JP4460072B2 - ビス(ペルフルオロアルキルスルホニル)イミド塩および環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩を含有するバッテリー - Google Patents
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Description
本発明は、バッテリー電解質組成物に有用なリチウム塩のフッ素化アニオンに関する。
背景
電気化学的電池(例えば、リチウムまたはリチウムイオンバッテリー)で使用するための電解質塩は、良好なイオン伝導性と、電気化学的安定性と、熱安定性と、化学的安定性とを示さなければならない。更に、電気化学的電池の成分は、電解質に対して安定でなければならない。アルミニウムカソード電流コレクタを有する電気化学的電池の場合、アルミニウムが腐食しやすいことから、安定性に関する問題は特に深刻である。
公知の電解質塩のうち、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド((CF3SO2)2N-Li+)は良好な伝導性と安定性とを有するが、(Li/Li+に対して)3Vを超える電位では、アルミニウムに対して強い腐食性を呈する。LiPF6は優れた伝導性を有しかつ非腐食性であるが、熱および加水分解的に対して耐性を示さない。LiO3SCF3(リチウムトリフレートとも呼ばれる)は、良好な熱安定性と化学的安定性とを有するが、伝導性が低く、また、(Li/Li+に対して)3Vを超える正極電位では、アルミニウムに対して強い腐食性を呈する。
実際、リチウムトリフレートまたはリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを含有する電解質では、3Vを超える電位でのアルミニウムの腐食はかなり重大であるため、これらの塩は、より高度の高電圧電池、特に再充電可能な電池での応用にはほとんど使用されていない。このように、現在利用可能な電解質塩を高電圧リチウムまたはリチウムイオン電池で使用しても、特に、アルミニウム成分が使用される場合、最適とは言い難い性能特性(作動温度範囲の制限、放電/充電比の制限、不適切なサイクル性能等)を有するバッテリーしか得られていなかった。
発明の開示
本発明は、非水系の極性有機媒体において高い伝導性を有し、高い酸化電位でアルミニウムの腐食を阻害する、フルオロケミカルアニオンの特定の塩の発見に関する。したがって、これらの塩は、アルミニウム成分を含有する高電圧の電気化学的電池(リチウムバッテリー等)における電解質として有用である。フルオロケミカルの塩は、典型的には金属カチオンであるカチオン性部分と、アニオン性部分とを含む。本発明は、そのような電解質塩およびアルミニウム成分を含有する電気化学的電池またはバッテリーを提供する。
第1の態様において、本発明は、少なくとも1つの正極と;少なくとも1つの負極と;少なくとも1つのアルミニウム電流コレクタと、マトリックス中に包埋された塩を含む電解質組成物と、を備えたバッテリーを特徴とし、塩は以下の式:
を有し、式中、Rf1およびRf2はそれぞれ独立して1〜12個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または4〜7個の環炭素原子および1〜4個のアルキル鎖炭素原子のペルフルオロシクロアルキルペルフルオロアルキル基であり、ここで環炭素原子は、任意に1〜12個の炭素原子の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基で置換されていてもよく、Rf1およびRf2は合計で少なくとも3個の炭素原子、好ましくは少なくとも4個の炭素原子を有し;Rf3は、2〜6個(好ましくは3〜5個)の炭素原子のペルフルオロアルキレン部分であって、任意に1〜12個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基または4〜7個の炭素原子のペルフルオロシクロアルキル基で置換されていてもよく;
Mは、nに等しい価数を有するカチオンであり、
nは、1〜4の整数であり;
ここで、バッテリーは、十分に充電した状態で、正極(カソード)での測定でLi/Li+に対して3.0ボルトを超える電圧を有する。
第2の態様において、本発明は、少なくとも1つの正極と;少なくとも1つの負極と;少なくとも1つのアルミニウム電流コレクタと;マトリックス中に包埋された塩を含む電解質組成物と、を備えた再充電可能なバッテリーを特徴とし、塩は上記の式IまたはIIを有する。バッテリーの正極は、十分に充電した状態で、Li/Li+に対して3ボルトを超える電圧を有し、バッテリーは、50サイクルを超えるサイクル寿命を有する。
本発明の第3の態様は、上記の電解質組成物を用いる上記バッテリーにおけるアルミニウムの腐食を阻害する方法を包含する。
本発明のバッテリーは、電気化学的性能において予想を超える利点を示す。特に、本発明は、高いイオン伝導性と、優れた電気化学的安定性と、優れた熱安定性と、優れた加水分解安定性とを示し、また同時に、アルミニウムバッテリーコンポーネントの劣化(例えば、電流コレクタ等のアルミニウムまたはアルミニウム被覆コンポーネントの腐食)を、バッテリー作動中に典型的に直面する電位(例えば、Li/Li+に対して3Vを超える正極(カソード)電位であり、好ましくは、Li/Li+に対して3.5Vを超え、かつ4.5Vまでであるが、これに限定されない)で抑制する電解質組成物の使用を提供する。電流コレクタ等のアルミニウムコンポーネントを有する本発明の高電圧二次バッテリーは、50サイクルを超える、好ましくは100サイクルを超えるサイクル寿命を有する。
