CH643690A5

CH643690A5 - Elektrochemische zelle.

Info

Publication number: CH643690A5
Application number: CH973779A
Authority: CH
Inventors: Jack W Johnson; Michael Stanley Whittingham
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1978-11-01
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1984-06-15
Also published as: GB2035670A; NL7908023A; JPS6364034B2; BE879756A; NL188127C; US4201839A; NL188127B; CA1129947A; JPS5566873A; DE2944026A1; GB2035670B; FR2440625A1; FR2440625B1; DE2944026C2

Description

Die Erfindung betrifft eine neue, elektrischen Strom erzeugende Zelle. Sie betrifft insbesondere eine elektrischen Strom erzeugende Zelle mit alkalimetallhaltigen Anoden, festen Kathoden und einem Elektrolyten, der Closoboran-

und/oder Closocarboranverbindungen in einem aprotischen Lösungsmittel mit einem Chelatbildner enthält.

In den vergangenen Jahren bestand erhebliches Interesse an der Entwicklung von hochenergiedichten Batterien oder voltaischen Zellen. Unter den untersuchten Systemen sind solche, welche nichtwässrige Flüssigkeiten, geschmolzene oder feste Elektrolyten, wie Leichtmetalle, z.B. Alkalimetalle, als Anoden und Metallchalcogenidverbindungen enthaltenden Kathoden verwendeten. Solche Systeme sind z.B. in den US-PS 3 988 164,3 925 098,3 864 167 und 3 791 867 beschrieben.

Zahlreiche Anstrengungen sind gemacht worden, um neue Elektrolyten für diese und ähnliche Sekundärzellsysteme zu entwickeln. So wird z.B. in US-PS 4 060 674 eine Alkalimetallanode/feste Kathode-Zelle mit Elektrolyten aus organo-metallischen Alkalimetallsalzen und organischen Lösungsmitteln beschrieben. Auch die Verwendung von Clovobora-nen als Additive zu Elektrolyten bei bestimmten Zellen ist aus US-PS 4 020 240 und US-PS 4 071 664 bekannt. In diesen Patentschriften wird jedoch die Verwendung von Clovobora-nen als Elektrolytadditive in Zellsystemen, enthaltend eine flüssige Kathode-Elektrolytsalzzusammensetzung beschrieben. Es wird nicht vorgeschlagen, die Clovoborane mit aprotischen organischen Lösungsmitteln einzusetzen oder sie in Zellen zu verwenden, welche feste Kathoden haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue elektrochemische Zelle mit einer Alkalimetallanode, einer festen Kathode und einem Elektrolyten, enthaltend ein oder mehrere Closoboran und/oder Closocaboranverbindungen in aprotischen organischen Lösungsmitteln mit Chelatbildnern.

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen mit Alka-limetallanoden, festen Kathoden und Elektrolyten, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe

(II) Closoboranverbindungen der Formel

Z2BÄ (1)

worin Z ein Alkalimetall, B Bor, X ein oder mehrere Substitu-enten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Halogenen und n eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet;

(II) Closocarboranverbindungen der Formel

ZCRBmXm (2)

worin Z ein Alkalimetall, C Kohlenstoff, R einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Resten, Wasserstoff und Halogenen, B Bor, X einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Halogenen und m eine ganze Zahl von 5 bis 11 bedeutet. Diese Closoboran- und Closocarboranverbindungen werden in einem aprotischen organischen Lösungsmittel mit einem Chelatbildner verwendet.

Die in den erfindungsgemässen Zellen verwendete Anode enthält ein Alkalimetall als anodenaktives Material. Wünschenswerterweise ist dieses anodenaktive Material Natrium, Kalium, Lithium oder eine diese Metalle enthaltende Legierung. Dabei ist festzuhalten, dass, wenn die spezifischen Alkalimetalle hier hinsichtlich der Anode erwähnt werden, immer auch Legierungen solcher Alkalimetalle eingeschlossen sind. Vorzugsweise ist das anodenaktive Material bei den Anoden der vorliegenden Erfindung Natrium oder Lithium, wobei Lithium ganz besonders bevorzugt wird. Dieses anodenaktive Material kann z.B. in Berührung mit anderen Metallstrukturen, z.B. Nickel-, Kupfer- oder Silbernetzen, die als Stromsammler dienen und aus dem Stand der Technik bekannt sind, stehen.

