa 3 Mol/Liter beträgt.
    9098U/0800
DE19782840795 1977-09-26 1978-09-20 Elektrochemische zelle Granted DE2840795A1 (de)

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US05/836,314 US4104451A (en) 1977-09-26 1977-09-26 Alkali metal anode/chalcogenide cathode reversible batteries having alkali metal polyaryl metallic compound electrolytes

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DE2840795A1 true DE2840795A1 (de) 1979-04-05
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