本発明において用いられる塩は、Li+-N(SO2CF3)2に関連して先に言及した所望される特徴(高いイオン伝導性、高い電気化学的安定性、高い熱安定性、高い化学的安定性等)のすべてを提供する。更に、それらによって、環境に有害であり得る毒性の元素(As、Sb等)の使用が回避され、(過塩素酸塩に伴うのと同様な)爆発の危険性も認められないことが知られている。したがって、本発明において使用される塩は、高電圧の、一次または二次、リチウムまたはリチウムイオンバッテリーのための非水系電解質において、非常に改良された特性を提供する。これらのバッテリーは、アルミニウムまたはアルミニウム被覆コンポーネントを含有する。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明のLiイオンバッテリーの切断図である。
図2は、バッテリー容量対サイクル数を測定することによって、図1のLiイオンバッテリー中のさまざまな電解質のサイクル性能を示すグラフである。
図3〜5は、バッテリーテスト電池の電位(Li/Li+に対するボルトで)対電流密度をプロットするデータのグラフである。
発明の詳細な説明
本出願全体を通して、以下の定義が適用される:
「マトリックス」とは、媒体(例えば、固体、液体、ゲル、または可塑化ポリマ)をさす。媒体中で式(I)および(II)に従う塩を溶解または分散させて、イオン伝導性の電解質組成物を形成してもよい。
「マクロ分子材料」とは、ホモポリマ、コポリマまたはそれらの組み合わせをさす。それらを架橋および/または可塑化してもよく、またはしなくてもよい。
「ゲル」とは、溶媒で膨潤させた物理的または化学的に架橋させたポリマをさす。
「バッテリー」は、すべての電気エネルギー蓄積デバイスを含み、キャパシタ、エレクトロクロミック素子、および電気化学的電池を含む。
本明細書に記載の電圧は、他に断る場合を除き、Li/Li+参照電極と比較して測定した正極の電位をさす。
「サイクル寿命」は、バッテリー容量の低下がもとの容量(mAh(ミリアンペア-時間)単位)の50%以下で、しかも少なくとも80%が放電される場合に対して測定された充電/放電サイクルの数をさす。
本発明のバッテリーに含有される電解質組成物は、上記の「発明の開示」に記載の構造を有する1つ以上のビス(ペルフルオロアルキルスルホニル)イミド塩または環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩を包埋してなるマトリックスを含む。これらの塩に基づく電解質組成物は、アルミニウム(正極)カソード電流コレクタを含有する一次および二次(再充電可能な)バッテリー(特に、二次リチウムバッテリー)において特に有用である。なぜなら、それらは、バッテリー作動中に典型的に直面する電圧(例えば、正極での測定でLi/Li+に対して約3.0〜4.5Vの範囲内)でアルミニウムの腐食を促進しないからである。
本発明の二次バッテリーにおいて、これらの塩に基づく電解質組成物は、優れたサイクル性能を更に提供する;特に、それらは、50サイクルを超える、好ましくは100サイクルを超えるサイクル寿命を提供する。アルミニウム電流コレクタの腐食は、再充電可能なバッテリーのサイクル寿命に悪影響をもたらすことが知られている。
好適な塩は、以下の式:
[(Rf1SO2)(Rf2SO2)N]nM (I)
の塩であり、ここで、Rf1およびRf2は、それぞれ独立して1〜8個の炭素原子、より好ましくは1〜4個の炭素原子の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基を表し、Rf1およびRf2は合計で少なくとも3個の炭素原子を有し;Mは、nに等しい価数を有するカチオンであり;nは、1〜4の整数である。より好ましくは、Rf1およびRf2は少なくとも4個のC原子を有し、Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、あるいは第IIB族金属または第IIIB族金属である。また、以下の式の塩は、塩として好適である。:
式中、Rf3は、2〜5個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基であって、任意に1〜4個の炭素原子の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基で置換されていてもよく、Mおよびnは上記の通りである。より好ましくは、Rf3は3または4個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である。最も好ましくは、Rf3は3個の炭素原子を有する。
式Iの代表的なイミドアニオンは、-N(SO2C2F5)2、-N(S02C2F5)(SO2CF3)、-N(S02C3F7)2、-N(S02C3F7)(SO2CF3)、-N(S02C4F9)2、-N(S02C4F9)(SO2CF3)、-N(S02C6F13)2、-N(S02C8F17)(SO2CF3)、-N(S02-CF2-c-C6F11)(SO2CF3)である。式IIの代表的なイミドアニオンは:
である。
一般に、上記のビス(ペルフルオロアルキルスルホニル)イミド塩および環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩は、フルオロアルキルスルホニルフルオリド(RfSO2F)またはペルフルオロアルキレンジスルホニルフルオリド(FSO2Rf3SO2F)と無水アンモニアとの反応から調製することができる。Rf1とRf2とが同一である対称イミドは、トリエチルアミン等の弱塩基性の有機溶媒を用いてスキームIに示す単一のステップで調製することができるが、Rf1とRf2とが異なる非対称イミドは、スキームIIに示す2つのステップで調製しなければならない。
環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩は、米国特許第4,387,222号に記載のように調製することができる。
本発明のイミド塩に対する前駆体として用いられるペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドおよびペルフルオロアルキレンジスルホニルフルオリドは、例えば、米国特許第3,542,864号;同第5,318,674号;同第3,423,299号;同第3,951,762号;同第3,623,963号;同第2,732,398号、およびS. Temple、J.Org.Chem.,33(1), 344(1968),D.D. DesMarteau, Inorg. Chem., 32, 5007(1993)に記載のように、当該分野において公知のさまざまな方法によって調製することができる。
電解質組成物を形成するために、塩をマトリックス材料と混合して、塩が、マトリックス材料内に少なくとも部分的に溶解または分散するようにする。塩は、電解質溶液の伝導率が最高値またはその付近であるような濃度で好適に用いられるが、広範囲の他の濃度でも作用する。
マトリックス材料は、固体、液体、ゲル、または液体を含浸した多孔性膜の形態であってもよい。バッテリーアプリケーションのために、電解質に望ましい特定の伝導度と、粘度と、機械的強度と、反応特性とを提供するマトリックスが選択される。
リチウム(Li+)は、好適なカチオンMであるが、他の有用なカチオンとしては:Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、およびAl3+がある。好適な金属カチオンおよび好適な溶媒またはマトリックス材料は、バッテリーにおけるカソードおよびアノードの構成に依存する。(リチウム金属またはリチウムイオンをインターカレートしたアノードを有する)リチウムまたはリチウムイオンバッテリーのための、好適なカチオンはLi+であり、好適な溶媒は非プロトン性(例えば、水およびアルコールを含まない)である。
マトリックス材料の混合物も用いることができ、それらは、マトリックス材料の特性を適合させて最適な性能を提供するのに、しばしば好適である。一般に、塩の濃度が約0.1M〜約0.2Mの範囲、好ましくは約1Mとなるように、マトリックス材料の量を選択する。
電解質溶液を調製するのに適切なマトリックス材料は、液体、ポリマ、またはポリマと液体との混合物であり得る。適切な固体マトリックスの材料の例としては、ポリマおよびコポリマ(ポリ(エチレンオキシド)のようなポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリ(プロピレンオキシド)フルオロポリマ(例えば、ポリ(ビニリデンフルオリド))、およびポリ(アクリロニトリル)等)、ならびにArmandらの米国特許第4,505,997号に記載のポリマおよびコポリマ、ならびにそれらの混合物が挙げられる。ポリマは、架橋形態または非架橋形態で使用してもよく、およびまたは可塑化してもよい。そのような材料は、一般に乾燥状態であり、すなわち、水分含量が約100ppm未満、好ましくは、約50ppm未満である。
高還元電極(リチウム金属等)および液体のマトリックス材料を備えたバッテリーにおいて、液体は、好ましくは非水系の、極性、非プロトン有機溶媒である。そのような液体は、一般に乾燥状態であり、すなわち、水分含量が約100ppm未満、好ましくは、約50ppm未満である。適切な非プロトン性液体の例としては、直鎖のエーテル(ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、および1,2-ジメトキシエタン等);環状エーテル(テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、および4-メチルジオキソラン等);エステル(メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチロラクトン(例えば、γ-ブチロラクトン)等);ニトリル(アセトニトリルおよびベンゾニトリル等);ニトロ化合物(ニトロメタンまたはニトロベンゼン等);アミド(N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、およびN-メチルピロリジノン等);スルホキシド(ジメチルスルホキシド等);スルホン(ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、および他のスルホラン等);オキサゾリジノン(N-メチル-2-オキサゾリジノン等)およびそれらの混合物が挙げられる。代表的な非水系の、極性、非プロトン性液体媒体(例えば、プロピレンカーボネート)における本発明の電解質塩の最大伝導率は、室温で一般に0.1〜20mS(ミリジーメンス)の範囲であり、好ましくは1mSを超える。
場合によって、性能(腐食特性、電解質によるバッテリーコンポーネントの伝導率等)を最大にするために、電解質組成物に他の塩を添加することが所望され得る。そのような塩としては、NO3 -、BF4 -;PF6 -;AsF6 -;ClO4 -;SbF6 -;RfSO3 -[式中Rfは、1(好ましくは2)〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である]等のアニオン;ビス(ペルフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン;
Rf1Rf2N-(CF2)n-SO2-X-
および
[式中X-は、-O-、-N-SO2Rf3、または
Zは、-CF2-、-O-、
または、-SF4-であり;Rf1およびRf2は、独立して-CF3、-CmF2m+1、または-(CF2)q-SO2-X-M+であり;Rf3、Rf4、およびRf5は、独立して-CF3、-CmF2m+1、-(CF2)q-SO2-X-M+、
Rf8は、-CF3、-CmF2m+1、または-(CF2)q-SO2-X-M+であり;Rf6およびRf7は、独立して式-CrF2r-を有するペルフルオロアルキレン部分であり;nは1〜4であり;rは1〜4であり;mは1〜12、好ましくは1〜8であり;qは1〜4である]から成る群より選ばれた式を有するアニオン;(そのようなアニオンを含む金属塩は、米国特許第5514493号においてWaddellらによって記載されている);ビスペルフルオロアルキルスルホニルメチドアニオンRf-SO2-C-(R)-SO2-Rf’(式中、RfおよびRf’は、独立して、1〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Rは、H、Br、Cl、I、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、アリール、またはアルキルアリールである);式-C(SO2Rf)(SO2Rf’)(SO2Rf”)のトリス(ペルフルオロアルキルスルホニル)メチドアニオン(式中、Rf、Rf’、およびRf”は、独立して、1〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である);のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、および第III族金属(例えばアルミニウム)塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
適切な塩の代表的な例としては、LiBF4、LiAsF6、LiC1O4、LiPF6、CF3SO3Li、C2F5SO3Li、C10F21SO3Li、(CF3SO2)2Nli、(CF3SO2)2NNa、[(CF3SO2)2N]3A1、(CF3)2NC2F4SO3Li、(CF3SO2)2C(CH3)Li、シクロ-(CF2SO2)2C(C6H5)Li、(CF3SO2)3Cli、((CF3)2NC2F4SO2)2Nli、およびそれらの混合物が挙げられる。
好適な塩は、硝酸塩(NO3 -)である。硝酸塩を電解質組成物に添加すると、比較的高い温度でも電流密度の均一性が改善されることを見出した。硝酸塩のカウンタイオンは、電解質溶液内で十分なイオン化を起こして有用な伝導率特性を提供する任意のカウンタイオンであり得る。好適な硝酸塩としては、テトラアルキルアンモニウムイオン(NR4、ここで、各Rは、独立して低級アルキル(メチル、エチル、ブチル等)であり得る);アルカリ金属;アルカリ土類金属;希土類金属;第IIB族金属;第IIIB族金属;またはそれらの混合物をカウンタイオンとする硝酸塩が挙げられる。
これらの塩の少量を電解質組成物に添加するのが好ましい。なぜなら、これらの塩は、高温で作動されるバッテリー、または高温に供されたバッテリーにおいて、腐食を抑制すること、および電池抵抗の増加を防止することが見出されているからである。そのような結果をもたらす任意の量で、塩を添加することができ、その量は、約0.1mM(ミリモル)〜約500mM、好ましくは0.1mM〜約100mM、最も好ましくは1.0mMと50mMとの間である。比較的低濃度で使用する場合、多くのアプリケーションに対してカチオンの性質は重要ではないが、リチウム(すなわち、LiClO4)が特に好適である。
本発明の電気化学的電池のアノードおよびカソードは、一般に、伝導性の希釈剤(カーボンブラックおよびグラファイトなど)とブレンドされ、プラスチック材料に結合された活物質の粒子である。典型的なバインダは、例えば、ポリビニリデンフルオリド、エチレンプロピレンジエン(EPDM)ターポリマ、および乳化スチレンブタジエンゴム(SBR)であり、バインダを架橋してもよい。バインダは、例えば、有機化合物の熱分解から形成される固体のカーボンマトリックスであってもよい。次いで、複合電極材料は、種々のプロセス(コーティング、キャスティング、プレス、押出等)を使用して、エキスパンデッドメタルスクリーンまたは金属箔(好ましくはアルミニウム)電流コレクタに適用される。ポリマ電解質バッテリーにおいて、ポリマ電解質は、活物質用バインダとして作用することができる。
負極のいくつかの例としては、黒鉛、コース、炭素繊維およびピッチ等の炭素に基づく材料;LiTi5O12およびLiWO2等の遷移金属酸化物;リチウム金属、ならびにリチウム合金がある。リチウムイオンバッテリーの場合、リチウムを、ホスト材料[炭素(すなわち、リチウム化炭素)またはSi、B、N等の他の元素と合金化された炭素等]、導電性ポリマ、またはインターカレート可能な無機ホスト材料[LixTi5O12、LixV2O5、LixV6O13、ならびにLixMn2O4およびLixMnO2(それぞれ、スピネル型およびα型)等]にインターカレートしてもよい。電気化学的電池のアノード(負極)を構成する材料を、箔(例えば、ニッケル箔または銅箔)基材上に担持するか、またはエキスパンデッドスクリーンにプレスして、他の種々の金属と合金化させてもよい。
カソード(正極)括物質は、十分に充電した状態で、Li/Li+を基準にして少なくとも3.0ボルトの電池電圧を提供し、LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4およびLixMnO2、V2O5、V6O13、ならびにフッ素化炭素を含むがそれらに限定されず、これらの材料の充電および放電形態、ならびにポリピロールおよびポリビニルフェロセン等の導電性ポリマを包含する。
本発明は、一次および二次バッテリーを含む。一次バッテリーにおいて、カソード(正極)は、フッ素化炭素(CFx)n、SO2、SO2C12、またはAg2CrO4.であってもよい。
以下の実施例によって、本発明を更に説明する。
実施例
本実施例で使用される塩Li+-N(SO2CF3)2およびLi+-OSO2CF3は、それぞれFluoradTMリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドバッテリー電解質(HQ-115)およびFluoradTMリチウムトリフルオロメタンスルホネート(FC-122)としてMinnesota Mining and Manufacturing Companyから高純度品が市販されている。高純度バッテリー等級Li+PF6 -は、米国の代理店(Biesterfeld U.S. Inc.)を介してHashimoto Chemical Co., Lid.から購入した。水の混入を防止するために、塩サンプルはすべて、窒素またはアルゴン充填乾燥箱(Vacuum Atmospheres Inc.)中に保存し、取り扱った。
実施例1
リチウム(トリフルオロメタンスルホニル)(ペルフルオロブタンスルホニル)イミド
窒素雰囲気下で、ステンレス鋼加圧ヘッドおよびマグネチックスターラを備えた乾燥500mL Fisher-Porter耐圧瓶に、35.00gのCF3SO2NH2(例えば、ForopoulosおよびDesMarteau、Inorg. Chem.,23:3720-23(1984)に記載のように調製したもの)、98mLの無水トリエチルアミン、および74.55gのC4F9SO2Fを仕込んだ。耐圧容器を密閉し、17時間、攪拌しながら反応混合物を90℃に加熱した。反応混合物の揮発成分を70℃、減圧下でエバポレートし、次いで反応混合物を700mLの水と700mLのメチレンクロリドとの混合物で攪拌しながら処理して、2相混合物を形成させた。次いで、メチレンクロリド相を分離し、700mLの水で2回洗浄し、無水MgSO4で脱水し、ろ過し、次いで減圧下でエバポレートして暗赤色の液体を得た。この液体を、空冷式冷却器を備えたショートパス減圧蒸留装置中で500gのポリリン酸(Aldrich Chemical Co.)と合わせ、次いで、約0.1トルで減圧蒸留した。蒸留物(96.5g、HN(SO2CF3)(SO2C4F9)に相当する、受け器内において0℃で固化した)を、70℃、1.0トルで昇華させることによって更に精製し、次いでLi2CO3(純度99.997%、Aldrich Chemical Co.製)52g/メチルt-ブチルエーテル800mLのスラリーに、攪拌しながら室温で、少しずつ添加した。約1時間後、CO2の発生が止まり、反応混合物を3.5時間、約40℃に加熱して、中和を完了させた。混合物を、ろ紙を介して重力によりろ過し、次いで0.22ミクロンのTefsepTMテフロンメンブラン(Micron Separations Inc.)を介して吸引により再度ろ過して粒状物を除去した。ろ液を、減圧下、25〜80℃でエバポレートし、透明無色のオイルを得た。2つの250mLのトルエンをオイルに合わせ、各トルエンを添加後、混合物を、40〜70℃、20トルで24時間エバポレートしてオイルを最終的に固化させ、細かい白色紛体を得た。固体をガラスジャーに移し、減圧下、100℃、10-2トルで24時間乾燥して77.0gの無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、1Hおよび19F NMR分光法により確認したところ、塩の純度は99重量%を超えることが示された。
実施例2
リチウム(トリフルオロメタンスルホニル)(ペルフルオロエタンスルホニル)イミド
窒素雰囲気下で、ドライアイス冷却器、機械的スターラ、およびスパージャを備えた乾燥3Lフラスコに、500mLの無水メチルt-ブチルエーテル(MTBE)を仕込み、ドライアイス浴中で0℃未満に冷却した。この冷却された溶媒に500gの粗製CF3CF2SO2F混合物(C6〜C8ペルフルオロアルカン溶媒中約23重量%のCF3CF2SO2Fを含有する)を添加した。スパージャを介して、ガス状無水アンモニア(194g)を、約0℃で激しく攪拌しながら、得られた混合物に徐々に導入した。アンモニアの添加が終了したら、反応を更に1時間進行させ、その後ドライアイス浴を除去して、反応溶液を攪拌しながら徐々に室温まで加温した。室温で一夜攪拌しながら、過剰のアンモニアを蒸発させた。反応溶液を再度0℃に冷却し、750mLの水に溶解した83.9gのLiOH・H2Oで攪拌しながら処理した。混合物を、ろ紙を介して重力によりろ過して、LiF沈殿物を除去した。混合物のpHが0になるまで、ろ液に濃塩酸水溶液を攪拌しながら0℃で少しずつ添加した。
得られた2相混合物を、水相とエーテル相とに分離した。水相を新しい400mLのMTBEで2回抽出した。エーテル画分を合わせ、新しい500mLの水で2回抽出し、次いで無水MgSO4で一夜脱水した。エーテル溶液をろ紙を介して重力によりろ過し、次いで0.22ミクロンのTefsepTMテフロンメンブラン(Micron Separations Inc.)を介して吸引によりろ過した。ろ液をロータリーエバポレーションにより濃縮し、ヘキサンを添加し、溶液を再度濃縮した。生成物が溶液から白色固体として結晶化されるまで、これを繰り返した。生成物(収穫物1)を、ガラスフリットを介する吸引ろ過によって単離し、33.0gを得た。結晶物の第2の収穫物を、ろ液から同様の様式で、濃縮、更に続くろ過により、回収した。残留するろ液を、40℃、20mmで蒸発乾固し、比較的粗製の生成物の第3の収穫物(26.8g)を得た。全生成物画分(収穫物1〜3)を、10-2トル、室温で約15分間乾燥し、合わせて80.0gの収量を得た。収穫物2由来の生成物の1Hおよび13C NMR定量分析は、それが98重量%の純度の所望の生成物であることを示した。
窒素雰囲気下で、容量600mLのMonelリアクタシリンダ、機械的スターラ、熱電対および加熱マントルを備えた乾燥Parr 4560-Series Benchtop Mini Reactorに、53gのCF3CF2SO2NH2(収穫物1+2)および152mLの無水トリエチルアミンを仕込んだ。リアクタをドライアイス中-78℃で冷却する一方、55.2gのガス状のCF3SO2F(純度約94%)を攪拌しながらリアクタ内に凝縮させた。リアクタを密閉し、反応混合物の温度を、激しく撹押しながら徐々に90℃まで上昇させ、次いで、90℃で保持して合計で24時間攪拌した。反応混合物の揮発成分を、減圧下、70℃でエバポレートし、次いで残査を700mLの水と700mLのメチレンクロリドとの混合物で攪拌しながら処理して、2相混合物を形成させた。次いで、メチレンクロリド相を分離し、700mLの水で2回洗浄し、無水MgSO4で脱水し、ろ過し、次いで減圧下でエバポレートして暗赤色の液体を得た。この液体を、空冷式冷却器を備えたショートパス減圧蒸留装置中で600gのポリリン酸(Aldrich Chemical Co.)と合わせ、次いで、約15トル、85〜88℃で減圧蒸留した。蒸留物(78.1g、HN(SO2CF3)(SO2C2F5)に相当する、受け器内において0℃で固化した)を、相当するリチウム塩に変換し、本質的に実施例1に記載の手順を使用して、更に精製して75.0gの無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、1Hおよび19F NMR分光法により確認したところ、塩の純度は98重量%であることが示された。
実施例3
リチウムビス(ペルフルオロエタンスルホニル)イミド
実施例2と同様に、乾燥Parr 4560-Series Benchtop Mini Reactorに、155mLの無水トリエチルアミンを仕込んだ。リアクタをドライアイス中-78℃で冷却する一方、ガス状のC2F5SO2F(100.0g、純度>99%)、続いて無水アンモニア(3.51g)を攪拌しながらリアクタ内に凝縮させた。リアクタを密閉し、反応混合物の温度を、激しく攪拌しながら徐々に90℃まで上昇させた。反応混合物を90℃で保持して合計で20.5時間攪拌した。中間生成物HN(SO2C2F5)2を前述のように単離し、次いで、Li2CO3(45.7g、純度99.997%)/メチルt-ブチルエーテル800mLのスラリーに添加して、リチウム塩を生成させた。本質的に実施例1に記載の手順を使用して、この粗製リチウム塩を精製し、73.34g(NH3に基づき92%の収率)の無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、1Hおよび19F NMR分光法により確認したところ、塩の純度は99.9重量%であることが示された。
実施例4
リチウムビス(ペルフルオロブタンスルホニル)イミド
実施例1と同様に、乾燥500mL Fisher-Porter耐圧瓶に、無水トリエチルアミン(100.5g)およびC4F9SO2F(145.0g)を仕込んだ。耐圧容器を密閉し、ドライアイス中-78℃で冷却し、次いで攪拌しながら無水アンモニア(3.0g)を仕込んだ。徐々に室温まで加熱した後、反応混合物を24時間攪拌しながら90℃まで加熱した。中間生成物[HN(SO2C4F9)2]を前述のように単離し、次いで、Li2CO3(40.0g、純度99.997%)/メチルt-ブチルエーテル800mLのスラリーに添加して、リチウム塩を生成させた。本質的に実施例1に記載の手順を使用して、この粗製リチウム塩を精製し、90.8g(NH3に基づき86%の収率)の無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、1Hおよび19F NMR分光法により確認したところ、塩の純度は98重量%であることが示された。
実施例5
リチウムビス(ペルフルオロプロパンスルホニル)イミド
実施例4と同様に、無水トリエチルアミン(100.5g)、C3F7SO2F(100.0g、イソ型:直鎖型の異性体比68:32)、および無水アンモニア(3.0g)を使用して、表題化合物を調製した。合計で40.8gの無水の表題の塩を、淡桃色の固体として回収した。1Hおよび19F NMR分光法による定量分析は、生成物が、以下の主要成分を含有し、重量%の大きい順に並べると以下の通りになることを示した:Li+-N(SO2C3F7)2、85.1%、イソ型:直鎖型C3F7比39:61;Li+-N(SO2i-C3F7)(SO2F)、8.7%;Li+-N(SO2n-C3F7)(SO2F)、4.2%。
実施例6
リチウム環状1,3-ペルフルオロプロパンジスルホニルイミド
Kosharの米国特許第4,387,222号の実施例1に記載の方法にしたがって、表題化合物HN(SO2C3F6SO2)の酸形を調製し、本明細書の実施例4に記載の方法を使用して無水リチウム塩に転化した。合計で26.4g(1,3-ペルフルオロプロパンジスルホニルフルオリドに基づき56%の収率)の無水の表題の塩を単離した。1Hおよび19F NMR分光法により、純度は98.7%であった。
実施例7
リチウム環状1,2-ペルフルオロエタンジスルホニルイミド
Kosharの米国特許第4,387,222号の実施例3に記載の方法にしたがって、表題化合物HN(SO2C2F4SO2)の酸形を調製し、本明細書の実施例4に記載の方法を使用して無水リチウム塩に転化した。合計で16.6g(1,2-ペルフルオロエタンジスルホニルフルオリドに基づき61%の収率)の無水の表題の塩を単離した。1Hおよび19F NMR分光法により、純度は99.8%であった。
本発明の電解質組成物は、リチウム金属に対して3Vを超え、かつ限定はされないが4.5Vまでの電圧で作動する電気化学的電池において、それらがアルミニウムの腐食を制御または防止するという点が特に有用である。
特定の電解質溶液の存在下でアルミニウムの腐食の程度を評価する1つの方法は、新たに露出させたアルミニウム表面を有するアルミニウム電極を含有する電池の固定d.c.電位におけるアノード電流密度対時間応答を測定することであり、以下の実施例のセクションに記載されている。電流密度が高いほど、アルミニウムの腐食は早く生じる。
特定の電解質溶液と、アルミニウムとの適合性の別の実用的な尺度は、目的の電解質溶液と、アルミニウム電流コレクタを備えたカソードと、を含有する高電圧の、二次(または再充電可能な)バッテリーのサイクル性能によって与えられる。
試験方法
BardおよびFaulkner、Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, John Wiley and Sons, New York, 1980、p.350〜353に概説されている技術にしたがって、腐食電流測定を行った。アルミニウム作用電極を有する電気化学的電池を作成した。ルギン管に挿入したリチウムワイヤ(すなわち、電極を挿入したガラスキャピラリー)は参照電極として作用し、10cm2白金フラグを補助電極として使用した。テフロンスリーブに挿入した99.999%アルミニウムロッドから作用電極を組み立てて、平板電極面積を0.07cm2とした。第1に、周囲条件下でヘキサンを滑剤として用いて3μm酸化アルミニウムペーパーで平板作用電極表面を磨き、続いて第2にアルゴン雰囲気下で磨くことによって、自然に生成した酸化物層を除去した。
磨いた後、電池をアルゴン下で組み立て、3つの電極をポテンショスタットに接続した。電池に、プロピレンカーボネートに溶解した電解質塩の1M溶液の約10mLを満たした。溶媒は、CaH2上で24時間攪拌し、続いて減圧蒸留することによって、あらかじめ乾燥した。電解質塩は、減圧下、120℃で少なくとも18時間乾燥した。電解質溶液の最終水分含量は、Karl Fisher滴定による測定では、50ppm未満であった。アルミニウム電極を、Li/Li+に対して+4.2Vで分極させる(iR補償)一方、電流を時間に対して記録した。
1時間後に行った電流測定(マイクロアンペア/cm2)を以下の表Iにまとめた。更に、電流対時間曲線の下側の面積(ミリクーロン、mC)を、発生し得るアルミニウム腐食の最大量の尺度として使用した。このデータも表Iにまとめた。以下の塩に関するデータを、比較の目的のために含めた:
Li+-N(SO2CF3)2、Li+-O3SCF3およびLi+-PF6(表IにおいてそれぞれCOMP1、COMP2、COMP3と記した)。
バッテリーの性能に重要なもう1つの特性は、イオン伝導度である。PC/DME(プロピレンカーボネート/ジメトキシエタン)(容積比1:1)中1Mの濃度における種々の電解質の伝導度の測定値もまた、表Iに記録した。
表Iのデータは、LiN(SO2CF3)2およびLiO3SCF3はアルミニウムに対して非常に腐食性であり、大きな腐食電流を発生するが、本発明の塩は腐食性が少なくともそれらの1/1000に低下し、LiPF6(高電位でのアルミニウムとの接触時に非腐食性であることが公知の広範に使用されるリチウム塩)に匹敵する腐食電流を発生することを示している。更に、データは、本発明において使用される塩が、高性能バッテリーアプリケーションに有用なイオン伝導度を提供することを示している。
アルミニウム正極電流コレクタと適切な電極材料とで作製された高電圧の、再充電可能なリチウムイオンバッテリーを使用して、典型的なサイクル条件下の電池において高い性能を実証することができる。アルミニウムに対して適合性を示す電解質塩は、容量を最小限に抑えて長いサイクル寿命を提供するが、腐食性の塩は、比較的少ないサイクル数の後でもバッテリー容量(mAh)の急激な低下を生じる。
実施例8および9ならびに比較例4〜6では、バッテリー(図1に示す)を作製し、Maccor Inc., Tulsa Oklahoma製の商用バッテリーテスターを用いて少なくとも50回の充電−再充電サイクルに供し、電池の容量を測定した。85.5wt%のXP等級の石油コークス(Conoco Co)と、4.5wt%のEnsagri Super「S」カーボンブラックと、10wt%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)バインダとの混合物を用いてアノード1を作製した。まず最初に、この混合物をフードプロセッサーまたはコーヒーひき器などの粉砕装置内で一緒に混合し、次いでプレスを行って厚さ約12〜14ミル(0.31〜0.36mm)、直径7mmのペレットにした。上記と同様に、83.7wt.%のLiCoO2と、6.3wt.%のShawiniganカーボンブラックと、10wt.%のPTFEと、を混合し、次いでプレスを行って厚さ約0.33mmおよび直径7mmのペレットにすることによりカソードを組み立てた。電池スタックアセンブリは、アノード電流コレクタとして31ミル(0.81mm)の銅ディスク3と、14ミル(0.36mm)厚のアノードと、2ミル(0.05mm)の多孔性ポリエチレン電池セパレータ5と、LiCoO2の12.5ミル(0.32mm)厚のカソード7と、20ミル(0.51mm)厚のアルミニウムカソード電流コレクタ9とを備えたものであった。スタックを、クロム鋼「1225」コイン型電池容器10(直径12mmおよびスタック厚2.5mm)内に配置し、40μLの1.0M電解質を添加した。次いで容器をポリプロピレンガスケット12とステンレス鋼の蓋14とで圧縮密閉した。すべての電池組み立て操作を、乾燥雰囲気中で行った。試験したバッテリーは以下の通りであった:
実施例8 エチレンカーボネート/ジメチルカーボネートの混合物(容積比1:1)中1M LiN(SO2C2F5)2 (実施例3)
実施例9 エチレンカーボネート/ジメチルカーボネートの混合物(容積比1:1)中1M LiN(SO2)2(CF2)3 (実施例6)
比較例4 プロピレンカーボネート/ジメトキシエタン (容積比1:1)中1M LiN(SO2CF3)
比較例5 プロピレンカーボネート/ジメトキシエタン (容積比1:1)中1M LiSO3CF3
比較例6 プロピレンカーボネート/ジメトキシエタン (容積比1:1)中1M LiPF6
各バッテリーを、個々にバッテリーテスターに充填し、4.2Vの一定電圧で、電流の上限を5mAとして、電流が0.1mAに下降する(充電の末期)まで充電した。次いで、電池の電圧が2.75V(放電の末期)に達するまで、各電池を0.8mAの定電流下で放電した。およそ10回の充電/放電サイクル後、各電池を4.2Vの一定電圧で、電流の上限を5mAとして、電流が0.1mAに下降するまで充電した。次いで、電池の電圧が3Vに達するまで、電池を0.8mAの定電流下で放電した。次いで、各電池の電流を遮断し(ゼロ電流)、ゼロ電流下で30分間電圧を記録して内部電池抵抗の尺度とした。次いで、各電池を4.2Vの一定電圧、電流の上限を5mAとして、合計で24時間充電した。次いで、電池を0.8mAの定電流下で3.0Vまで放電し、30分間の電流遮断を適用した。遮断後、電池を0.8mAの定電流下で2.75Vまで放電した。この手順を少なくとも50サイクル繰り返した。
これらの試験の結果を、試験したバッテリーそれぞれについてのバッテリー容量(mAh)対サイクル数のプロットとして図2に示す。
プロットしたラインは:
ラインA−実施例8 LiN(SO2C2F5)2
ラインB−比較例6 LiPF6
ラインC−実施例9 LiN(SO2)2(CF2)3
ラインD−比較例4 LiN(SO2CF3)2
ラインE−比較例5 LiO3SCF3(リチウムトリフレート)
図2において、各ラインの平滑部分は、比較的速い速度の電池放電の条件下でのサイクル数の関数として、電池容量の尺度を提供する。図2において所々に見られるスパイクは、24時間の充電期間の後で電流を遮断することにより生じる容量の増加の結果である。試験手順は、充電期間前後の電池容量に対する24時間充電期間(腐食が最も生じ易い)の影響を示す。図2のサイクルデータは、LiO3SCF3およびLiN(SO2CF3)2が、ちょうど1または2サイクル後に、バッテリー容量を急激に0まで低下させることを示す。本発明の電解質塩は、50サイクルを超えても電池容量の低下は20%未満である。データは更に、本発明の塩が、市販のリチウムイオンバッテリーに一般に用いられている塩であるLiPF6に匹敵する、またはそれを超えるサイクル性能を提供することを示している。
本明細書に記載の電解質塩を有する本発明のバッテリーは、高い電気化学的電位(Li/Li+に対して+3.0ボルトを超える電位)でアルミニウムの腐食が抑制される一方、同時に極めて良好なイオン伝導性および安定性(例えば、熱安定性、電気化学的安定性、および加水分解安定性)を提供するという点において独特である。実施例8および9のバッテリーは、24時間の電位保持後も内部電池抵抗の顕著な増加を示さなかった。
表Iおよび図2に示すように、本発明において用いられる電解質成分は、他のペルフルオロ有機スルホニル塩を含有する公知の電解質組成物よりも腐食性が低い。場合によって、本発明において用いられる電解質組成物の性能は、腐食を促進しないことで知られるLi+-PF6等の無機塩の性能に近いか、またはそれを超える。
実施例10〜14は、電解質塩を、高温で作動されるバッテリーに添加することの効果を示す。これらの実施例において、電気化学電池(「試験方法」で記載した)に、1:1(体積比)エチルカーボネート/ジメチルカーボネート中1.0Mのリチウムビス(ペルフルオロエチルスルホニル)イミドを満たした。アルミニウム電極を、1時間、4.2V Li/Li+で分極させ、次いで、電位を50mVづつ増加させる一方、電流密度をμA/cm2で記録した。添加した電解質、濃度、温度、およびこれらの実施例について対応する図の番号を表3に示す。
これらの試験の結果を図3〜5に示す。こららの図は、電流密度対電位(Li/Li+に対するボルト)をプロットしたものである。図3に見られるように、電解質は25℃で正常な挙動を呈する(実施例10)が、実施例11に示すように、電流密度は高い温度(60℃)で顕著に上昇する。実施例12〜18において添加した電解質塩について、この電流密度の増加は約4.8V未満の電位レベルで抑制される。このことは、電位がこの値未満の領域では比較的一定の電流密度が得られることから分かる。
Claims (5)
- 少なくとも1つの正極と;
少なくとも1つの負極と;
少なくとも1つのアルミニウム電流コレクタと;
マトリックス中に包埋された塩を含有する電解質組成物と、を含んでなるバッテリーであって、該塩は以下の式:
Rf3は、3〜6個の炭素原子のペルフルオロアルキレン部分であって、任意に1〜12個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基または4〜7個の炭素原子のペルフルオロシクロアルキル基で置換されていてもよく;
Mは、nに等しい価数を有するカチオンであり;
nは、1〜4の整数であり;
しかも、十分に充電した状態で、Li/Li+に対して3.0ボルトを超える電圧を有する前記バッテリー。 - Mがリチウムである、請求項1に記載のバッテリー。
- 前記塩がリチウムビス(ペルフルオロエタンスルホニル)イミドである、請求項1に記載のバッテリー。
- NO3 -;BF4 -;PF6 -;AsF6 -;ClO4 -;SbF6 -;RfSO3 -[式中、Rfは、2〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である];ビス-(ペルフルオロメチルスルホニル)イミド;Rf1Rf2N-(CF2)n1-SO2-X-;
- LiNO3を更に含んでなる、請求項1に記載のバッテリー。
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