Die in der erfindungsgemässen Zelle verwendete Kathode kann jede Kathode sein, die elektrischen Strom erzeugt, wenn

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

643 690

sie mit einer Alkalimetallanode verbunden wird und die unter Verwendung des spezifischen festen, hier beschriebenen Elektrolyten funktionsfähig ist. Eine geeignete Kathode für die erfindungsgemässe Zelle ist eine solche, die als kathodenaktives Material eine oder mehrere Chalcogenidverbindungen aus der Gruppe Sulfide, Selenide und Telluride von Titan, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän und Vanadin enthält. Im allgemeinen enthalten solche Chalcogenide etwa 1,8 bis etwa 3,2 Atome des Chalcogens pro Metallatom. Es ist vorteilhaft, wenn diese Chalcogenide Sulfide, Selenide oder Telluride eines oder mehrerer Metalle der vorerwähnten Gruppe sind und besonders vorteilhaft ist es, wenn diese Metalle Titan, Molybdän oder Vanadin sind. Bevorzugt werden die Titanchalcogenide. Unter den Chalcogeniden, die als Chalcogenide in dem kathodenaktiven Material verwendet werden können, sind Schwefel, Selen und Tellur geeignet und von diesen sind Schwefel und Selen bevorzugt, wobei Schwefel besonders bevorzugt wird. Besonders bevorzugt werden auch Chalcogenide, die etwa 1,8 bis etwa 2,1 Atome Chalco-gen pro Metallatom, die im allgemeinen als Dichalcogenide bezeichnet werden, enthalten.

Beispiele für kathodenaktive Materialien, die geeignet sind und die unter den vorerwähnten Chalcogeniden ausgewählt sind, sind Titandisulfod, Zirkondisulfid, Hafniumdisul-fid, Niobtriselenid, Tantaldisulfid, Molybdäntrisulfid, Vanad-indisulfid, Vanadindiselenid und Vanadinditellurid. Eingeschlossen sind auch die Chalcogenide, die mehr als eines der erwähnten Metalle haben, z.B. Vq^Vq,25^0,7582,0-

Das in der Kathode der erfindungsgemässen Zellen verwendete kathodenaktive Material ist vorzugsweise ein Chal-cogenid aus den vorerwähnten. Es kann jedoch jedes funktionierende kathodenaktive Material verwendet werden, welches mit der Alkalimetallanode und dem hier beschriebenen Elektrolyten funktioniert. Beispiele für solche chalcogenidkatho-denaktiven Materialien sind Eisensulfid, FeOCl, M0O3, V205, VOCI, VS4, FePS3 und sogar auch Nichtchalcogenidkatho-denmaterialien, wie CFX, z.B. CF0i5, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Die Kathodenstruktur selbst braucht nicht unbedingt aus kathodenaktivem Material allein bestehen, sondern sie kann eine Struktur aus Kohlenstoff, Nickel, Zinn und dergleichen enthalten, auf welche das kathodenaktive Material abgeschieden wurde. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform besteht jedoch die Kathodenstruktur vollständig aus dem kathodenaktiven Material. Das kathodenaktive Material ist somit typischerweise ein guter Elektronenleiter und kann häufig als sein eigener Stromsammler dienen. Das kathodenaktive Material kann auch vermischt oder verdünnt werden mit geringeren Mengen von anderen elektrochemisch aktiven Materialien, und man kann Legierungen (d.h. feste Lösungen) der einzelnen kathodenaktiven Materialien verwenden. Die Kathode kann in einfacher Weise aus den einzelnen oder legierten kathodenaktiven Materialien unter Verwendung von Materialien und Methoden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Werden z.B. die Chalcogenide angewendet, so können Polytetrafluoräthylenbindungs-mittel oder Trägerstrukturen aus Nickel- oder Kupferdraht verwendet werden.

