DE2745051A1 - Elektrolyt-zusammensetzungen fuer reversible alkalimetall-batterien - Google Patents

Elektrolyt-zusammensetzungen fuer reversible alkalimetall-batterien

Info

Publication number
DE2745051A1
DE2745051A1 DE19772745051 DE2745051A DE2745051A1 DE 2745051 A1 DE2745051 A1 DE 2745051A1 DE 19772745051 DE19772745051 DE 19772745051 DE 2745051 A DE2745051 A DE 2745051A DE 2745051 A1 DE2745051 A1 DE 2745051A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
organic
radicals
alkali metal
carbon atoms
electrochemical cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772745051
Other languages
English (en)
Other versions
DE2745051C2 (de
Inventor
Lawrence P Klemann
Gerald H Newman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE2745051A1 publication Critical patent/DE2745051A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2745051C2 publication Critical patent/DE2745051C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

2 7 A 5 0 5 1
HOFFMANN · 13ITIxH * VA HT]VER
PATENTANWÄLTE OR. ING. E.HOFFMANN · DIPl.-ING. W. E ITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMAN N · DIPl.-ING. W. LE H N D-βΟΟΟ MÖNCHEN 81 . ARAB E IIASTRASS E 4 (STERNHAUS) · TE LE FON (089) 9U087 . TEtEX 05-2961» (PATHE)
29 787 m/fi
Exxon Research and Engineering Company
Linden N.J. / USA
"Elektrolyt-Zusammensetzungen für reversible Alkalimetall-Batterien"
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Elektrolyt-Zusammensetzungen für elektrochemische Zellen hoher Energiedichte sowie Zellen einschließlich dieser Elektrolyt-Zusammensetzun gen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Elektrolyt-Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus einem Lösungsmittel und elektrolytisch aktiven Alkalimetallsalzen, einschließlich einem organometallischen Alkalisalz, bestehen
809824/0565
Die Erfindung betrifft ebenfalls regenerierbare elektrochemische Zellen hoher Energiedichte, die Alkalimetall-Anoden haben und diese Elektrolyt-Zusammensetzungen enthalten.
Eine in letzter Zeit entwickelte regenerierbare (rechargeable) elektrochemische Zelle hoher Energiedichte besteht aus einem Alkalimetall-Material als Anoden-aktives Material, einem Übergangsmetall-Chalkogenid als Kathoden-aktives Material und einem nicht-wässrigen Elektrolyten. Insbesondere bestehen bevorzugte Zellen aus Lithium-Anoden, Titandisulfid-Kathoden und nicht-wässrigen Elektrolyt-Zusammensetzungen, die aus verschiedenen Lithiumsalzen, wie LiClO4, gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan und Mischungen von Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran, bestehen und verschiedene stabilisierende Zusätze enthalten.
Ein wesentliches Merkmal dieser Zellen ist es, daß sie wiederholt entladen und geladen werden können. Theoretisch sollte es möglich sein, den Kreislauf des Entladens und Ladens unbegrenzt fortzuführen, jedoch kann in der Praxis diese unbegrenzte Zyklisierung nicht realisiert werden. Faktoren, die die Anzahl der Kreisläufe begrenzen, welche eine Zelle durchmachen kann, stellen das dentrische Wachstum an der Anode während des Aufladens und der Abbau des Kathodenmaterials in manchen Fällen dar. Auch die Elektrolyte, insbesondere nicht-wässrige Elektrolyte, können gelegentlich den limitierenden Faktor darstellen. Die Wirkung einer bestimmten
809824/0585
ACT
Elektrolyt-Zusammensetzung auf die elektrochemische Leistung einer Zelle hängt im wesentlichen von der relativen Stabilität derselben ab oder kann auf andere Faktoren zurückgeführt werden. Eine bestimmte Elektrolyt-Zusammensetzung kann mit einem gegebenen Anoden-Kathoden-Paar außerordentlich wirksam sein, sich jedoch für ein anderes Paar als ungeeignet erweisen, und zwar entweder dadurch, daß es gegenüber dem zweiten Paar nicht inert ist, oder daß es unter den Bedingungen, wie sie während der zyklischen Vorgänge herrschen, mit sich selbst reagiert.. Selbst wenn eine bestimmte Elektrolyt-Zusammensetzung in einer gegebenen Zelle als geeignet anzusehen ist, so mag sie trotzdem aus anderem Grunde abgelehnt werden. So stellt z.B. manchmal der bevorzugte Elektrolyt auf der Grundlage von LiClO4 eine potentielle Explosionsgefahr dar. Außerdem weisen verschiedene organometallische Alkalimetall-Salzverbindungen, wie sie z.B. in den US-PS'en 3 734 963 und 3 764 385 beschrieben werden, den Nachteil auf, daß sie mit verschiedenen Stickstoff-, Phosphoroder Schwefel-haltigen organischen Verbindungen, die mindestens zwei Funktionalitäten aufweisen, komplexiert werden müssen. Neuere Untersuchungen betreffen LiB(C6H5J4-Elektrolytsysteme von Szwarc et al, J. Phys. Chem., Vol. 69, Seite 608 ff (1965), jedoch hat sich gezeigt, daß diese Systeme eine geringe Löslichkeit und einen hohen Widerstand aufweisen.
Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, neue und wirksame Lithiumsalz-haltige Elektrolyt-Zusammensetzungen für Zellen vom Typ der Alkalimetall-Anoden zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Elektrolyt-Zusammensetzungen sowie elektrochemische Zellen, die diese Elektrolyt-Zusammensetzungen enthalten.
809824/0585
Die Elektrolyt-Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus einem organischen Lösungsmittel und elektrolytisch aktiven Alkalimetallsalzen, einschließlich einem organometallischen Alkalimetallsalz der Formel:
ZMRn (1)
worin Z ein Alkalimetall darstellt, M ein Metall aus der Gruppe Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Sn (zweiwertig), P und As darstellt, R organische Radikale, wie sich nachstehend aufgeführt werden, und η die Anzahl der organischen Radikale bedeuten, wobei η z.B. der numerische Wert gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M ist.
