JPS5856232B2 - アルカリ金属塩および有機溶剤を有するアルカリ金属陰極含有電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高エネルギー密度の電気化学電池のための新規
な電解質組成物およびこれらの電解質組成物を含む電池
に関する。

更に詳しくは本発明は本質的に溶剤および特定のアルカ
リ金属塩を含む電解質的に活性なアルカリ金属塩からな
る電解質組成物に関し、本発明はまたアルカリ金属陰極
を有し且つこれらの電解質組成物を含有する再充電する
ことのできる高エネルギー密度の電気化学電池に関する
。

近年開発された、再充電できる高エネルギー密度の電気
化学電池は陰極活性物質としてのアルカリ金属物質、陽
極活性物質としての遷移金属カルコゲン化物および非水
性電解質からなる。

更に詳しくは好適な電池はリチウム陰極、二硫化チタン
陽極および有機溶剤例えばプロピレンカーボネート、テ
トラヒドロフラン、ジオキソランおよびジメトキシエタ
ンとテトラヒドロフランとの混合物中に溶解される各種
のリチウム塩例えばＬ ｉ Ｃ１０４からなり且つ各種
の安定化添加物を含有する非水性電解質組成物からなる
。

これらの電池の重要な特性には繰返して放電および充電
されるそれらの能力が含まれる。

理論的には放電および充電による循環は無限に可能であ
るが、実際には無限の循環は実現されない。

放電間の陰極上の樹枝状物成長および陽極物質の劣化は
成る場合には電池がそれに付されるべき循環量における
制限要因である。

しかし電解質特に非水性電解質は時に制限要因であり得
る。

電池の電気化学的性能への特殊な電解質組成物の効果は
その比較的な安定性によって顕著であり得るかまたは其
他の要因のためであり得る。

一つの特殊な電解質組成物は与えられた陰極−陽極対で
高度に効果的であることができるが他の対には電解質が
第二の対に対して不活性でないかまたはそれが循環の間
に存在する条件下にそれ自身と反応するので効果的でな
い。

更に特殊な電解質組成物が与えられた電池に対して効果
的である場合でも、なお其他の理由によってそれは望ま
しくない。

例えば成る時には特公昭４５−４００４１．号公報に開
示されたようなＬｉＣＡ０４を基剤とする好適な電解質
は潜在的な爆発災害を引起す。

更に例えば米国特許第３７３４９６３号および第３７６
４３８５号の各明細書に記載のような各種のアルカリ金
属塩化合物は少くとも二つの官能基を含有し窒素、燐ま
たは硫黄を含有する各種の有機化合物との錯化を必要と
する欠点を有する。

近年の研究はスツワルク（Ｓｚｗａｒｃ ）等〔物理化
学雑誌（Ｊ、Ｐｈｙｓ。

Ｃｈｅｍ、）、第６９巻、第６０８頁以下（１９６５年
）〕によるＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４電解質系に向けられて
いるが、これらの系には低溶解度および高抵抗率を有す
ることが見出されている。

特公昭４５−４００４１号公報に開示されたような混合
溶媒系は、殊に混合溶媒中の物質の一つが通常気体であ
るので電池の電解質系および設計の複雑性を増大する。

これらの理由からアルカリ金属陰極型電池に対する新規
であるが効果的なリチウム塩含有電解質組成物が所望さ
れる。

本発明は改良された電解質組成物およびこれらの電解質
組成物を含有する電気化学電池を目的とする３、 本電解質組成物は本質的に有機溶剤および式：％式％（
１） （但しＺはアルカリ金属であり、ＭはＺｎ、、Ｃｄ、Ｂ
、 Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ！、、Ｓｎ（第一スズ）、
ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた元素であり、Ｒは
後記のような有機基を示し、ｎは有機基の数叩ち元素Ｍ
の原子価に１を加えた数である）のアルカリ金属塩を含
む電解質的活性アルカリ金属塩からなる。

」二記の式（１）中のＺによって示されるアルカリ金属
はどんなアルカリ金属でもよいが、望ましくはリチウム
、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれ、リ
チウムによることが好適な態様である。

式（１）中の元素Ｍは亜鉛、カドミウム、ホウ素、アル
ミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムスズ（第一
スズ）、燐およびヒ素のいずれかである。

望ましくはＭはホウ素、アルミニウム、燐およびヒ素か
らなる群から選ばれる。

最適なＭはホウ素である。

おのおののＲによって示される有機基は同じかまたは異
り得る基であり且つ不活性的に置換されているかまたは
未置換の有機基であり、少くとも１個の基はアルキル基
であることを条件とする。

゛不活性的に置換されている″によって電気化学電池中
のその効果に関連して電解質組成物の電解質的性質に有
害な効果を及ぼさない置換基を含有する基を意味する。

したがってこれらの有機基Ｒは上記の条件に合致し不活
性的に置換されているかまたは未置換のアルキル基、ア
リール基、アルカリール基またはアラルキル基であるこ
とができる。

例えばそれらは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基および７〜
５０個の炭素原子を有するアルカリールおよびアラルキ
ル基からなる群から選ばれることができる。

望ましい有機基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基およびフェニル基である。

好適には有機基は１〜４個の炭素原子を有するアルカリ
基である。

特に有用な塩においてはすべての有機基はメチル基であ
る。

式（１）中の変数ｎは有機基Ｒの数を示し、したがって
元素Ｍの原子価に１を加えた数に等しい数値である。

即ちＭがＺｎ、ＣｄおよびＳｎである時にはｎ ＝ ３
、ＭがＢ、ＡＡ、Ｇａ、ＩｎおよびＴＡである時にはｎ
＝ ４およびＭがＰおよびＡｓである時にはｎ＝６で
ある。

本発明中に使用されるアルカリ金属塩はモノ有機アルカ
リ金属化合物とポリ有機Ｍ化合物とを有機溶剤中で反応
させることによって製造される。

この反、応は次式： ％式％（） 〔但し変記号は上記の式（１）に対して規定したのと同
じである〕によって示されるものと信ぜられる。

この反応は操作できる圧力および温度において行なうこ
とができるが室温および大気圧条件下で殆どの場合に本
反応は容易に生起する。

上記のように本発明に係る電解質組成物は本質的に有機
溶剤および上記の式（１）のアルカリ金属塩を含む電解
質的に活性なアルカリ金属塩からなる。

このように塩の混合物においてはその少くとも一つが式
（１）型の塩であるように企図される。

混合物中の具化の塩または塩類は式（１）型の塩と両立
し得る電解質的活性アルカリ金属塩例えばＬｉＢｒ。

ＬｉＩ およびその類似物のいずれかであり得る。

一つまたはそれ以上の式（１）の塩のみを含有する電解
質も企図されている。

このようにパアルカリ金属塩を含む電解質的活性アルカ
リ金属塩″という表現は（１）式（１）であられされる
アルカリ金属塩（類）および他の両立し得るアルカリ金
属塩類の混合物および（２）他の塩なしに一つまたはそ
れ以上の式（１）であられされる塩を含むと解釈される
べきである。

他の塩なしに式（１）であられされるアルカリ金属塩（
類）を含む電解質が好適である。

本発明に係る電解質組成物において使用される有機溶剤
は一般に不活性的に置換されるかまたは未置換のエーテ
ル、エステル、スルホン、有機亜硫酸塩、有機硫酸塩、
有機亜硝酸塩および有機硝酸塩からなる群から選ばれた
ものである。

゛不活性的に置換されている″溶剤によって電気化学電
池中のその効果に関連して電解質組成物の電解質的性質
に有害な効果を及ぼさない基を含有するものが意味され
る。

これらの溶剤は前記のいずれかでありそれは希釈剤とし
てかまたはアルカリ金属塩との錯化溶剤として作用し且
つ塩と共に効果的な電解質を作り得る。

このように、含まれる溶剤は例えばアセタール、ケター
ルおよびオルトエステルを含む直鎖状エーテル、ポリエ
ーテルおよび環状エーテル：および有機エステル、スル
ホン、有機硝酸塩および亜硝酸塩並びに有機硫酸塩およ
び亜硫酸塩から選ばれた一つまたはそれ以上の化合物か
ら構成されたものである。

例えばプロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、フラン、スルホラン、ジメチルサルファ
イド、ニトロベンゼン、三トロメタンおよびその類似物
が含まれる。

好適な溶剤はエーテルである。例えばジオキソラン、ジ
メトキシエタンおよびこれらの混合物が有用である。

ジオキソランを含有する溶剤が好適である。

一般に電解質的電池中に使用される場合にアルカリ金属
塩を効果的に電解質的活性（即ち適当な導電性）を与え
るために充分な有機溶剤を利用しなげればならない。

溶剤は上記に暗示されているような化合物の混合物であ
り、使用された溶剤および特殊な塩と両立し得る公知の
電解質添加剤を含有し得る。

有機溶剤中に使用されるべき塩の量についてはこれは使
用された個々の溶剤、選ばれた塩および所望の電気化学
電池の型によって著しく変動する。

いずれの場合にも電解質的活性量の塩を溶剤に加えなげ
ればならない。

典型的には溶剤の１を当り少くとも約０．１モルから飽
和までの塩を使用し得るが、例えば約０．１〜約５モル
／ｌ、好適には約０．５〜約３モル／ｌを使用し得る。

前記のように本発明は改曳された、再充電することので
きる高エネルギー密度の電気化学電池に関する。

この電池には上に規定されたようなアルカリ金属含有陰
極および電解質が含まれる。

固体の陽極活性物質を含むもの例えば遷移金属カルコゲ
ン化物を有する陽極が特に有用である。

二次電池もまた好適である。

陰極中に使用されるアルカリ金属は望ましくはリチウム
、ナトリウムおよびカリウムであり遷移金属カルコゲン
化物陽極活性物質にはモリブデン、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびバナジウムか
らなる群から選ばれた少くとも一つのものおよび酸素、
硫黄、セレンおよびテルルから選ばれた少くとも一つの
カルコゲンを含有するものが含まれる。

リチウムはアルカリ金属の最低当量を有し最も電気陰性
であり、それによって重量単位当り最大のエネルギーを
提供するので陰極はリチウムまたはリチウム合金から作
られることを有利とする。

平板状の遷移金属カルコゲン化物の内ではジカルコゲン
化物が好適であり二硫化チタンは低い当量を有し導電性
であり且つその成分が容易に入手できるので最適である
。

電解質組成物は本質的に溶剤および上記のアルカリ金属
塩（類）からなる。

以下の例によって本発明を説明するがそれらの例は本発
明を制限するものではない。

例１および２は先行技術の電解質に指向され、例３〜９
は本発明に係る電解質を例示する（例８は塩の混合物を
含有する本発明に係る電解質を示す）。

例１０〜２１は先行技術型の電解質系および本発明に係
る電解質系の比較を目的とする。

例１ 上に引用したスツワルク（Ｓｚｗａｒｃ）らの数示によ
りＮａ Ｂ （Ｃ６Ｈ５） ４ とＬｉｃｋ とを反
応させることによってＬ ］−Ｂ （Ｃａ Ｈ５） ４
（リチウムテトラフェニルポライド）を作った。

乾燥した、溶媒を含まない塩が９１．４％の収率で得ら
れた。

その塩をジオキソラン中に溶解すると制限された溶解度
を有することが見出された、飽和のジオキソラン溶液は
１ｔの溶媒に対して約１．４モルの塩を含有した。

低い抵抗率がどの有利な電解質系においても重要である
ので比抵抗率を溶媒中における塩濃度の関数として測定
し、その結果を第１表中に示した。

例２ ＴＭＥＤ−Ｌ Ｉ Ｂ （Ｃ２Ｈ５） ３Ｃ６Ｈ５（テ
トラメチルエチレンジアミンリチウムトリエチルフェニ
ルボライド）は米国特許第３７６４３８５号明細書中に
記載の型の先行技術の電解質を代表する。

トリエチルボロン（１９，６６グ、０．２モル）を２５
０ｍ１のベンゼンに溶かした溶液にＴＭＥＤ・ＬｉＣ６
Ｈ５の２Ｍベンゼン溶液１００７７２Ｉ２を滴下Ｉ−た
。

一夜攪拌した後でその溶液を４５分間、５０℃に加温し
た。

減圧回転蒸発器によって溶媒を除去すると白色固体のＴ
ＭＥＩ）ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ６Ｈ５が得られた。

分析： Ｃｌ８Ｈ３６Ｎ２ＢＬｉの計算値−Ｃ７２，４９、ＨＩ
３．１７およ びＮ９．３９係 実験値−Ｃ７２，１５ Ｈｌｌ、９９およ びＮ８．９４係 比抵抗率は、ジオキソラン中１ｔの溶媒に対しての錯化
合物モル数として示されたＴＭＥＤ・Ｌｉ Ｂ（Ｃ２Ｈ
ｅ）３Ｃ６Ｈ５の濃度の関数として得られた。

結果を第１表中に示す。例３ 本発明に係る電解質塩であるリチウムテトラメチルポラ
イドを次のようにして作った： 三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（７０，９１，０
，５モル）を乾燥アルゴン気体存在下でＣＨ３ＭｇＢｒ
（２，６８Ｍ−ｎ−チル溶液の５２５ｍ１）の攪拌さ
れている溶液に徐々に加えた。

生成された揮発性のＢ（ＣＨ３）３はガラス（移動）管
によって、２番目のフラスコに移されドライアイスアセ
トン浴で冷却されたハロゲン化物を含まないＣＨ３Ｌｉ
（１，５９Ｍ溶液の３１５７７２ｇ）のエーテル溶液と
反応させた。

反応混合物を一夜放置し、徐除に室温まで昇温させた。

エーテルの大部分を蒸留によって除去した。

最後に減圧〔〜ｏ、１トル（０，１ｍＨｇ ）、６０℃
〕下に乾燥すルト白色結晶としてＬｉＢ（ＣＨ３）４の
３３．４１（８５係）が得られた。

純粋なＬｉＢ（ＣＨ３）４は１８２〜４℃で融解し、ジ
オキソラン中で澄明な溶液を生成した。

その溶液についてなされた比抵抗率測定値を下の第１表
中に示した。

例４ 三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（２８，４１，０
，２モル）を約０．６モルのＣＨ３ＭｇＢｒを含有する
攪拌されているエーテル溶液に徐々に加えた。

生成されたＢ（ＣＨ３）３を反応フラスコから乾燥窒素
気流中に押し流し、ドライアイスで冷却された２番目の
フラスコにはいっていたエーテル中で凝縮させた。

すべてのＢＦ３ ・（Ｃ２Ｈ５） ２０を加えたのち一
時間半にブチルリチウム（１２５ｍｇ、ヘキサン中１．
６Ｍ溶液）をＢ（ＣＨ３）３−エーテル溶液に加えた。

溶媒を減圧下に除去すると３１．５Ｐの式Ｌ ｉ Ｂ
（ＣＨ３）３Ｃ４Ｈ９を有する液状生成物が得られた。

この物質をジオキソラン中に溶解してからこの溶液をま
ず減圧回転蒸発器で蒸発させ、次に真空ポンプを用いて
３６．１？の恒量が得られるまで蒸発させた。

粘稠な不透明の液状生成物はＬｉＢ（ＣＨ３）３Ｃ４Ｈ
Ｑ・ジオキソランの式で表わされた。

この物質のジオキソラン溶液で得られた比抵抗率測定値
を第１表に示した。

例５ Ｌ Ｉ Ｂ （Ｃ２Ｈ５） ａ Ｃ４Ｈｑ ブチルリ
チウムの溶液（ｓ２ｍｇ、ヘキサン中２．４５Ｍ）を窒
素の存在下に５００７７２ｇのへブタン中のトリエチル
ポロン（１９，６グ、０．２モル）溶液に滴ｆした。

添加が完了した後に生成されたスラリーを２００７ｎｌ
のへブタンによって希釈し、その混合物を４５℃で２時
間加熱した。

固体を辞退および減圧乾燥するとＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３
Ｃ４Ｈ９の３２４１（定量的に）が得られた。

ジオキソラン中のこの塩の比抵抗率は濃度の関数として
測定され、その結果を第１表中に示した。

例６ ＬｉＢ（Ｃ４Ｈｇ ）４ ブチルリチウム（１２５
ｍｌ、ヘキサン中１６Ｍ溶液）を窒素の存在下にヘプタ
ン５０Ｏｒｎｌ中のトリブチルボロン（３６，４１，０
，２モル）溶液に加えると即座に沈澱を生じた。

固体を濾過により分離し減圧で乾燥した。

収量は空気中で不安定の固体の３６．７ｆ（７５％）で
あった。

ジオキソラン溶液の比抵抗率を測定し、第１表中に示し
た。

例７ ＊ ＊ ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ４Ｈ９）リフェニルボロ
ン（４，８グ、１９，８ミリモル）をヘプタン７５７７
２ｇ中に懸濁させた液に、ヘキサノ（ｉ２ｍｇ中の２０
□リモルのブチルリチウムを加えた。

一夜攪拌した後生酸物を濾過し、減圧下に乾燥した。

２．０９１の重さの固体をジオキソラン中に溶かし、そ
の溶液の比抵抗率を測定した。

そのデータを第１表中に示した。

ジオキソラン１ ｍｌに対して塩１．５モル以上を含有
した溶液は、塩の溶解度限界のために得ることができな
かった。

例８ ＬｉＢ（ＣＨ３）４・１／２ＬｉＢｒ 三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテレート（０，５モル）を乾燥窒素の
存在下にＣＨ３Ｌｉ ＠ＬｉＢｒ ２モル含有のジエチ
ルエーテル溶液にゆっくりと加えた。

この添加中はドライアイス−アセトン浴で冷却し、添加
が完了した後には反応混合物を室温まで暖ためた。

この溶液を過剰のリチウム塩からデカンテーションによ
って分離し、約４００ｍ１まで蒸留によって濃縮した。

濾過によって更に塩を取り除き、得られた澄んだ溶液を
濃縮して白色固体を得た。

この固体は６０℃で減圧下で乾燥された後に４２．’＃
の重さであった。

分析、ＬｉＢ（ＣＨ３）４＠ １／２ＬｉＢｒ の計
算値：Ｂｒ、３２．９３％、実験値：Ｂｒ、３２．１８
％十分なＬｉＢ（ＣＨ３）４・１／２ＬｉＢｒ をジ
オキソラン中に溶かしリチウムイオン２．５モル濃度の
溶液を作った。

この溶液の比抵抗率は１０９オームｃｍであった。

例９ ＬｊＡＪ！、（ＣＨ３）３Ｃ４Ｈ９ブチルリチウム（２
，４Ｍヘキサン溶液の６２．５ｍ１）を攪拌されている
ヘプタンｓｓｏｍｇ中のトリメチルアル□ニウム（１０
，８Ｐ、 ０．１５モル）溶液に加えると即座に沈澱物
を生じた。

さらに２時間攪拌した後に固体を濾過によって分離し３
回新しいヘプタンで洗い減圧乾燥して１７Ｉ？の固体を
得た。

この塩の比抵抗率はジオキソラン溶液中の濃度関数とし
て得られた。

それらはそれぞれ濃度１．０ｍ’ 、１．５ｍ’。２
、０ ｍ ’および２．５ ｍ ’でそれぞれ１２９
１０４１１０および１３９オ一ムｃｍであった。

例１０〜２０ これらの例は先行技術におけるＴＭＥＤ−錯体電解質含
有電池（例１０〜１３）および本発明における電解質含
有電池の種々の試験についてである。

試験電池は展延ニッケルまたはタンタルスクリーン上に
プレスしたリチウムリボンのリチウム陰極を含有した。

陽極は展延ニッケルまたは、タンタルスクリーン上にプ
レスされたかまたはカーボンフェルト上にプレスされた
ＴｉＳ２およびテフロンの混合物（９０〜９５％ＴｉＳ
２および５〜１０係テフロン）の多孔性ケーキであった
。

陰極および陽極はアメリカ合衆国ニューヨークのセラネ
ーズ株式会社（Ｃｅｌ ａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ） からセルガード（Ｃｅｌ ｇａｒｄ ）の
名前で市販されている微孔性ポリプロピレン製の袋中に
陰極および陽極をおくことによって分離された。

さらにガラスマットを陰極および陽極の間においた。

この電池はまたタンタルまたはニッケルスクリーン上に
プレスされたリチウムリボンの対照リチウム電極を備え
た。

この対照電極もまた微孔性ポリプロピレン製の袋に入れ
られ陽極がらガラスマットで分離された。

この対照電極は陰極に対して陽極側におかれた。

試験の結果を第■表中に記載した。

表にみられるように、本発明に係る大部分の電解質はＴ
ＭＥＤ錯体電解質に比べると少くとも同じ程度にはよく
かつ多くの場合それよりもよかった。

このように先行技術の錯化の必要性ということは、実際
には有利な電解質系を得るためには必要ではないという
意外なことがわかった。

例２１ ＬｉＢ（Ｃ２Ｈｓ）３Ｃ４Ｈ９を含有する本発明に係る
電解質組成物、先行技術に従ってＴＭＥＤと錯体化され
かつ先行技術に従ってベンゼン溶剤に溶解された該塩含
有の組成物、及びＴＭＥＤと錯体化されたが本発明にお
ける好適な溶媒に溶解された該塩含有の組成物を作り比
較するために次のような試験を行なった。

ベンゼン中ＴＭＥＤ−ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ４Ｈｇの
２モル溶液を作った。

この溶液の一部を１．５〜１．０モルの溶質濃度の一連
希釈液を作るために使用した。

２．０ 、１．５および１．０Ｍ溶液の比抵抗率は、そ
れぞれ１４５０，１０７５および１１７５オーム講であ
った。

その次の実験で、同じ錯体ｏ、５７６ｙ（２□リモル）
をベンゼン０．３０８１（０，３５ｍ７１りに溶かし、
２モル溶液を得た。

０．３５ｍ１３のベンゼンとＴＭＥＤ−ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ
５）３Ｃ４Ｈ５中に含まれたＴＭＥＤｏ、３７７２ｇと
混合することによってその全溶媒は０．６５ ｍｌにな
り、その溶液のモル濃度は３．０８ｍ’になった。

１．５および１．０モル溶液を容量モル濃度であられす
と、それぞれ２．９４および１．４８ｍ’であった。

ジオキソラン中のＴＭＥＤ・ＬｉＢ（Ｃ２Ｈｓ ）３Ｃ
４Ｈ９の溶液を作り、かつその容量モル濃度をＴＭＥＤ
希釈剤に対して補正した。

それぞれの溶液の比抵抗率を測定した。

２．０７ｍ’ （１７５オ一ムｃｍ）。１．８２ｍ’
（１４６オ一ムｃｍ）、１．５４ｍ’（１３３オーム
ｃｎｖ）、１．２３ｍ’（１２５オ一ムｃｍ）および０
．８７ｍ’ （１３６オ一ムｃｍ）であった。

組成物ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ４Ｈ９をジオキソラン中
に溶解し３．０ｍ’溶液を得た。

この溶液およびそれに伴ってジオキソランを用いての希
釈によって作られた溶液の比抵抗率を測定した。

３．０ ｍ ’（２６８オ一ムｃｍ ）、２．５ｍ’（
１８４オーム講）、２．０ｍ’ （１３６オ一ムｃｍ
）、１．５ｍ’（１１４オ一ムｃｍ）、１．０ｍ’
（１１３オ一ムｃｍ）および０．５ｍ’ （１６８オ一
ムｃｍ）であった。

比抵抗率対容量モル濃度のプロットがベンゼン中のＴＭ
ＥＤ−ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ４Ｈｇ 、ジオキソラン
中のＴＭＥＤ−ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ４Ｈ９およびジ
オキソラン中のＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ４Ｈｇに対して
なされた。

これらのデータによってなめらかな曲線を描くことがで
きた。

このデータは１．２５〜２．０ｍ’の濃度範囲内の比抵
抗率の比較を可能にした。

これらのプロットから記入されたデータを下の第■表中
に要約した。

この表は、ベンゼン中のＴＭＥＤ・ Ｌ Ｉ Ｂ （Ｃ２Ｈ５） ３Ｃ４Ｈ９がジオキソラン
中に溶解された同じ錯体よりもあきらかに抵抗が大きい
ことを示した。

さらにジオキソラン中のＴＭＥＤ・ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）
３Ｃ４Ｈ９対ジオキソラン中のＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ
４Ｈｇを比較するとＴＭＥＤの存在は何らの利点も示さ
ずかつ実際にはリチウム塩の抵抗率を増加していた。

以上に説明したように１本発明の電池に使用される電解
質組成物は電極を劣化させることなく電池に良い性能を
与える。

先行技術において使用されてきたＴＭＥＤ（テトラメチ
ルエチレンジアミン）はしばしば電極に害を与え、電池
の陽極が平板状の遷移金属カルコゲン化物である場合は
その平板構造に進入する傾向があり、それによって電池
の容量を減少した。

本発明の電池においては上述のような特定のアルカリ金
属塩と特定の有機溶剤とを組合せて使用することによっ
てすぐれた性能が与えられているのであり、この組合せ
は電池の性能を減じたり、電極構造を劣化させることな
く、すぐれた電導塵を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属陰極、陽極および非水性電解質を含有
   する電気化学電池において、該電解質として本質的に （ａ） 不活性的に置換されているかまたは未置換の
   エーテル、スルホン、有機硫酸塩、有機亜硫酸塩、有機
   硝酸塩および有機亜硝酸塩からなる群から選ばれた有機
   溶剤および 中）式： （但しプはアルカリ金属であり、ＭはＺｎ。 Ｃｄ、Ｂ、Ａ４．Ｇａ、Ｓｎ（第一スズ）、Ｉｎ、Ｔ７
   ．ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた元素であり、Ｒ
   は同じかまたは異り且つ１〜８個の炭素原子を有するア
   ルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基お
   よび７〜５０個の炭素原子を有するアルカリール基およ
   びアラルキル基からなる群から選ばれた不活性的に置換
   されているかまたは未置換の有機基のｎ個を示し少くと
   も１個のＲはアルキル基でありｎは元素Ｍの原子価に１
   を加えた数に等しい）を有するアルカリ金属塩の電解質
   的活性量を含む電解質的活性アルカリ金属塩からなるも
   のを使用することからなる改良を特徴とする電池。 ２ 陽極が固体の陽極活性物質からなる特許請求の範囲
   第１項に記載の電池。 ３ 電解質においてＺがリチウム、ナトリウムおよびカ
   リウムからなる群から選ばれたアルカリ金属であり、Ｍ
   がＢ、Ａｔ、ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた元素
   であり且つ有機基Ｒが同じかまたは異り得る基であり１
   〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基
   からなる群から選ばれた不活性的に置換されているかま
   たは未置換の有機基である特許請求の範囲第２項に記載
   の電池。 ４ 該電池が二次電池であり有機溶剤がエーテルである
   特許請求の範囲第３項に記載の電池。 ５ 電解質においてＺはリチウムであり、Ｍはホウ素で
   あり有機基Ｒは同じかまたは異り得る基であり１〜４個
   の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれた
   不活性的に置換されているかまたは未置換の有機基であ
   る特許請求の範囲第４項に記載の電池。 ６ 該有機溶剤が一つまたはそれ以上のエーテルであり
   すべての有機基Ｒがメチル基である特許請求の範囲第５
   項に記載の電池。 ７ その活性物質として少くとも一つのアルカリ金属を
   有する陰極、陽極活性物質として平板状の遷移金属カル
   コゲン化物を有する陽極および電解質組成物を含む電気
   化学電池において、該電解質組成物が本質的に （ａ） 不活性的に置換されているかまたは未置換の
   エーテル、スルホン、有機硫酸塩、有機亜硫酸塩、有機
   硝酸塩および有機亜硝酸塩からなる群から選ばれた有機
   溶剤および （ｂ）式： （但しＺはアルカリ金属であり、ＭはＺｎ、Ｃｄ、 Ｂ
   、 Ａ、５． Ｇａ、 Ｓｎ （第一スズ）、Ｉｎ、Ｔ
   Ａ、ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた元素であり、
   Ｒは同じかまたは異り且つ１〜８個の炭素原子を有する
   アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基
   および７〜５０個の炭素原子を有するアルカリール基お
   よびアシルキル基からなる群から選ばれた不活性的に置
   換されているかまたは未置換の有機基のｎ個を示し少く
   とも１個のＲはアルキル基でありｎは元素Ｍの原子価に
   １を加えた数に等しい）を有するアルカリ金属塩の電解
   質的活性量を含む電解質的活性アルカリ金属塩からなる
   ものを使用することからなる改良を特徴とする電池。 ８ 該電解質においてＺがリチウム、ナトリウムおよび
   カリウムからなる群から選ばれたアルカリ金属であり、
   ＭがＢ、、Ａ７． ＰおよびＡｓからなる群から選ばれ
   た元素であり、且つ有機基Ｒが同じかまたは異り得る基
   であり１〜６個の炭素原子を有スるアルキル基およびフ
   ェニル基からなる群から選ばれた不活性的に置換されて
   いるかまたは未置換の有機基である特許請求の範囲第７
   項に記載の電気化学電池。 ９ 陰極活性物質がリチウムまたはその合金であり陽極
   活性物質が二硫化チタンであり且つ電解質においてＺが
   リチウムである特許請求の範囲第８項に記載の電気化学
   電池。 １０ 該有機溶剤が一つまたはそれ以上のエーテルで
   ある特許請求の範囲第９項に記載の電気化学電池。 １１ 電解質においてＺがリチウムであり、Ｍがホウ
   素であり且つ有機基Ｒは同じかまたは異り得る基であり
   １〜４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から
   選ばれた不活性的に置換されているかまたは未置換の有
   機基である特許請求の範囲第８項に記載の電気化学電池
   。 １２ 該有機溶剤が−つまたはそれ以上のエーテルで
   ありすべての有機基Ｒがすべてメチル基である特許請求
   の範囲第１１項に記載の電気化学電池。 １３ 溶剤がジオキソランを含有する特許請求の範囲
   第１２項記載の電気化学電池。 １４ 該溶剤中のアルカリ金属塩の濃度が約ｏ、ｉ〜
   約５モル／Ｌである特許請求の範囲第８項に記載の電気
   化学電池。 １５ 該溶剤中のアルカリ金属塩の濃度が約０．５〜
   約３モル／ｌである特許請求の範囲第１４項に記載の電
   気化学電池。