Der Elektrolyt in den erfindungsgemässen Zellen enthält ein oder mehrere Closoboran und/oder Closocarboranverbindungen in aprotischen organischen Lösungsmitteln.

Die Closoborane sind solche der Formel (1) mit den angegebenen Variablen. Die Variable Z ist ein Alkalimetall. Wünschenswerterweise ist Z Natrium, Kalium oder Lithium,

wobei Lithium und Natrium vorteilhaft sind und Lithium besonders bevorzugt wird. Die Variable X ist ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff und Halogen, z.B. Fluor, Chlor,

Brom und Jod. Von diesen werden H, F und Cl bevorzugt,

wobei H und Cl besonders bevorzugt sind. Die Variable n ist eine ganze Zahl von 6 bis 12, wünschenswerterweise 8 bis 12 und vorzugsweise 10 bis 12.

Die Closocarborane haben die Formel (2) mit den angegebenen Variablen. Dabei gelten die Ausführungen hinsichtlich der Formel (1) für die Variablen Z und X auch für diese Verbindungen. Die Variable m ist eine ganze Zahl von 5 bis 11 und wünschenswerterweise 7 bis 11 und vorzugsweise 9 bis 11. Die Variable R ist ausgewählt aus der Gruppe organischer Reste und X, d.h. Wasserstoff und Halogenen. Hinsichtlich Wasserstoff und den Halogenen gelten die Ausführungen bezüglich X in Formel (1). Bezüglich der organischen Reste, die durch R wiedergegeben werden, sind vorzugsweise solche organischen Reste eingeschlossen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus inert substituierten und unsubsti-tuierten Alkylen, Arylen, Alkarylen und Aralkylen. Unter «inert substituiert» werden Reste verstanden, welche Substi-tuenten enthalten, die keine nachteilige Wirkung auf die Elektrolytzusammensetzung hinsichtlich der Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen haben. Solche inerten Substituen-ten schliessen Halogene, Cyanoreste und dergleichen ein. Im allgemeinen enthalten die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome, die Arylreste 6 bis 18 Kohlenstoffatome und die Ar-alkyl- und Alkarylreste 7 bis 50 Kohlenstoffatome. Es ist wünschenswert, dass die organischen Reste ausgewählt sind aus Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkarylen und Aralkylen mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden als organische Reste Alkyle mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Phenylrest.

Closoboran- und Closocarboranverbindungen, die in den erfindungsgemässen Zellen verwendet werden können, sind z.B.

LhBiqCIIO

(3)

LÌ2B12CI12

(4)

Li2B8Br8

(5)

Li^BioClgHj

(6)

Li2B8H8

(7)

LÌ2B11J10H

(8)

LiC(CH3)B||Cl„

(9)

LiC(C2H5)B7Cl7

(10)

LiC(C2H4)B8Cl8

(11)

LiC(CgH5)B loBr 10

(12)

und dergleichen.

Andere Ausführungsformen der Closoborane und Closocarborane werden aus den vorhergehenden Ausführungen ersichtlich. Selbstverständlich sind die Analogen und Homologen sowie die entsprechenden anderen, auf Alkalimetallen aufgebauten Verbindungen eingeschlossen, z.B. Na->B|0C1|0 und NaC(C3H7)B8J8.

Die in den erfindungsgemässen Elektrolytsystemen verwendeten Closoborane und Closocarborane werden in aprotischen Lösungsmitteln angewendet. Ausserdem ist es erforderlich eine Menge an Chelatbildnern, z.B. einen chelatbilden-den Äther, zuzufügen.