Das durch Z in der Formel (1) dargestellte Alkalimetall kann jedes Alkalimetall sein, jedoch sind Lithium, Natrium und Kalium besonders geeignet, wobei Lithium die bevorzugte Ausführungsform darstellt.
Das Metall M in der Formel (1) bedeutet entweder Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn (zweiwertig), Phosphor oder Arsen. Besonders geeignet für M sind Bor, Aluminium, Phosphor und Arsen. Am meisten bevorzugt ist Bor.
Die organischen Radikale, die jeweils durch R dargestellt sind, können gleich oder verschieden sein und stellen inert substituierte oder unsubstituierte organische Radikale dar, mit der Voraussetzung, daß mindestens ein R ein Alkylradikal bedeutet. Mit "inert substituiert" sind Radikale gemeint, die Substituenten besitzen, welche keinen nachteiligen Effekt
809824/0565
auf die elektrolytischen Eigenschaften der Elektrolyt-Zusaitiraensetzung im Zusammenhang mit deren Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen aufweisen. Diese organischen Radikale R können daher inert substituierte oder unsubstituierte Alkylradikale, Arylradikale, Alkarylradikale oder Arakylradikale, die der obigen Voraussetzung entsprechen, darstellen. Sie können z.B. Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkaryt- und Aralkylradikale mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellen. Geeignete organische Radikale sind die Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und das Phenytadikal. Bevorzugte organische Radikale sind die Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere eignen sich Salze, worin alle organischen Radikale Methylradikale darstellen.
Die Variable η in der Formel (1) stellt die Anzahl der organischen Radikale R dar und bedeutet deshalb einen numerischen Wert gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M. Es ist daher η = 3, wenn M Zn, Cd und Sn ist, η — 4, wenn M B, Al, Ga, In und Tl ist, und η = 6, wenn M P und As ist.
Die organometallischen Alkalimetallsalze, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden durch Umsetzung von Mono-Organo-Alkalimetall-Verbindungen mit Polyorgano-Metall-Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Es wird angenommen, daß die Reaktion entsprechend der nachfolgenden Gleichung verläuft:
ZR + MRn-1?=* Z+[MrJ" (A)
worin die Variablen denen der in Formel (1) gegebenen entsprechen. Die Reaktion kann bei jedem geeigneten Druck sowie
809824/0565
Temperatur durchgeführt werden, wobei in den meisten Fällen die Reaktion bei Raumtemperatur und entsprechenden Druckverhältnissen glatt verläuft.
Wie im Vorangehenden erwähnt, besteht die Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß der Erfindung im wesentlichen aus einem organischen Lösungsmittel und elektrolytisch aktiven Alkalimetallsalzen, einschließlich einem organometallischen Alkalimetallsalz der Formel (1). Es ist daher ein Gemisch von Salzen vorgesehen, wobei zumindest eines dem Salz der Formel Cl) entspricht. Ein weiteres Salz bzw. Salze in dem Gemisch können irgendwelche elektrolytisch aktiven Alkalimetallsalze darstellen, die mit dem Salz entsprechend der Formel (1) kompatibel sind, z.B. LiBr, LiI und ähnliche. Es ist ebenfalls vorgesehen ein Elektrolyt, der nur eines oder mehrere Salze gemäß der Formel (1) enthält. Daher sollte die Bedeutung von "elektrolytisch aktiven Alkalimetallsalzen, einschließlich einem organometallischen Alkalimetallsalz" so ausgelegt werden, daß sie folgendes umfaßt:
(1) Gemische von organometallischen Alkalimetallsalz(en) und anderen kompatiblen Alkalimetallsalz(en) und
(2) ein oder mehrere organometallische Salze ohne weitere Salze. Bevorzugt ist ein Elektrolyt, welcher das organometallische Salz bzw. Salze ohne weitere Salze enthält.
Das organische Lösungsmittel, das gemäß der Erfindung in der Elektrolyt-Zusammensetzung verwendet wird, stellt im allgemeinen einen inert substituierten oder unsubstituierten Äther, Ester, Sulfone, organische Sulfite, organische Sulfate, organische Nitrite und organische Nitrate dar. Mit "inert substituiertem"Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel gemeint, welches Substituenten enthält, die keinen nachteiligen Effekt auf die elektrolyt!sehen Eigenschaften der
809824/0565
ία
Elektrolyt-Zusammensetzung im Zusammenhang mit deren Wirksamkeit in der elektrochemischen Zelle aufweist. Diese
Lösungsmittel können eines der im Vorangehenden beschriebenen darstellen, welches entweder als Verdünnungsmittel
oder als ein komplexierendes Lösungsmittel mit dem organometallischen Alkalimetallsalz wirkt und welches zusammen mit dem Salz einen wirksamen Elektrolyten ergibt. Es sind
daher die Lösungsmittel mit eirgeschlossen, die sich aus einer oder mehreren Verbindungen von geradkettigen Äthern, PoIyäthern und zyklischen Äthern zusammensetzen, einschließlich solcher Äther, wie Acetale, Ketale und ortho-Ester, sowie
organische Ester, Sulfone, organische Nitrate und Nitrite
und organische Sulfate und Sulfite. Beispiele umfassen Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Furan, SuIfolan, Dimethylsulfit, Nitrobenzol, Nitrometan und ähnliche. Bevorzugte Lösungsmittel sind die Äther. Geeignet sind z.B. Dioxolan, Dimethoxyäthan sowie Mischungen derselben. Bevorzugt ist ein Lösungsmittel, welches Dioxolan enthält.
Im allgemeinen muß genügend organisches Lösungsmittel verwendet werden, um das organometallische Alkalimetallsalz
tatsächlich elektrolytisch aktiv zu machen (d.h. in ausreichendem Maße leitfähig), wenn es in der elektrolytischen Zelle verwendet wird. Das Lösungsmittel kann aus einem
Gemisch von Verbindungen, wie sie oben vorgeschlagen wurden, bestehen und kann bekannte Elektrolyt-Zusätze, die mit dem Lösungsmittel und dem speziell verwendeten Salz kompatibel sind, enthalten. Die in dem organischen Lösungsmittel einzusetzende Salzmenge wird sich in starkem Maße nach dem
spezifischen Lösungsmittel, das verwendet wird, dem ausgewählten Salz und der Art der Leistung der elektrochemischen
809824/0585
Zelle, die gewünscht wird, richten. In jedem Falle muß eine elektrolytisch aktive Salzmenge zu dem Lösungsmittel zugegeben werden. Typischerweise wird von mindestens O,1 Mol Salz bis zur Sättigung pro Liter Lösungsmittel verwendet, d.h. etwa 0,1 bis etwa 5 Mol/Liter können verwendet werden, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Mol/Liter.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch, wie im Vorangehenden erwähnt, verbesserte, regenerierbare (wiederaufladbare) elektrochemische Zellen hoher Energiedichte. Diese Zellen umfassen solche, die Alkalimetallanoden und die im Vorangehenden definierten Elektrolyte enthalten. Besonders geeignet sind solche Zellen, die feste Kathoden-aktive Materialien enthalten, z.B. Kathoden mit Obergangsmetall-Chalkogeniden. Ebenso sind die sekundären Zellen bzw. Elemente bevorzugt. Geeignete Alkalimetalle für die Anoden sind Lithium, Natrium und Kalium; die Ubergangsmetall-Chalkogenide der Kathoden-aktiven Materialien umfassen mindestens ein Element aus der Gruppe Molybdän, Titan, Zircon, Hafnium, Niob, Tantal und Vanadium, und mindestens ein Chalkogen mit Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur. Vorteilhafterweise wird die Anode aus Lithium oder Lithiumlegierungen hergestellt, da Lithium das niedrigste Äquivalenzgewicht unter den Alkalimetallen besitzt und außerdem das Elektronegativste darstellt, weshalb es die höchste Energie pro Gewichtseinheit liefert. Von den lame11aren Übergangsmetall-Chalkogeniden sind die Di-Chalkogenide bevorzugt, wobei sich das Titan-clisulf id am besten eignet, da es ein niedriges Äquivalenzgewicht besitzt, elektrisch leitend ist und seine Komponenten leicht erhältlich sind. Die Elektrolyt-Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus Lösungsmittel und Alkalimetallsalz(en), wie oben beschrieben.
80982W05G5
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung, welche dadurch nicht eingeschränkt werden soll. Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf Elektrolyse nach dem Stand der Technik, Beispiele 3 bis 9 erläutern die vorliegende Erfindung (Beispiel 8 beschreibt einen Elektrolyten gemäß der Erfindung, der ein Salzgemisch enthält). Beispiele 10 bis 21 beziehen sich auf Vergleichsbespiele von bekannten Elektrolytsystemen mit denen gemäß der Erfindung.
Beispiel 1
LiB(CgH5J4 (Lithium-Tetraphenylborid) wurde gemäß den Angaben von Szwarc et al, wie oben zitiert, durch Umsetzung von NaB(CgH5J4 mit LiCl hergestellt. Es wurde ein trockenes, lösungsmittelfreies Salz mit einer Ausbeute von 91,4 % erhalten. Dieses Salz wurde in Dioxolan gelöst, wobei des eine begrenzte Löslichkeit zeigte. Die gesättigte Dioxolan-Lösung enthielt etwa 1,14 Mol Salz pro Liter Lösung. Da es für ein wirksames Elektrolytsystem wichtig ist, daß es einen geringen Widerstand besitzt, wurden die spezifischen Widerstände als eine Funktion der Salzkonzentration in dem Lösungsmittel bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
Beispiel
TMED-LiB(C2H5)3C6H5 (Tetramethyl-äthylendiamin-lithiumtriäthylphenylborid) stellt einen bekannten Elektrolyten vom Typ,wie er in der US-PS 3 764 385 beschrieben wird, dar.
- 10 -
809824/0565
274bO51
- VO -
Zu einer Lösung von Triäthylbor (19,66 g, 0,2 Mol) in 250 ml Benzol wurde tropfenweise 100 ml einer 2 M^ Benzol-Lösung von TMED·LiCgH5 gegeben. Nachdem über Nacht gerührt wurde, wurde die Lösung 45 Min. lang auf 500C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde in einem Vakuumrotationsverdampfer entfernt und TMED* C2H-J3CgH5 als ein weißer, fester Stoff erhalten.
Analyse:
Berechnet für C1QH,,-N-BLi - C 72,49; H 12,17 Ί ο Jb 2.
und N 9,39%
Gefunden - C 72,15; H 11,99
und N 8,94%
Die spezifischen Widerstände wurden in Dioxolan in Abhängigkeit von der TMED-LiB(C2Hc)3CgH1. -Konzentration, ausgedrückt in Mol-Komplex pro Liter Lösungsmittel, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
Beispiel
Lithium-tetramethylborid, das ein Elektrolytsalz gemäß der Erfindung darstellt, wurde wie folgt hergestellt:
Bortrifluorid-diäthylätherat (70,9 g, 0,5 Mol) wurde langsam zu einer gerührten Lösung von CH3MgBr (525 ml einer 2,68 M^ Äther-Lösung) in trockener Argon-Atmosphäre zugegeben. Das sich bildende, flüchtige B(CH3)3 wurde mittels einer Überführungsleitung aus Glas in einen zweiten Kolben übergeführt, wo es mit einer Ätherlösung aus halogenfreiem CH3Li (315 ml einer 1,59 M Lösung) umgesetzt wurde, welche mit Hilfe eines
- 11 -
809824/0585
274bO51
Trockeneis-Azeton-Bades gekühlt wurde .Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen, worauf, es sich langsam auf Raumtemperatur erwärmteJ3ie Hauptmenge des Äthers wurde durch Destillation entfernt. Schließlich wurden durch Vakuumtrocknung (^0,1 Torr, 6O0C) 33,4 g (85%) LiB(CH3J4 als weiße Kristalle erhalten.
Reines LiB(CH3J4 schmilzt bei 182 -4°C und bildet in Dioxolan klare Lösungen . Die Bestimmungen der spezifischen Widerstände mit entsprechenden Lösungen sind in der Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 4
Bortrifluorid-diäthylätherat (28,4 g, 0,2 Mol) wurde langsam zu einer gerührten Ätherlösung, welche etwa 0,6 Mol CH^MgBr enthielt, zugegeben. Das gebildete B (CH3J3 wurde aus dem Reaktionskolben mittels eines trockenen Stickstoffstromes entfernt und in Äther, der sich in einem zweiten Kolben befand und mit Trockeneis gekühlt wurde, kondensiert. Eine ; halbe Stunde,nachdem das gesamte BF.,. (C^H-J-O zugegeben war wurde Butyllithium (125 ml, 1,6 M Lösung in Hexan) zu der B(CH3)3~Ätherlösung zugegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei 31,5 g eines flüssigen Produktes der Formel LiB(CH3J3C4H9 zurückblieben.
Dieses Material wurde in Dioxolan gelöst und dann die Lösung zuerst auf einem Vakuumrotationsverdampfer und dann mittels einer Vakuumpumpe eingedampft, bis ein konstantes Gewicht von 36,1 g erhalten wurde. . Das Produkt, eine dicke, un durchsichtige Flüssigkeit,ergab die Formel LiB(CH3J3C4H9-Dioxolan. Die Bestimmungen der spezifischen Widerstände
-U-
809824/0565
274bO51
der Dioxan-Lösungen sind in Tabelle I aufgefühtt.
Beispiel
LiB(C2H5J3C4H9. Eine Lösung von Butyllithium (82 ml, 2,45 M. in Hexan) wurde unter Stickstoff tropfenweise zu einer Lösung aus Triäthylbor (19,6g, 0,2 Mol) in 500 ml Heptan zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde der gebildete Schlamm mit 200 ml Heptan verdünnt und das Gemisch 2 Stunden lang auf 45 C erwärmt. Nach Filtration und Vakuumtrocknung wurden 32,4 g (quantitativ) einer festen Substanz von 234 erhalten. Die spezifischen Widerstände dieses Salzes in Dioxolan wurden in Abhängigkeit von der Konzentration bestimmt, und die Ergebnisse in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel
LiB(C4H-).. Butyllithium (125 ml, 1,6 M Lösung in Hexan) wurde in Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung aus Tributylbor (36,4g , 0,2 Mol) in 500 ml Heptan zugegeben, wobei sich sofort ein Niederschlag bildete. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Es ergaben sich 36,7 g (75 %) einer luftempfindlichen festen Substanz. Die spezifischen Widerstände der Dioxolan-Lösungen wurden bestimmt und sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel
C6Hc)3C4H-. Zu einer Suspension von Triphenylbor (4,8g, 19,8 mMol) in 75 ml Heptan wurden 20 mMol Butyllithium in
809824/0565 " 13 "
Hexan (12 ml) zugegeben. Nachdem über Nacht gerührt wurde, wurde das Produkt filtriert und im Vakuum getrocknet. Die feste Substanz, die 2,09 g wog, wurde in Dioxolan gelöst und die spezifischen Widerstände der Lösungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Aufgrund der begrenzten Löslichkeit des Salzes konnten keine Lösungen mit mehr als 1,5 Mol Salz pro 1 Oioxolan erhalten v/erden.
Tabelle I
- 14 -
809824/0565
Beispiel Spezifische Salz TABELLE I Widerstand I (Jl cm) bei 3,0 m1
1 LiB(C6H5) 4 Widerstände 1,5 m' 2,0 m1 2,5 m1
(bekannt)
2 TMED-LiB(C2H5)CgH5 0,5 m1 von Lithiumsalzen in Dioxolan 331
(bekannt) 320 Spezifischer 238 -_-
3 LiB(CH3)4 1,0 m1 121
4 LiB(CH3J3C4H9 — 266 106* 94 103 149
5 LiB(C2Hg)3C4H9 107 110 126 268
CD
O		 6 LiB(C4Hg)4 224 114 136 184 592
CO
co		 7 LiB(C6H1J3C4Hq — 208 266 378
ro
*·„		 168 120 356 _—
♦^
■v.		 121
O
tn 		347 113
cn 190
cn 295
*Die Konzentration betrug 1,2 Mol/Liter Lösungsmittel
er ο cn
ve
Beispiel 8
LiB(CH3J4 - 1/2 LiBr. Bortrifluorid-diäthylätherat (0,5 Mol) wurde langsam zu einer Diäthyläther-Lösung, die 2 Mol CH3Li-LiBr enthielt, in einer trockenen Stickstoffatmosphäre zugegeben. Ein Trockeneis-Azeton-Bad sorgte für Kühlung während der Zugabe. Nach Beendigung der Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmen. Überschüssige Lithiumsalze in der Lösung wurden dekantiert und die Lösung wurde durch Destillation auf etwa 400 ml konzentriert. Durch Filtration wurden zusätzliche Salze entfernt und es ergab sich eine klare Lösung, die konzentriert wurde, wobei eine weiße, feste Substanz erhalten wurde. Das Gewicht dieser festen Substanz betrug nach dem Trocknen bei 6O0C im Vakuum 42,7 g.
Analyse:
Berechnet für LiB(CH3)4.1/2 LiBr: Br, 32,93%
Gefunden: Br, 32,18%.
Eine ausreichende Menge LiB(CH3).· 1/2 LiBr wurde in Dioxolan gelöst, bis sich eine Lösung ergab, deren Lithium-Ionen -Konzentration 2,5 molar war. Diese Lösung hatte einen spezifischen Widerstand von 109 0hm-cm.
Beispiel
LiAl(CH3KC4Hg. Die Zugabe von Butyllithium (62,5 ml einer 2,4 ^i Hexan-Lösung) zu einer gerührten Lösung von Trimethylaluminium (10,8 g, 0,15 Mol) in 850 ml Heptan ergab sofort einen Niederschlag. Nachdem zwei weitere Stunden gerührt wurde, wurde die feste Substanz durch Filtration abgetrennt,
- 16 -
809824/0565
dreimal mit frischem Heptan gewaschen und vakuumgetrocknet, wobei etwa 17g einer festen Substanz erhalten wurden.
Die spezifischen Widerstände dieses Salzes wurden in Abhängigkeit von der Konzentration in Dioxolan-Lösung bestimmt. Sie betrugen 129, 104, 110 und 139 Ohm·cm Widerstand bei Konzentrationen von 1,0 m', 1 ,5 m1, 2,0 m1 und 2,5 m1.
Beispiele 10 bis 20
Diese Beispiele beschreiben Versuche mit verschiedenen Zellen, die TMED-komplexier'te bekannte Elektrolyte enthalten und Zellen, die Elektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
Die Testzellen enthielten eine Lithiumanode aus Lithiumband, welches auf poröses (expanded) Nickel- oder Tantalnetz gepreßt war. Die Kathode war ein poröser Kuchen aus einem Gemisch von TiS2 und Teflon (90 - 95% TiS2 und 5-10 % Teflon!, welches auf ein expandiertes Nickel- oder Tantalgitter bzw. -netz oder auf ein Stück Kohlefilz gepreßt war. Die Anode und Kathode wurden getrennt,indem die Anode und Kathode in mikroporösen Polypropylen-Beuteln (erhältlich unter dem Namen Celgard durch Celanese Corporation of America, New York) plaziert wurden. Außerdem würde zwischen Anode und Kathode ein Glasvlies (glass mat) plaziert. Die Zellen waren darüberhinaus mit einer Referenz -Lithiumelektrode aus Lithiumband, welches auf ein Tantal- oder Nickelgitter bzw. -netz gepreßt war, ausgestattet. Die Referenz ^Elektrode) befand sich ebenfalls in einem mikroporösen Polypropylen-Beutel und wurde von der Kathode durch ein Glasvlies getrennt. Die Referenz-Elektrode befand sich auf der Kathodenseite, gegenüber der Anode.
809824/0565
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt. Wie daraus zu ersehen ist, sind die meisten Elektrolyte gemäß der Erfindung mindestens ebenso gut und in viä.en Fällen besser als die TMED-komplexierten Elektrolyte. Es war daher überraschend festzustellen, daß die nach dem Stand der Technik gestellten Erfordernisse zur Komplexierung in der Tat nicht notwendig sind, um vorteilhafte Elektrolytsysteme zu erhalten.
Tabelle II
- 10 -
809824/0565
TABELLE II
Ergebnisse der Testzelle für Lithiumsalz-haltige Elektrolyte
σ cn σ> αϊ
Beispiel
Salz
10 1,Sm1TMED-LiB(CH3J4
11
17 18 19
1,5m1TMED·LIB
12 2m1TMED«LiB(C2H5J3C4H9
13 2m1TMED»LiB(C4H9J4
14 1,Sm1LiB(CH3J4
15 2,5m1LiB(CH3J4
% Theor. akkumulierte Entlad. & Kathodenprimär mA-Std. A~Std./g L.W. Rate mA Zyklen gitter
2m'LiB(C2H5)3C6H5
2m1LiB(C2H5J3C4H9
2m1LiB(C2H5J3C4H9.2LiBr 48
2m1LiB(C3H5)3C4Hg »Lii
56
59		 275
184		 1,14
1,27		 4,8
5,3		 32,5
Il 		19
33		 Ta
Ta		 CA
66
66		 123
120		 4,1
4,8		 17,2
20,2		 Il
Il 		47
42		 C
C
63
61		 234
226		 1,41
1,24		 5,9
5,2		 Il
It 		21
42		 Ta
Ta
44
40		 142
148		 1,92 8,0 Il
Il 		32
43		 Ni
Ni
83
79		 105
110		 9,2
4,9		 38,2
20,4		 Il
Il 		85
42		 C
C		 K)
97
88
90		 238
232
222		 1,5
2,5
2,0		 6,3
5,4
8,2		 Il
η
Il 		11
23
25		 Ta
C
C		 ■frfrj
63
64		 219
210		 Il 10
5		 Ni
Ni		 O
cn
48 107 Il 5 Ni
48 110 Il 3 Ni
36 102 Il 4 Ni
TABELLE" - II (Fortsetzung)
Ergebnisse der. T.es.tzelle .für. Lithiumsalz-haltig.e Elelctrolyte
% Theor. akkumulierte Entlad. -jP Kathoden-
Beispiel Salz p'rimär mA-Std. A-std./g L.W. Rate mA Zyklen gitter
20 1,67In1LiB(CH.,) 4·Ο,83Μ LiBr 93
J 4 -· 65
230 1 ,0 4 ,0 32 ,5 13 Ta
118 2 /74 11 ,4 65 38 Ta
142 4 ,0 16 ,8 32 ,5 50 Ta
^ Definition der Spaltenüberschriften:
to % primär - Materialverbrauch der Zelle bei der ersten Entladung, berechnet aus der Anzahl
00 der m Ah der Entladung, dividiert durch die theoretisch mögliche Menge, '
^ bestimmt aufgrund des Gewichtes des anwesenden TiS2. Λ» $
^ Theor. (mA-Std.) - Mögliche mA-Std. in der Zellenach dem Gewicht von TiS0. ι
ο *
a% Akkumulierte A-Std./g - (Akkumulierte Ah /g) = dem Materialverbrauch (M.V.) bei Beendi-
<n gung der Versuchsreihe, multipliziert mit dem durchschnittlichen
<" M.V., multipliziert mit den theoretischen Amp-H/g Tiso·
Akkumulierte Ah/g = Φ Zyklen χ M.V. χ durchschnittlicher M.V. χ
theoretische Ah /g TiS«. Lei s tuners ζ if f er (Figure of Merit) - Akkumulierte Ah/g dividiert durch die theoretischen Ah Vg von TiS2
Entladungsrate - Gesamtstrom während der Entladung der Zelle. Sämtliche Kathodenflächen
betrugen 6,45 cm (1 in. ).
#Zyklen - Gesamtzahl der Ladungs-Entladungszyklen, die mit der Zelle durchgeführt wurden,
und wie sie in die Berechnungen des Leistungswertes (L.W.) eingingen. J0
Kathodengitter - Material, das als das elektronische Kollektor-Material der Kathode ver- "^
wendet wurde. * ■£*
-ao -
Beispiel 21
Es wurde eine Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit LiB(C3Hc)3C4Hg, eine Zusammensetzung, die dieses Salz komplexiert mit TMED entsprechend dem Stand der Technik und gelöst in dem Lösungsmittel Benzol entsprechend dem Stand der Technik, sowie eine Zusammensetzung, die das genannte Salz komplexiert mit TTIED, jedoch gelöst in einem bevorzugten Lösungsmittel gemäß der Erfindung enthielt, hergestellt und folgende Vergleichsversuche durchgeführt:
Es wurde eine zwei molare Lösung von TMED' LiB (C2H)3C4H9 in Benzol hergestellt. Ein Teil dieser Lösung wurde dazu verwendet, um Reihenverdünnungen herzustellen, deren Konzentration an gelöstem Stoff bis 1,5 molar und 1,0 iiiolar war. Die spezifischen Widerstände für die 2,0, 1,5 und 1,0 M. Lösungen betrugen jeweils 1450, 1075 und 1175 0hm-cm. In einem darauffolgenden Experiment wurden 0,576 g (2 mMol) des gleichen Komplexes in 0,308 g (0,35 ml) Benzol gelöst, was eine 2,0 molare Lösung ergab. Durch Vereinigen der 0,35 ml Benzol mit den 0,30 ml TMED, die in TMED-LiB(C2H5)3C4H9 enthalten sind, beträgt die Menge des gesamten Lösungsmittels 0,65 ml und die Molalität der Lösung 3,08 m1. Werden die 1,5 und 1,0 molaren Lösungen in Form von Volumen-Molalitäten ausgedrückt, so erhält man entsprechend 2,94 und 1,48 m1.
Es wurden Lösungen von TMED-LiB(C3H J3C4H9 in Dioxolan hergestellt und die Volumen- Molatitäten unter Berücksichtigung des TMED-Verdünnungsmittels korrigiert. Für jede Lösung wurde der spezifische Widerstand bestimmt: 2,07m1 (175 0hm-cm) , 1,82 m1 (146 0hm 'cm), 1,54 m1 (133 0hmcm), 1,23 m1 (125 0hm-cm) und 0,87 πν·(136 Ohm *cm) .
809824/0565
TA
Die Verbindung LiB(C3H5) C4H wurde in Dioxolan gelöst, so daß sich eine 3,0 m1 Lösung ergab. Die spezifischen Widerstände dieser Lösung sowie der Lösungen, die durch darauffolgende Verdünnung mit Dioxolan hergestellt wurden, wurden bestimmt: 3,0 m' (268 Ohm*cm) , 2,5 m1 (184 0hm*cm) , 2,0m1 (.136 Ohm-cm), 1,5 m1(114 Ohm·cm), 1,O.m'(113 Ohm·cm) und 0,5 m1 (168 Ohm·cm).
Die Werte der spezifischen Widerstände wurden gegen, die Volumem-Molalitäten für TMED'LiB(C2H5)3C4H9 in Benzol, TMED' LiB(C3H5)3C4H9 in Dioxolan und LiB(C2H5J3C4H9 in Dioxolan aufgezeichnet. Diese Werte ergaben glatte Kurvenverläufe. Die Ergebnisse erlaubten einen Vergleich der spezifischen Widerstände innerhalb des Konzentrationsbereiches von 1,25 1,0 m1. Die unter Zugrundelegung dieser Aufzeichnungen interpolierten Werte sind in Tabelle III zusammengefaßt.
TABELLE III
Widerstände von LiB(C2H5)3C4H in Abhängigkeit von Komplexierungsmittel und Lösungsmittel
Spezifische Widerstände (Ohm·cm)
Volumen-Molalitäten
m*
1,25 1,50 1,75 2,0
TMED·Li
Salz
Benzol		 TMED·Li
Salz
Dioxolan		 Li-SaIz
Dioxolan
1160 125 110
1105 130 114
1080 140 120
1075 170 136
809824/0565
Die Tabelle zeigt deutlich, daß IMED-LiB(C-H1.)' C4H0 in Benzol
λ j j 4 y einen größeren Widerstand hat, als wenn der gleiche Komplex
in Dioxolan aufgelöst ist. Außerdem zeigt sich beim Vergleich von TMED-LiB(C2H5)3C4H9 in Dioxolan gegenüber LiB(C3Hg)3C4H9 in Dioxolan, daß die Gegenwart von TMED keinen Vorteil ergibt, sondern vielmehr den Widerstand des Lithiumsalzes erhöht.
80982 4/0565

Claims (23)

  1. Patentansprüche :
    Elektrolyt-Zusammensetzung, dadurch g e ennzeichnet , daß sie im wesentlichen enthält:
    (a) ein organisches Lösungsmittel aus inert substituierten und unsubstituierten Äthern, SuIfonen, organischen Sulfaten, organischen Sulfiten, organischen Nitraten cder organischen Nitriten; und
    (b) elektrolytisch aktive Alkalimetallsalze einschließlich einer elektrolytisch v/irksamen Menge eines organoraetallischen Alkalimetallsalzes der Formel:
    ZMRn
    worin Z ein Alkalimetall darstellt, M Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn (zweiwertig), In, Tl, P oder is bedeutet, R eine Anzahl η an Radikalen, die gleich oder verschieden sein können und inert substituierte oder unsubstituierte organische Radikale aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom®, Arylradikale mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Alkaryl- und Aralkylradikale mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt, unter der Bedinging, daß mindestens ein R ein Alkylradikal ist und η einen numerischen Wert entsprechend 1 plus der Wertigkeit des Metalles M bedeutet.
    80982W0565
    _ 2 —
  2. 2. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß Z eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium oder Kalium darstellt, M eines der Metalle B, Al, P oder As bedeutet und die organischen Radikale R, die gleich oder verschieden sein können, inert substituierte oder unsubstituierte Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylradikal darstellt.
  3. 3. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen oder mehrere Äther darstellt.
  4. 4. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z Lithium, M Bor und die organischen Radikale R, die gleich oder verschieden sein können, inert substituierte oder unsubstituierte Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
  5. 5. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, d a durch gekennzeichnet, daß das genannte organische Lösungsmittel einen oder mehrere Äther aufweist, und sämtliche der organischen Radikale R Methylradikale darstellen.
  6. 6. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dioxolan enthält.
  7. 7. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organometallischen AlkalimetaHsalzes
    809824/0565
    2745Q51
    in dem genannten Lösungsmittel etwa 0,1 bis etwa 5 Mol/Liter beträgt.
  8. 8. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Konzentration des organometallischen Alkalimetallsalzes in dem genannten Lösungsmittel etwa 0,1 bis etwa 3 Mol/Liter beträgt.
  9. 9. Elektrochemische Zelle, die eine Alkalimetall-Anode, eine Kathode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der im wesentlichen enthält:
    (a) ein organisches Lösungsmittel, welches inert substituierte und unsubstituierte Äther, Sulfone, organische Sulfate, organische Sulfite, organische Nitrate oder organische Nitrite umfaßt ; und
    Cb) elektrolytisch aktive Alkalimetallsalze einschließlich einer elektrolytisch aktiven Menge eines organometallischen Alkalimetallsalzes der Formel
    ZMR
    η
    worin Z ein Alkalimetall darstellt, M ein Metall der Gruppe Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn (zweiwertig), In, Tl, P und As bedeutet, R eine Anzahl η von inert substituierten oder unsubstituierten organischen Radikalen, die gleich oder verschieden sein
    809824/0565
    können, aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkaryl- und Aralkylradikale mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein R ein Alkylradikal darstellt, und η einen numerischen Wert gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M bedeutet.
  10. 10. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein festes kathodenaktives Material umfaßt.
  11. 11. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Elektrolyt wie folgt zusammensetzt:
    Z bedeutet eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium, oder Kalium, M stellt eines der Metall B, Al, P oder As dar, und die organischen Radikale R, die gleich oder verschieden sein können, sind inert substituierte Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylradikal.
  12. 12. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle ein Sekundärelement darstellt und das organische Lösungsmitte] an Äther ist.
  13. 13. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Elektrolyt wie folgt zusammensetzt:
    Z bedeutet Lithium, M ist Bor und die organischen Radikale R, die gleich oder verschieden sein können, stellen
    809824/0565
    inert substituierte oder unsubstituierte Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
  14. 14. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen oder mehrere Äther darstellt und sämtliche der organischen Radikale R Methylradikale sind.
  15. 15. Elektrochemische Zelle, die eine Anode aus mindestens einem Alkalimetall als aktives Material umfaßt, eine Kathode mit einem lamellaren Ubergangsmetall-Chalkogenid als Kathoden-aktives Material und eine Elektrolyt-Zusammensetzung, die im wesentlichen enthält:
    (a) ein organisches Lösungsmittel, aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituiertenÄther, Sulfone, organische Sulfate, organische Sulfite, organische Nitrate und organische Nitrite, und
    (b) elektrolytisch aktive Alkalimetallsalze einschließlich einer elektrolytisch aktiven Menge eines organometallischen Alkalimetallsalzes der Formel
    ZMR
    η ■
    worin Z ein Alkalimetall, M eines der Metalle Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn (zweiwertig), In, Tl, P oder As darstellt, R eine Anzahl η von inert substituierten oder unsubstituierten organischen Radikalen, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe der Alkylradikale mit
    809824/0565
    1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und Aralkylradikale mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein R ein Alkylradikal darstellt, und η ein numerischer Wert gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M bedeutet.
  16. 16. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Elektrolyt wie folgt zusammensetzt:
    Z bedeutet eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium oder Kalium, M stellt eines der Metalle B, Al, P oder As dar, die organischen Radikale R, die gleich oder verschieden sein können, stellen inert substituierte oder unsubstituierte Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylradikal dar.
  17. 17. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenaktive Material Lithium oder eine Legierung davon ist,
    das Kathoden-aktive Material Titan-disulfid und in dem Elektrolyten Z Lithium darstellt.
  18. 18. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 17, da durch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen oder mehrere Äther darstellt.
  19. 19. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elektrolyten Z Lithium, M Bor und die organischen Radikale R, die gleich oder verschieden sein können, inert substituierte oder unsubstituierte Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
    — 7 —
    809824/0565
  20. 20. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen oder mehrere Äther aufweist, und sämtliche der organischen Radikale R Methylradikale sind.
  21. 21. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 20, dadurch ge kennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dioxolan enthält.
  22. 22. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organometallischen Alkalimetallsalzes in dem genannten Lösungsmittel etwa 0,1 bis etwa 5 Mol/Liter beträgt.
  23. 23. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organometallischen Alkalimetallsalzes in dem genannten Lösungsmittel etwa 0,5 bis etwa 3 Mol/Liter beträgt.
    80982W0565
DE19772745051 1976-12-14 1977-10-06 Elektrolyt-zusammensetzungen fuer reversible alkalimetall-batterien Granted DE2745051A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/750,517 US4060674A (en) 1976-12-14 1976-12-14 Alkali metal anode-containing cells having electrolytes of organometallic-alkali metal salts and organic solvents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2745051A1 true DE2745051A1 (de) 1978-06-15
DE2745051C2 DE2745051C2 (de) 1988-06-16

Family

ID=25018188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772745051 Granted DE2745051A1 (de) 1976-12-14 1977-10-06 Elektrolyt-zusammensetzungen fuer reversible alkalimetall-batterien

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4060674A (de)
JP (1) JPS5856232B2 (de)
BE (1) BE860068A (de)
CA (1) CA1079351A (de)
CH (1) CH630748A5 (de)
DE (1) DE2745051A1 (de)
FR (1) FR2374749A1 (de)
GB (1) GB1561933A (de)
IT (1) IT1088062B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2833943A1 (de) * 1977-08-24 1979-03-08 Exxon Research Engineering Co Alkalisalze von komplexanionen, enthaltend heteroatomsubstituenten, und elektrolytische zusammensetzungen, welche diese enthalten
DE2828628A1 (de) * 1977-08-24 1979-03-08 Exxon Research Engineering Co Elektrochemische zelle
DE2840795A1 (de) * 1977-09-26 1979-04-05 Exxon Research Engineering Co Elektrochemische zelle
DE2944026A1 (de) * 1978-11-01 1980-05-08 Exxon Research Engineering Co Elektrochemische zelle

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2723772A1 (de) * 1977-05-26 1978-12-07 Varta Batterie Galvanisches element mit negativer leichtmetallelektrode und einem wasserfreien organischen elektrolyten
IL52570A (en) * 1977-07-21 1980-11-30 Univ Tel Aviv Non-aqueous primary cell
US4117213A (en) * 1977-08-24 1978-09-26 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents and electrolyte compositions containing these
US4169808A (en) * 1978-03-02 1979-10-02 Exxon Research & Engineering Co. Haloorganometallic lithium salt complex compositions and electrolyte compositions containing these
US4139681A (en) * 1978-03-02 1979-02-13 Exxon Research & Engineering Co. Electrochemical cells having alkali metal anodes and electrolyte salt complex compositions including haloorganometallic alkali metal salt complexes
US4177329A (en) * 1978-11-02 1979-12-04 P. R. Mallory & Co. Inc. Electrolyte salts for non aqueous electrochemical cells
USRE31414E (en) * 1978-11-02 1983-10-11 Duracell Inc. Electrolyte salts for non aqueous electrochemical cells
US4252876A (en) * 1979-07-02 1981-02-24 Eic Corporation Lithium battery
US4293623A (en) * 1980-07-03 1981-10-06 Exxon Research & Engineering Co. Electrolytes for alkali-metal electrochemical devices
US4279976A (en) * 1980-07-07 1981-07-21 Exxon Research & Engineering Co. Pseudohalide-containing salts for electrolytes of alkali-metal electrochemical devices
FR2527610B1 (fr) * 1982-06-01 1987-08-14 Anvar Tetra-alkynyl borates ou -aluminates de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques
US4522901A (en) * 1983-03-16 1985-06-11 Allied Corporation Secondary battery containing organoborate electrolyte
US4499161A (en) * 1983-04-25 1985-02-12 Eic Laboratories, Inc. Electrochemical cell using dimethoxymethane and/or trimethoxymethane as solvent for electrolyte
US4489145A (en) * 1983-10-18 1984-12-18 Abraham Kuzhikalail M Lithium battery
FR2576712B1 (fr) * 1985-01-30 1988-07-08 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux
US4894302A (en) * 1985-06-14 1990-01-16 The Dow Chemical Company Alkaline earth metal anode-containing cell having electrolyte of organometallic alkaline earth metal salt and organic solvent
US4702974A (en) * 1985-11-19 1987-10-27 The Dow Chemical Company Electrochemical generator utilizing solid polymer-salt complex
US4705728A (en) * 1986-08-11 1987-11-10 The Dow Chemical Company Solid polymer electrolyte and production method
US4752544A (en) * 1986-10-27 1988-06-21 The Dow Chemical Company Solid polymer electrolyte and production method
US5021368A (en) * 1988-09-29 1991-06-04 The Dow Chemical Company Novel ceramic-metal compounds
WO1992002019A1 (en) * 1990-07-20 1992-02-06 University Of Hawaii Electrochemically assisted excess heat production
AU665575B2 (en) * 1991-09-30 1996-01-11 Wilson Greatbatch Ltd. Autoclavable electrochemical cell
US5419985A (en) * 1993-03-30 1995-05-30 Valence Technology Inc. Additive for electrode
US5491039A (en) * 1994-02-04 1996-02-13 Shackle; Dale R. Solid electrolytes including organometallic ion salts and electrolytic cells produced therefrom
US6180283B1 (en) * 1998-01-20 2001-01-30 Wilson Greatbatch Ltd. Method for reducing voltage delay in an alkali metal electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
US6444360B2 (en) 1998-01-20 2002-09-03 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
US6027827A (en) * 1998-06-30 2000-02-22 Wilson Greatbatch Ltd. Organic nitrite additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
US6060184A (en) * 1998-07-09 2000-05-09 Wilson Greatbatch Ltd. Inorganic and organic nitrate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
US6136477A (en) * 1998-10-22 2000-10-24 Wilson Greatbatch Ltd. Nitrate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US6210839B1 (en) * 1999-01-25 2001-04-03 Wilson Greatbatch Ltd. Nitrite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US6436583B1 (en) * 2000-08-04 2002-08-20 Moltech Corporation Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries
US6528207B2 (en) 2001-01-18 2003-03-04 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a nitrite additive in the electrode active mixture
US6562515B2 (en) 2001-03-21 2003-05-13 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a nitrate additive in the electrode active mixture
US20060024579A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
KR101353363B1 (ko) * 2005-01-18 2014-02-18 옥시스 에너지 리미티드 황 또는 황 화합물을 사용한 전지용 전해질 조성물에 관한개선
RU2402842C2 (ru) 2005-03-22 2010-10-27 Оксис Энерджи Лимитед Химический источник электроэнергии и способ его изготовления
EP2097424A1 (de) * 2006-11-17 2009-09-09 Chemetall GmbH Koordinationsverbindungen der borgruppe
EP2629352A1 (de) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Verstärkte Metallfolienelektrode
ES2546609T3 (es) 2013-03-25 2015-09-25 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
ES2671399T3 (es) 2013-03-25 2018-06-06 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
EP2784850A1 (de) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited Verfahren zum Zyklisieren einer Lithium-Schwefel-Zelle
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
KR20160100958A (ko) 2013-12-17 2016-08-24 옥시스 에너지 리미티드 리튬-황 셀용 전해질
HUE042287T2 (hu) 2014-05-30 2019-06-28 Oxis Energy Ltd Lítium-kén cella

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2304424A1 (de) * 1972-01-31 1973-08-09 Accumulateurs Fixes Elektrochemisches element
US3764385A (en) * 1970-12-22 1973-10-09 Exxon Research Engineering Co Electric battery using complexed inorganic lithium salts as charge transfer agent
DE2353104A1 (de) * 1972-10-30 1974-05-09 Accumulateurs Fixes Elektrochemischer generator hoher spezifischer energie
DE2442411A1 (de) * 1973-09-10 1975-03-13 Exxon Research Engineering Co Batterien

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002492A (en) * 1975-07-01 1977-01-11 Exxon Research And Engineering Company Rechargeable lithium-aluminum anode

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764385A (en) * 1970-12-22 1973-10-09 Exxon Research Engineering Co Electric battery using complexed inorganic lithium salts as charge transfer agent
DE2304424A1 (de) * 1972-01-31 1973-08-09 Accumulateurs Fixes Elektrochemisches element
DE2353104A1 (de) * 1972-10-30 1974-05-09 Accumulateurs Fixes Elektrochemischer generator hoher spezifischer energie
DE2442411A1 (de) * 1973-09-10 1975-03-13 Exxon Research Engineering Co Batterien

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Phys. Chem. Vol. 69 (1965), S. 608-611 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2833943A1 (de) * 1977-08-24 1979-03-08 Exxon Research Engineering Co Alkalisalze von komplexanionen, enthaltend heteroatomsubstituenten, und elektrolytische zusammensetzungen, welche diese enthalten
DE2828628A1 (de) * 1977-08-24 1979-03-08 Exxon Research Engineering Co Elektrochemische zelle
DE2840795A1 (de) * 1977-09-26 1979-04-05 Exxon Research Engineering Co Elektrochemische zelle
DE2944026A1 (de) * 1978-11-01 1980-05-08 Exxon Research Engineering Co Elektrochemische zelle

Also Published As

Publication number Publication date
DE2745051C2 (de) 1988-06-16
IT1088062B (it) 1985-06-04
FR2374749A1 (fr) 1978-07-13
CA1079351A (en) 1980-06-10
JPS5856232B2 (ja) 1983-12-14
CH630748A5 (de) 1982-06-30
JPS5375435A (en) 1978-07-04
GB1561933A (en) 1980-03-05
US4060674A (en) 1977-11-29
BE860068A (fr) 1978-04-25
FR2374749B1 (de) 1983-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2745051A1 (de) Elektrolyt-zusammensetzungen fuer reversible alkalimetall-batterien
DE2840795C2 (de)
DE69822442T2 (de) Neue elektrodenmaterialen aus ionischen polychinoid-derivaten und deren verwendungen in elektrochemischen generatoren
DE2628752C2 (de) Elektrochemisches Element
DE3637146C2 (de)
DE2639121B2 (de) Galvanisches Element und Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytsalzes für dieses Element P.R. Mallory &amp; Co. Inc., Indiana¬
DE2357133C2 (de) Galvanisches Sekundärelement mit einer Halogenelektrode
DE2944026A1 (de) Elektrochemische zelle
WO2023001671A1 (de) Flüssige elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung
DE2828628A1 (de) Elektrochemische zelle
EP0929558A1 (de) Lithiumfluorphosphate sowie deren verwendung als leitsalze
DE3138668C2 (de) Chemische Stromquelle
EP1229038A1 (de) Boratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
EP0111237A2 (de) Batterie oder elektrochemischer Speicher auf Basis von elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren
DE2711694A1 (de) Verfahren zur verbesserung der leistungsfaehigkeit von elektrochemischen systemen, nach diesem verfahren arbeitende elektrochemische zelle und batterie und dafuer verwendbarer fluessiger komplex
EP1187244A2 (de) Organische Amine als Additive in elektrochemischen Zellen
DE2502497C3 (de) Galvanisches Element
DE2713016C2 (de) Elektrochemische stromerzeugende Zelle mit positiver Bromelektrode
WO2011073113A1 (de) Thiazol-verbindungen als additive in elektrolytlösungen für elektrochemische zellen und batterien
DE2937717A1 (de) Elektrochemische chalkogenidzelle
DE2901367C2 (de)
DE3442172A1 (de) Geschmolzene, nichtwaessrige elektrolytzusammensetzung
DE3314667A1 (de) Zink-halogen-batterie
DE3511703C2 (de)
DE2908443C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8120 Willingness to grant licences paragraph 23
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition