CH643689A5 - Elektrochemische zelle. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, die eine Alkalimetall-Anode, eine Metallchalcogenid-Kathode und einen nicht wässrigen Elektrolyten enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung entsprechende elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, die erneut aufladbar sind. Die erfindungsgemässen elektrochemischen Zellen enthalten in dem nicht wässrigen Elektrolyten ein elektrolytisch wirksames Polyaryl-metall-alkalimetallsalz.
Eine kürzlich entwickelte, erneut aufladbare elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte besteht aus einem Alkalimetallmaterial als dem anoden-wirksamen Material, einem Übergangsmetallchalcogenid als dem kathoden-wirksamen Material und einem nicht wässrigen Elektrolyten. Insbesondere bestehen bevorzugte elektrochemische Zellen aus Lithium-Anoden, Titandisulfid-Kathoden und nicht wässrigen Elektrolytgemsichen, die aus verschiedenen Lithiumsalzen, wie beispielsweise LÌC1Ù4, gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan und Gemischen von Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, bestehen und verschiedene stabilisierende Zusätze enthalten.
Zu den bedeutenden Merkmalen dieser elektrochemischen Zellen gehört ihre Fähigkeit, wiederholt entladen und geladen zu werden. Theoretisch sollte ein Zyklus unter Entladen und Aufladen von unendlicher Dauer möglich sein, in der Praxis wird ein solcher unendlicher Zyklus jedoch nicht realisiert. Für die Anzahl der Zyklen, denen eine elektrochemische Zelle unterworfen werden kann, stellen manchmal ein Dendritenwachstum an der Anode während der Aufladung und ein Abbau des Kathodenmaterials begrenzende Faktoren dar. Manchmal kann aber auch der Elektrolyt, insbesondere nicht wässrige Elektrolyte, den begrenzenden Faktor darstellen. Die Wirkungen einer besonderen Elektrolytzuammenset-zung auf die elektrochemische Leistung einer elektrochemischen Zelle können bedeutend sein, und zwar aufgrund ihrer relativen Beständigkeit oder auch aufgrund anderer Faktoren. Eine bestimmte Elektrolytzusammensetzung kann mit einem gegebenen Paar aus Anode und Kathode höchst wirksam sein, kann jedoch für ein anderes Paar unwirksam sein, und zwar deshalb, weil sie entweder gegenüber dem zweiten Paar nicht inert ist oder weil sie unter den Bedingungen, die während des Zyklus vorliegen, mit sich selbst reagiert. Darüberhinaus kann eine bestimmte Elektrolytzusammensetzung selbst dann, wenn sie in einer gegebenen elektrochemischen Zelle wirksam ist, trotzdem aus anderen Gründen unerwünscht sein. Beisielsweise ruft der manchmal bevorzugte Elektrolyt auf der Grundlage von LÌCIO4 eine potentielle Explosionsgefahr hervor. Weiterhin haben beispielsweise verschiedene metallorgansiche Alkalimetallsatze, wie z.B. diejenigen, die in den US-PS 3 734 963 und 3 764 385 beschrieben
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sind, den Nachteil, dass sie eine Komplexbildung mit verschiedenen organischen Verbindungen, die Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome enthalten und mindestens zwei Wertigkeiten besitzen, erfordern.
Von Bhattacharyya, Lee, Smid und Swarc wurde in J.
Phys. Chem., Bd. 69 (1965), Seiten 608 ff. eine Arbeit über Elektrolytsysteme auf der Grundlage von LiB(CsHs)4 veröffentlicht. In dieser Arbeit wurde jedoch kein Vorschlag dahingehend gemacht, dass solche Systeme in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden könnten, die Alkalimetall-Anoden enthalten. Auch wurde festgestellt, dass die Systeme von Bhattacharyya u.a. eine geringe Löslichkeit und einen hohen spezifischen Widerstand besitzen. Die US-PS 3 935 025 beschreibt für Batterien, die Natrium enthalten, Anolyte und Katholyte, die bestimmte Alkalimetallsalze, z.B. NaB(CóHs)4, in organischen Lösungsmitteln enthalten, wobei jedoch nicht vorgeschlagen wird, derartige Systeme, die Alkalimetall-Ano-den enthalten, in Kombination mit Chalcogenid-Kathoden einzusetzen. Die US-PS 4 060 674 beschreibt verschiedene Elektrolyte aus metall-organischen Alkalimetallsalzen, z.B. LiB(CH3>4 und LìB(CóH5)3, sowie elektrochemische Zellen, die diese Elektrolyte enthalten, wobei jedoch die Salze auf solche Salze beschränkt sind, bei denen mindestens ein organischer Substituent eine Alkylgruppe darstellt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Poly-aryl-metall-alkalimetallsalze, in welchen alle Substituenten ausschliesslich Arylgruppen darstellen, in überlegener Weise eine Gasbildung verhindern und dass sie aussergewöhnlich gut geeignete Elektroylte für elektrochemische Zellen mit Alkalimetall-Anoden und Chalcogenid-Kathoden darstellen, bei denen sonst Probleme bezüglich einer Gasbildung auftreten würden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine elektrochemische Zelle, enthaltend eine Alkalimetall-Anode, eine Metallchalcogenid-Kathode und einen nicht wässrigen Elektrolyten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie a) ein elektrolytisch wirksames Polyarylmetall-alkalime-tallsalz der Formel I
ZMRn I
worin
Z ein Alkalimetall bedeutet,
M ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn (II), In, TI, P und As umfasst,
die Reste R miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Arylreste bedeuten, die mit inerten Substituenten substituiert sind oder unsubstituiert sind und 6-50 Kohlenstoffatome aufweisen und n eine ganze Zahl darstellt, die den Wert 1 plus der Wertigkeit des Elementes M aufweist,
b) ein organisches Lösungsmittel enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die geradkettige Äther, Polyäther, zyklische Äther, Acetale, Ketale, Orthoester, organische Ester, Sulfone, organische Nitroverbindungen, organische Nitrite, organische Sulfate und organische Sulfite umfasst, wobei diese Lösungsmittel gegebenenfalls interte Substituenten aufweisen, die keinen nachteiligen Einfluss auf die elek643 689
trolytischen Eigenschaften der Elektrolytzusammensetzung besitzen.
Bevorzugte erfindungsgemässe elektrochemische Zellen enthalten ein Polyaryl-metall-alkalimetallsalz der Formel I, worin
Z Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet und
M für Bor, Aluminium, Phosphor oder Arsen steht.
Es zeigte sich überraschenderweise, dass einige der in der nicht zum Stande der Technik gehörenden UP-PS 4 060 674 genannten metallorganischen Alkalimetallsalze, die alle mindestens einen organischen Substituenten aufweisen, der eine Alkylgruppe ist, eine Gasbildung liefern, die typisch für derartige Elektrolyte ist. Im Gegensatz dazu, konnte mit den Polyaryl-metall-alkalimetallsalzen der Formel I die Gasbildung fast völlig unterdrückt werden.
In den Polyaryl-metall-alkalimetallsalzen der Formel I kann das Alkalimetall Z irgend ein beliebiges Alkalimetall sein, wobei jedoch, wie bereits erwähnt wurde, Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt sind und Lithium dabei das speziell bevorzugte Alkalimetall darstellt.
Das Element M der Polyaryl-metall-alkalimetallsalze der Formel I kann irgend eines der Elemente Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn (II), Phosphor und Arsen sein. Bevorzugte Elemente M in den Salzen der Formel I sind jedoch Bor, Aluminium, Phosphor und Arsen. Ein besonders bevorzugtes Element M ist dabei Bor.
Die Arylreste, die durch R dargestellt werden, können gleich oder verschieden sein und stellen inert substituièrte oder nicht substituierte Arylreste dar. Der hier verwendete Ausdruck «inert substituiert» bedeutet Reste, die Substituenten enthalten, die keinen ungünstigen Einfluss auf die elektrolytischen Eigenschaften des Elektrolyten im Zusammenhang mit seiner Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen aufweisen. Als inerte Substituenten der Arylgruppen R kommen beispielsweise Alkylgruppen, Aralkylgruppen und Alk-arylgruppen sowie Arylgruppen in Frage. Die Arylgruppen R können daher inert substituierte oder nicht substituierte Arylreste sein und umfassen insbesondere Alkarylreste. Zu den erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen gehören auch solche Verbindungen der vorstehenden Formel (I), bei denen zwei der Reste R miteinander verbunden sind. Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen Arylreste mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen (einschliesslich Alkarylresten mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen) auf. Bevorzugte Arylreste sind die Phenyl-, Tolyl-, Biphenyl- und Naphthylreste. Besonders bevorzugt sind die Phenylreste.
Ganz besonders brauchbar sind die Salze, bei denen alle organischen Reste Phenylreste sind.
Die Veränderliche n in der Formel (I) stellt die Anzahl der organischen Reste R dar, und ist daher ein numerischer Wert, der gleich 1 plus der Wertigkeit des Elementes M ist. Daher bedeutet n gleich 3, wenn M die Metalle Zn, Cd und Sn darstellt, während n gleich 4 bedeutet, wenn M die Elemente B, AI, Ga, In und T1 bedeutet, und n gleich 6 bedeutet, wenn M die Bedeutung von P und As aufweist.
Zu den Beispielen für Polyaryl-metall-alkalimetallsalze, die für die elektrochemischen Zellen der vorliegenden Erfindung erwünschte Elektrolyte darstellen, gehören die folgenden Verbindungen:
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4
ZM (C6Ha)4
l_v-n3
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20
worin die Veränderlichen Z und M die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, und insbesondere die Verbindungen der vorstehenden Formeln, bei denen Z ein Lithiumatom darstellt und M ein Boratom bedeutet.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Alkalimetallsalze von Polyarylmetallverbindungen können hergestellt werden, indem man Monoaryl-alkalimetallverbindungen in einem organischen Lösungsmittel mit Polyaryl-metallverbindungen umsetzt. Diese Umsetzung verläuft wahrscheinlich nach der folgenden Gleichung:
ZR + MR„_, ^Z+[MR„]-
worin die Veränderlichen die vorstehend für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen. Die Umsetzung kann über weite Druck- und Temperaturbereiche durchgeführt werden, wobei in den meisten Fällen eine leichte Umsetzung bei Raumtemperatur und Normaldruck auftritt.
(2) Die erfindungsgemässen elektrochemischen Zellen können in dem nicht wässrigen Elektrolyten nur ein Polyarylme-tall-alkalimetallsalz der Formel I enthalten. Es ist jedoch auch möglich, dass sie zusätzlich zu diesem Polyarylmetall-5 alkalimetallsalz der Formel I noch als Komponente c) ein elektrolytisch aktives Alkalimetallsalz enthalten. Beispiele für derartige gegebenenfalls zusätzlich anwesende Alkalimetallsalze sind LiBr, LiJ und dergleichen. ( 3^ Die erfindungsgemässen elektrochemischen Zellen müs-* ' sen also in dem nicht wässrigen Elektrolyten ein oder mehrere elektrolytisch wirksame Polyarylmetall-alkalimetallsalze der Formel I enthalten, und können zusätzlich dazu in diesem nicht wässrigen Elektrolyten ferner noch ein oder mehrere andere verträgliche Alkalimetallsalze enthalten. Bevorzugt wird jedoch ein Elektrolyt eingesetzt, der die Polyarylmetall-alkalimetallsalze ohne die Anwesenheit weiterer elektrolytisch aktiver Alkalimetallsalze enthält.
In den erfindungsgemässen elektrochemischen Zellen muss das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt sein, die geradkettige Äther, Polyäther, zyklische Äther, Acetale, Ketale, Orthoester, organische Ester, Sulfone, organische Nitroverbindungen, organische Nitrite, organische Sulfate und organische Sulfite umfasst, wobei diese Lösungsmittel gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisen, die kei-<*> 25 nen nachteiligen Einfluss auf die elektrolytischen Eigenschaften der Elektrolytzusammensetzung besitzen. Diese Lösungsmittel wirken als Verdünnungsmittel und/oder als komplexbildende Lösungsmittel für die in der elektrochemischen Zelle angewandten elektrolytisch wirksamen Polyaryl-metall-alkalimetallsalze. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Als Beispiele für verwendbare Lösungsmittel aus der oben genannten Gruppe von Lösungsmitteln seien genannt: Propy-lencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Furan, Sulfolan, Dimethylsulfit, Nitrobenzol, Nitromethan und dergleichen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Äther. Beispielsweise sind Dioxolan, Dimethoxyäthan und Gemische daraus brauchbar. Ein Lösungsmittel, das Dioxolan enthält, ist speziell bevorzugt.
Im allgèmeinen muss eine ausreichende Menge des organischen Lösungsmittels eingesetzt werden, um das Polyaryl-metall-alkalimetallsalz elektrolytisch wirksam zu machen (d.h. es muss angemessen leitfähig werden), wenn es in einer elektrolytischen Zelle eingesetzt wird. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch von Verbindungen sein, wie vorstehend vorgeschlagen wurde, und kann bekannte Elektrolytzusätze enthalten, die mit dem Lösungsmittel und dem besonderen eingesetzten Salz verträglich sind. Die Menge des Salzes, die in dem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird, hängt in hohem Masse ab von dem besonderen Lösungsmittel, das eingesetzt wird, von dem ausgewählten Salz und von der Art der gewünschten Leistung der elektrochemischen Zelle. In jedem Fall muss eine elektrolytisch wirksame Menge des Salzes zu dem Lösungsmittel gegeben werden. Typischerweise kann die pro Liter des Lösungsmittels eingesetzte Menge des Salzes mindestens etwa 0,1 Mol bis zur Sättigung betragen. Beispielsweise können pro Liter des Lösungsmittels etwa 0,1 bis etwa 5 Mol Salz zugesetzt werden, und vorzugsweise werden etwa 0,5 bis etwa 3 Mol Salz pro Liter Lösungsmittel verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein verbesserte (a) elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, die Alkalimetall-Anoden, Metallchalcogenid-Kathoden und die vorstehend beschriebenen Elektrolyte enthalten. Daher gehören zu 65 diesen elektrochemischen Zellen solche Zellen, die als anöden-wirksame Materialien jedes Alkalimetall oder mehrere Alkalimetalle oder Legierungen daraus enthalten. Alkalimetalle, die vorzugsweise in den Anoden der erfindungsgemäs-
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sen elektrochemischen Zelle eingesetzt werden können, sind Lithium, Natrium und Kalium sowie Legierungen daraus. Hiervon werden Lithium und Lithiumlegierungen besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung betrifft jede elektrochemische Zelle, die eine Alkalimetall-Anode, eine Metallchalcogenid-Kathode und einen Elektrolyten gemäss vorstehender Beschreibung enthält.
Das kathoden-wirksame Material kann jedes Metallchal-cogenid sein, das kathodisch wirksam in elektrochemischen Zellen mit Alkalimetall-Anoden ist. Unter diesen kathodenwirksamen Materialien werden die Übergangsmetall-Chalco-genide, zu denen solche Chalcogenide gehören, die mindestens eines der Metalle Molybdän, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal und Vanadin und mindestens eines der Chalcogene Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur enthalten, bevorzugt. Von den erwähnten Chalcogeniden sind die Sulfide am vorteilhaftesten. Besonders bevorzugte Übergangsme-tall-Chalcogenide sind die Dichalcogenide, insbesondere Ti-tandisulfid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
LiB(C6Hs)4 • (Dioxolan)3>3
Ein Kolben mit einem Fassungsvermögen von 350 ml, der mit einem Einlass für Stickstoff versehen war und einen magnetischen Rührer mit Rühranker enthielt, wurde mit 34,22 g (0,1 Mol) NaB(CóHs)4 und 75 ml trockenem Dioxolan beschickt. Anschliessend wurden unter Rühren 16,96 g (0,4 Mol) Lithiumchlorid in 75 ml Dioxolan zugesetzt, und dieses Gemisch wurde etwa 2 Stunden lang bei 50 bis 60 °C und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurden die Feststoffe durch Zentrifugieren entfernt, und die klare überstehende Flüssigkeit wurde eingedampft, wobei 55,6 g eines weissen Feststoffs erhalten wurden. Dieser Feststoff wurde unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff in der geringst möglichen Menge an warmem Ethylendi-chlorid gelöst, worauf ein gleiches Volumen Heptan zugesetzt wurde, um das Salz auszufällen. Darauf wurde das Salz durch Filtration gesammelt, und man erhielt 46,3 g des umkristallisierten Salzes. Eine 0,352 g wiegende Probe dieses Salzes gelöst in 0,328 g Dimethoxyethan wurde verwendet, um ein Protonen-NMR-Spektrum zu erhalten. Dieses Spektrum zeigte Multipletts bei 7,54 und 7,15 ppm für das Anion B(CöHs)4 - (20 H) und Singletts bei 4,90 und 3,78 für Dioxolan (20 H), wodurch für das Salz eine Zusammensetzung LiB(CeHs)4 • (Dioxolan)3 3 bestimmt wurde.
Elementaranalyse :
Berechnet für LiB(C6Hs)4 • (C3He02)33: C 71,35%, H 7,03%, Li 1,22%
Gefunden: C 71,26%,H 6,90%,Li 1,22%, Na<0,005%, CI 0,21%.
Es wurde eine gesättigte Lösung von LiB(C6H5> in Dioxolan hergestellt. Eine NMR-Analyse dieser Lösung ergab,
dass die Konzentration des Salzes 0,97 Mol pro Liter Dioxolan betrug. Aus dieser Vorratslösung wurden Verdünnungen hergestellt, und es wurden die spezifischen Wechselstromwiderstände als eine Funktion der Konzentration des gelösten Stoffes gemessen: Molalität (Ohm cm): 0,78 (225), 0,52 (255), 0,36 (329) und 0,27 (408).
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde das Salz LiB(CeHs)4 (Tetrahydrofuran)3 6 in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel hergestellt. Eine Probe von 1,099 g dieses Salzes wurde in 0,311 g Dimethoxyethan und 3,65 g Dioxolan gelöst. Diese Lösung, die etwa 1,8 Mol LìB(CóHs)4 in 4,3 ml eines Lösungsmittels aus 79% Dioxolan, 13% Tetrahydrofuran und 8% Dimethoxyethan, bezogen auf das Volumen, enthielt, zeigte einen spezifischen Widerstand von 265 Ohm cm.
Beispiele 3 bis 6
Es wurden Versuche zur Gasbildung auf folgende Weise durchgeführt:
Eine abgewogene Menge TÌS2 wurde zusammen mit einem aliquoten Teil der zu testenden Elektrolytlösung in eine Ampulle eingebracht. Ein U-Rohr aus Glas mit einem erweiterten knolligen Teil an einer Seite enthielt in dem knolligen Teil bis zu einer vorbestimmten Höhe Quecksilber, derart, dass der nichtknollige Teil bis zum Rand gefüllt war. Die das TÌS2 und die Elektrolytlösung enthaltende Ampulle wurde oberhalb des Quecksilbers in den knolligen Teil des U-Rohres eingebracht. Anschliessend wurde ein gefetteter Stopfen auf den knolligen Teil gesetzt, so dass die Ampulle eingeschlossen war. Anschliessend wurde die gesamte Einrichtung in einen bei einer konstanten Temperatur von etwa 34 °C gehaltenen Trockenschrank gebracht. Die Menge des gebildeten Gases wurde dadurch gemessen, dass man das Quecksilber sammelte, das aus dem U-Rohr überfloss (und durch das bebildete Gas verdrängt worden war), und das gesammelte Quecksilber wog.
In den Beispielen 3 bis 5 wurden Elektrolyte der (vorstehend genannten) US-PS 4 060 674 getestet, und im Beispiel 6 wurde ein Elekrolyt gemäss vorliegender Erfindung getestet.
Beispiel 3
Etwa 10 cm3 einer 2,5 m Lösung von LiB(CH3)4-Dimethoxyethan (glyme) in Dioxolan wurden in Berührung mit 3,0 g TÌS2 in die Testampulle gebracht, und das gebildete Gas wurde in der vorstehend beschriebenen Apparatur gemessen und analysiert.
Beispiel 4
Etwa 10 cm3 einer 2,5 m Lösung von LiB(CH3)4-Diglykol-dimethylether in Dioxolan wurden zusammen mit 3,0 g TÌS2 in die Testampulle gebracht und wie in Beispiel 3 getestet.
Beispiel 5
Etwa 10 cm3 einer 2,5 m Lösung von LiB(CH3)4-Triglyme in Dioxolan wurden zusammen mit 3,0 g TÌS2 in die Testampulle gebracht und wie in Beispiel 3 getestet.
Beispiel 6
Etwa 15 cm3 einer 1,6 m Lösung von LiB(CöHs)4 in einem Gemisch aus Dioxolan und 1,2-Dimethoxyethan im Verhältnis 70/30 wurden zusammen mit etwa 1,5 g TÌS2 in die Testampulle gebracht und wie in Beispiel 3 getestet.
Die Versuchsergebnisse für die Beispiele 3 bis 6 sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. Von grosser Bedeutung ist die Tatsache, dass die Lösung von Beispiel 6 nach einer Versuchsdauer von 6 Wochen keine Gasbildung ergab.
Tabelle I Gasbildung bei 34 °C
Beispiel
Gasmenge
Gasanalyse
3 (Vergleichs
1,9 cm3/Std./g TÌS2
Ethan, Methan und versuch)
B(CHs)3
4 (Vergleichs
0,13 cm3/Std./g TÌS2
Ethan, Methan und versuch)
B(CH3)3
5 (Vergleichs
0,087 cm3/Std./g
Ethan, Methan und versuch)
TÌS2
B(CH3)3
6 (Erfindung)
0,000 cm3/Std./g keine Gase gefunden
TÌS2
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tu
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6
Beispiele 7 bis 9
Weitere Versuche zur Gasbildung wurden unter Verwendung von zwei aus der US-PS 4 060 674 bekannten Elektrolyten, nämlich LiB(C6H4-0-CH3)3 und LiB(C6Hs)3CH3, in den Beispielen 7 und 8 und einem erfindungsgemäss eingesetzten Elektrolyten, nämlich LiB(C6H5)4, im Beispiel 9 durchgeführt. Die Systeme in den Beispielen 7 und 8 wurden mit 10 cm3 des jeweiligen Elektrolyten in einer Molalität von 2,0 in Dioxolan und einer Kathode mit 0,75 g T1S2 getestet, und das System des Beispiels 9 wurde mit 15 cm3 des Elektrolyten in einer Molalität von 1,6 in Dioxolan und einer Kathode mit 1,5 g TÌS2 getestet, wobei die Arbeitsweise der Beispiele 3 bis 6 angewendet wurde.
In den Versuchszellen der Beispiele 7 und 8 wurde im Verlauf der ersten 8 Stunden der Versuche eine bedeutende Gasbildung beobachtet, während anschliessend keine Gasbildung mehr beobachtet wurde. In der erfindungsgemässen Versuchszelle von Beispiel 9 wurde während der gesamten Versuchsdauer keinerlei Gasbildung beobachtet.
5 Beispiel 10
Es wurden mehrere Versuchszellen mit einer Lithium-Anode, einer TÌS2- Kathode und einem Elektrolyten aus einer Lösung von Lithium-tetraphenyl-borid in Dioxolan hergestellt. Um die Leistung zu erläutern, hatte eine Zelle mit einem Elektrolyten aus 1,6 m LìB(CóH5)4 in einem Gemisch aus Dioxolan und 1,2-Dimethoxyethan im Verhältnis 70:30 und mit einer Kathodenbeladung bis 13,8 mg-Std./cm3 eine primäre Entladung von 94% (MU) und eine Entladungsstärke von 0,34 mA/cm2 über 26 Zyklen (aus Beladen und Entla-15 den).
Claims (13)
1. Elektrochemische Zelle, enthaltend eine Alkalimetall-Anode, eine Metallchalcogenid-Kathode und einen nicht wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht wässrige Elektrolyt a) ein elektrolytisch wirksames Polyarylmetall-alkalime-tallsalz der Formel I
ZMRn I
worin
Z ein Alkalimetall bedeutet,
M ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn (II), In, TI, P und As umfasst,
die Reste R miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Arylreste bedeuten, die mit inerten Substi-tuenten substituiert sind oder unsubstituiert sind und 6-50 Kohlenstoffatome aufweisen und n eine ganze Zahl darstellt, die den Wert 1 plus der Wertigkeit des Elementes M aufweist,
b) ein organisches Lösungsmittel enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die geradkettige Äther, Polyäther, zyklische Äther, Acetale, Ketale, Orthoester, organische Ester, Sulfone, organische Nitroverbindungen, organische Nitrite, organische Sulfate und organische Sulfite umfasst, wobei diese Lösungsmittel gegebenenfalls inerte Substituen-ten aufweisen, die keinen nachteiligen Einfluss auf die elektrolytischen Eigenschaften der Elektrolytzusammensetzung besitzen.
2. Elektrochemische Zelle nach Patentanspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem c) ein elektrolytisch aktives Alkalimetallsalz enthält.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Elektrochemische Zelle nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyarylmetall-alkali-metallsalz der Formel I enthält, worin
Z Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet,
M die Bedeutung von B, Al, P oder As aufweist und die Arylreste
R miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Phenyl-, Tolyl-, Biphenyl- oder Naphthylreste bedeuten.
4. Elektrochemische Zelle nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Sekundärzelle darstellt und dass sie als organisches Lösungsmittel einen Äther enthält.
5. Elektrochemische Zelle nach einem der Patentansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyaryl-metall-alkalimetallsalz der Formel I enthält, in welchem Z Lithium bedeutet und M Bor ist.
6. Elektrochemische Zelle nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Lösungsmittel einen oder mehrere Äther enthält und dass sie als Polyaryl-metall-alkalimetallsalz der Formel I ein solches enthält, in welchem alle Arylreste R Phenylreste bedeuten.
7. Elektrochemische Zelle nach einem der Patentansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kathode aus einem festen Metalldichalcogenid enthält.
8. Elektrochemische Zelle nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Anode mindestens ein Alkalimetall als wirksames Anodenmaterial enthält und ihre Kathode als kathoden-wirksames Material ein Chal-cogenid eines Übergangsmetalls enthält.
9. Elektrochemische Zelle nach Patentanspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass sie als anoden-wirksames Material Lithium oder Lithiumlegierungen und als kathodenwirksames Material Titandisulfid enthält und dass sie im Elektrolyten ein Polyaryl-metall-alkalimetallsalz der Formel I enthält, in welchem Z Lithium bedeutet.
10. Elektrochemische Zelle nach Patentanspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Lösungsmittel einen Äther oder eine Mischung aus zwei oder mehr Äthern enthält.
11. Elektrochemische Zelle nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Lösungsmittel Dioxolan enthält.
12. Elektrochemische Zelle nach einem der Patentansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Polyaryl-metall-alkalimetallsalz der Formel I in einer Konzentration von 0,1-5 Mol des Salzes der Formel I pro Liter des organischen Lösungsmittel enthält.
13. Elektrochemische Zelle nach einem der Patentansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Polyaryl-metall-alkalimetallsalz der Formel I in einer Konzentration von 0,5-3 Mol des Salzes pro Liter des organischen Lösungsmittels enthält.
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