Das in den erfindungsgemässen Zellen verwendete aproti-sche Lösungsmittel ist jedes aprotische organische Lösungs5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

643 690

4

mittel, das die Wanderung der Ionen zwischen der Anode und der Kathode in Gegenwart der vorerwähnten Closoboran- und/oder Closocarboranverbindungen bei Mitverwendung eines Chelatbildners ermöglicht. Geeignete aprotische organische Lösungsmittel sind z.B. Dioxolan, Tetrahydrofu- s ran, Propylencarbonat, Methylsulfoxid, Mischungen davon und dergleichen. Bevorzugt werden Äther, z.B. Dioxolan.

Chelatbildner sind solche, welche die Löslichkeit des Clo-soborans und/oder Closocarborans in dem aprotischen organischen Lösungsmittel erhöhen. Geeignete Chelatbildner sind 10 Dimethoxyäthan, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, TMED, PMDT, andere chelatbildende tertiäre Amine, Mischungen davon und dergleichen. Bevorzugt werden Äther, z.B. Dimethoxyäthan.

Im allgemeinen werden etwa 2 bis etwa 50 g Closoboran- 15 und/oder Closocarboranverbindungen pro 100 g des aprotischen organischen Lösungsmittels (ohne den Chelatbildner) angewendet. Wünschenswerterweise werden etwa 5 bis etwa 30 g der Verbindung pro 100 g des aprotischen organischen Lösungsmittels und vorzugsweise etwa 12 bis etwa 18 g pro 20 100 g des aprotischen organischen Lösungsmittels verwendet. Die Chelatbildner werden im allgemeinen in Mengen von etwa 2 bis etwa 50 g pro 100 g aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet. Bevorzugt werden etwa 5 bis etwa 30 g und ganz besonders bevorzugt etwa 12 bis etwa 18 g Chelatbildner x pro 100 g des aprotischen organischen Lösungsmittels.

Es wurde festgestellt, dass Zellen mit Alkalimetallanoden, festen Kathoden und den vorerwähnten Elektrolyten hohe Zellkapazitäten haben und deshalb sehr brauchbar sind.

In den nachfolgenden Beispielen, die nur der Beschrei- 3<> bung dienen, wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Zelle wurde hergestellt mit einer Anode aus Lithium, einer Kathode aus Titandisulfid und einem DME-chelatisier- 35 ten Closoboran in Dioxolan. Die Anode bestand aus einem Lithiumblatt und die Kathode aus 90 Gew.-% TiS2 und 10 Gew.-% Polytetrafluoräthylen, das bei 300 °C auf ein ausgebreitetes Gitter aus rostfreiem Stahl aufgepresst worden war. Der Elektrolyt bestand aus 39 Gew.-% LÌ2B|0C1|0-5DME, 40 Rest Dioxolan.

Die Zelle war so aufgebaut, dass die Kathode durch Polypropylentrennwände umhüllt war und ein Blatt aus Lithium und der oben erwähnte Elektrolyt verwendet wurden. Die ständige Spannung dieser Zelle betrug 2,68 V, die bei einer 45

Entladung bei 2 ma auf 2,40 V zurückging. Nach 1 Stunde wurde der Entladungsgrad auf 4 ma erhöht, wobei der Gesamtnutzeffekt der Zelle grösser als 85%, bezogen auf die Umsetzung Li + TiS2->- LiTiS; betrug. Bei einer Verminderung des Grades auf 2 ma wurden 92% der theoretischen Kapazität erzielt. Die Zelle wurde dann mit 2 ma beladen und anschliessend mit 2 ma entladen, wobei mehr als 90% der ersten Entladungskapazität bei dieser zweiten Entladung erzielt wurden. Der Ladungs-/Entladungszyklus wurde mehr als 20mal wiederholt, was anzeigte, dass der Elektrolyt eine Eigenreversibilität aufwies.

Beispiel 2

Eine Zelle mit einer Anode aus einem Lithiumblatt, einem Elektrolyten aus 0,079 Mol LÌ2B10CI10 in 30% DME und 70 Gew.-°o Dioxolan und einer Kathode aus 90 Gew.-% TiS: und 10 Gew.-% Polytetrafluoräthylen, heissverpresst bei 300 °C auf ein ausgebreitetes Metallgitter, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Zelle hatte eine sehr niedrige Kapazität bei einer Anfangsentladung (ungefähr 2% der theoretischen Kapazität) aber beim Zyklisieren der Zelle nahm die Kapazität erheblich zu und beim 10. Zyklus betrug die Kapazität mehr als 74% der theoretisch für die Umsetzung Li + TiS2-> LiTiS2 erwarteten. Dies zeigt wiederum die Eigenreversibilität des Elektrolyten. Es wird angenommen, dass das beobachtete Verhalten wahrscheinlich auf einen Anfangselektrolyten sehr niedriger Konzentration zurückzuführen ist. Diese Konzentration nimmt beim Zyklisieren zu, weil das Lösungsmittel im Elektrolyten verdampft, wodurch die Kapazität erhöht wird.

Beispiel 3

Wie im obigen Beispiel wurde eine Zelle hergestellt, ausgenommen, dass als Elektrolyt Li2B]2Cl|2 bis zur Sättigung (0,15 molar) in Acetonitril gelöst verwendet wurde. Die elektromotorische Kraft der Zelle lag unterhalb 2,5 V beim Entladen mit 4 ma, jedoch trat eine erhebliche Gasbildung der Zelle an der Lithiumanode ein. Es wurde nur eine geringe Wiederbeladbarkeit beobachtet und keinerlei Kapazität bei der zweiten Entladung. Die Zelle fasste sich dabei warm an, und es lag eindeutig eine spontane Reaktion zwischen dem Elektrolytlösungsmittel und dem Lithium vor. Dies wurde durch einen Blindversuch bestätigt. Dieses Beispiel zeigt, dass selbst bei einem Auflösen des Salzes in einem hochpolaren Lösungsmittel wie Wasser oder Acetonitril, dieses System nicht mit Alkalianoden, wie Lithiumanoden, verträglich ist.

Claims

643 690

1. Elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch:

a) eine ein Alkalimetall enthaltende Anode;

b) eine feste Kathode; und c) einen Elektrolyten, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe bestehend aus

(I) Closoboranverbindungen der Formel

ZîBnXn worin Z ein Alkalimetall, B Bor, X ein oder mehrere Substituent^) aus der Gruppe Wasserstoff und Halogene, und n eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet, und

(II) Closocarboranverbindungen der Formel

ZCRBmXm worin Z, B und X die vorher angegebenen Bedeutungen haben, C Kohlenstoff bedeutet und R einen organischen Rest, Wasserstoff und/oder Halogen und m eine ganze Zahl von 5 bis 11 bedeutet, wobei diese Verbindungen in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Chelatbildners in ausreichendem Masse gelöst sind, um eine Wanderung der Ionen zwischen der Anode und der Kathode zu ermöglichen.

2. Zelle gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein inert substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Wasserstoff und/oder Halogen bedeutet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Zelle gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine oder mehrere Closoboranverbindungen enthält.

4. Zelle gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest X H, F und/oder Cl bedeutet.

5. Zelle gemäss einem der Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalimetallhaltige Anode ein Alka-Iimetall aus der Gruppe Lithium, Natrium und Kalium enthält.

6. Zelle gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Kathode ein Chalcogenid ist.

7. Zelle gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine oder mehrere Closocarboranverbindungen enthält.

8. Zelle gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R ein inert substituierter oder unsubstituierter organischer Rest aus der Gruppe Alkyle mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryle mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryle mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Alkaryle und Aralkyle mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff und/oder Halogenen ist.

9. Zelle gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff und/oder Halogen bedeutet.

10. Zelle gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R inert substituierte oder unsubstituierte organische Reste aus der Gruppe Alkyle mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryle mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkaryle und Aralkyle mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Zelle gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R einen inert substituierten oder unsubstituierten organischen Rest aus der Gruppe Alkyle mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet.