JP2009272310A - ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド塩および環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩を含有するバッテリー - Google Patents
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Abstract
【課題】バッテリー電解質組成物に有用なリチウム塩のフッ素化アニオンを提供する。
【解決手段】少なくとも１つの正極と；少なくとも１つの負極と；少なくとも１つのアルミニウム電流コレクタと；マトリックス中に包埋された塩を含有する電解質組成物と、を含んでなるバッテリーであって、該塩は以下の式：
を有し、しかも、十分に充電した状態で、Ｌｉ/Ｌｉ+に対して3.0ボルトを超える電圧を有するバッテリー。
【選択図】図１
【解決手段】少なくとも１つの正極と；少なくとも１つの負極と；少なくとも１つのアルミニウム電流コレクタと；マトリックス中に包埋された塩を含有する電解質組成物と、を含んでなるバッテリーであって、該塩は以下の式：
を有し、しかも、十分に充電した状態で、Ｌｉ/Ｌｉ+に対して3.0ボルトを超える電圧を有するバッテリー。
【選択図】図１
Description
本発明は、バッテリー電解質組成物に有用なリチウム塩のフッ素化アニオンに関する。
電気化学的電池（例えば、リチウムまたはリチウムイオンバッテリー）で使用するための電解質塩は、良好なイオン伝導性と、電気化学的安定性と、熱安定性と、化学的安定性とを示さなければならない。更に、電気化学的電池の成分は、電解質に対して安定でなければならない。アルミニウムカソード電流コレクタを有する電気化学的電池の場合、アルミニウムが腐食しやすいことから、安定性に関する問題は特に深刻である。
公知の電解質塩のうち、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド((ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-Ｌｉ+)は良好な伝導性と安定性とを有するが、(Ｌｉ／Ｌｉ+に対して)３Ｖを超える電位では、アルミニウムに対して強い腐食性を呈する。ＬｉＰＦ6は優れた伝導性を有しかつ非腐食性であるが、熱および加水分解的に対して耐性を示さない。ＬｉＯ3ＳＣＦ3（リチウムトリフレートとも呼ばれる）は、良好な熱安定性と化学的安定性とを有するが、伝導性が低く、また、(Ｌｉ／Ｌｉ+に対して)３Ｖを超える正極電位では、アルミニウムに対して強い腐食性を呈する。
実際、リチウムトリフレートまたはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含有する電解質では、３Ｖを超える電位でのアルミニウムの腐食はかなり重大であるため、これらの塩は、より高度の高電圧電池、特に再充電可能な電池での応用にはほとんど使用されていない。このように、現在利用可能な電解質塩を高電圧リチウムまたはリチウムイオン電池で使用しても、特に、アルミニウム成分が使用される場合、最適とは言い難い性能特性（作動温度範囲の制限、放電／充電比の制限、不適切なサイクル性能等）を有するバッテリーしか得られていなかった。
本発明は、非水系の極性有機媒体において高い伝導性を有し、高い酸化電位でアルミニウムの腐食を阻害する、フルオロケミカルアニオンの特定の塩の発見に関する。したがって、これらの塩は、アルミニウム成分を含有する高電圧の電気化学的電池（リチウムバッテリー等）における電解質として有用である。フルオロケミカルの塩は、典型的には金属カチオンであるカチオン性部分と、アニオン性部分とを含む。本発明は、そのような電解質塩およびアルミニウム成分を含有する電気化学的電池またはバッテリーを提供する。
第１の態様において、本発明は、少なくとも１つの正極と；少なくとも１つの負極と；少なくとも１つのアルミニウム電流コレクタと、マトリックス中に包埋された塩を含む電解質組成物と、を備えたバッテリーを特徴とし、塩は以下の式： [(Ｒf1ＳＯ2)(Ｒf2ＳＯ2)Ｎ]nＭ (I)または
を有し、式中、Ｒf1およびＲf2はそれぞれ独立して１〜12個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または４〜７個の環炭素原子および１〜４個のアルキル鎖炭素原子のペルフルオロシクロアルキルペルフルオロアルキル基であり、ここで環炭素原子は、任意に１〜12個の炭素原子の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基で置換されていてもよく、Ｒf1およびＲf2は合計で少なくとも３個の炭素原子、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有し；Ｒf3は、２〜６個（好ましくは３〜５個）の炭素原子のペルフルオロアルキレン部分であって、任意に１〜12個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基または４〜７個の炭素原子のペルフルオロシクロアルキル基で置換されていてもよく；Ｍは、ｎに等しい価数を有するカチオンであり、ｎは、１〜４の整数であり；ここで、バッテリーは、十分に充電した状態で、正極（カソード）での測定でＬi/Ｌi+に対して3.0ボルトを超える電圧を有する。
第２の態様において、本発明は、少なくとも１つの正極と；少なくとも１つの負極と；少なくとも１つのアルミニウム電流コレクタと；マトリックス中に包埋された塩を含む電解質組成物と、を備えた再充電可能なバッテリーを特徴とし、塩は上記の式ＩまたはIIを有する。バッテリーの正極は、十分に充電した状態で、Ｌi/Ｌi+に対して３ボルトを超える電圧を有し、バッテリーは、50サイクルを超えるサイクル寿命を有する。
本発明の第３の態様は、上記の電解質組成物を用いる上記バッテリーにおけるアルミニウムの腐食を阻害する方法を包含する。
本発明のバッテリーは、電気化学的性能において予想を超える利点を示す。特に、本発明は、高いイオン伝導性と、優れた電気化学的安定性と、優れた熱安定性と、優れた加水分解安定性とを示し、また同時に、アルミニウムバッテリーコンポーネントの劣化（例えば、電流コレクタ等のアルミニウムまたはアルミニウム被覆コンポーネントの腐食）を、バッテリー作動中に典型的に直面する電位（例えば、Ｌi/Ｌi+に対して３Ｖを超える正極（カソード）電位であり、好ましくは、Ｌi/Ｌi+に対して3.5Ｖを超え、かつ4.5Ｖまでであるが、これに限定されない）で抑制する電解質組成物の使用を提供する。電流コレクタ等のアルミニウムコンポーネントを有する本発明の高電圧二次バッテリーは、50サイクルを超える、好ましくは100サイクルを超えるサイクル寿命を有する。
本発明において用いられる塩は、Ｌｉ+-Ｎ(ＳＯ2ＣＦ3)2に関連して先に言及した所望される特徴（高いイオン伝導性、高い電気化学的安定性、高い熱安定性、高い化学的安定性等）のすべてを提供する。更に、それらによって、環境に有害であり得る毒性の元素（Ａs、Ｓb等）の使用が回避され、(過塩素酸塩に伴うのと同様な)爆発の危険性も認められないことが知られている。したがって、本発明において使用される塩は、高電圧の、一次または二次、リチウムまたはリチウムイオンバッテリーのための非水系電解質において、非常に改良された特性を提供する。これらのバッテリーは、アルミニウムまたはアルミニウム被覆コンポーネントを含有する。
本出願全体を通して、以下の定義が適用される。
「マトリックス」とは、媒体（例えば、固体、液体、ゲル、または可塑化ポリマ）をさす。媒体中で式（Ｉ）および（II）に従う塩を溶解または分散させて、イオン伝導性の電解質組成物を形成してもよい。
「マクロ分子材料」とは、ホモポリマ、コポリマまたはそれらの組み合わせをさす。それらを架橋および／または可塑化してもよく、またはしなくてもよい。
「ゲル」とは、溶媒で膨潤させた物理的または化学的に架橋させたポリマをさす。
「バッテリー」は、すべての電気エネルギー蓄積デバイスを含み、キャパシタ、エレクトロクロミック素子、および電気化学的電池を含む。
本明細書に記載の電圧は、他に断る場合を除き、Ｌi/Ｌi+参照電極と比較して測定した正極の電位をさす。
「サイクル寿命」は、バッテリー容量の低下がもとの容量（ｍＡｈ（ミリアンペア-時間）単位）の50％以下で、しかも少なくとも80％が放電される場合に対して測定された充電／放電サイクルの数をさす。
「マトリックス」とは、媒体（例えば、固体、液体、ゲル、または可塑化ポリマ）をさす。媒体中で式（Ｉ）および（II）に従う塩を溶解または分散させて、イオン伝導性の電解質組成物を形成してもよい。
「マクロ分子材料」とは、ホモポリマ、コポリマまたはそれらの組み合わせをさす。それらを架橋および／または可塑化してもよく、またはしなくてもよい。
「ゲル」とは、溶媒で膨潤させた物理的または化学的に架橋させたポリマをさす。
「バッテリー」は、すべての電気エネルギー蓄積デバイスを含み、キャパシタ、エレクトロクロミック素子、および電気化学的電池を含む。
本明細書に記載の電圧は、他に断る場合を除き、Ｌi/Ｌi+参照電極と比較して測定した正極の電位をさす。
「サイクル寿命」は、バッテリー容量の低下がもとの容量（ｍＡｈ（ミリアンペア-時間）単位）の50％以下で、しかも少なくとも80％が放電される場合に対して測定された充電／放電サイクルの数をさす。
本発明のバッテリーに含有される電解質組成物は、上記の「発明の開示」に記載の構造を有する１つ以上のビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド塩または環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩を包埋してなるマトリックスを含む。これらの塩に基づく電解質組成物は、アルミニウム（正極）カソード電流コレクタを含有する一次および二次（再充電可能な）バッテリー（特に、二次リチウムバッテリー）において特に有用である。なぜなら、それらは、バッテリー作動中に典型的に直面する電圧（例えば、正極での測定でＬi/Ｌi+に対して約3.0〜4.5Ｖの範囲内）でアルミニウムの腐食を促進しないからである。
本発明の二次バッテリーにおいて、これらの塩に基づく電解質組成物は、優れたサイクル性能を更に提供する；特に、それらは、50サイクルを超える、好ましくは100サイクルを超えるサイクル寿命を提供する。アルミニウム電流コレクタの腐食は、再充電可能なバッテリーのサイクル寿命に悪影響をもたらすことが知られている。
好適な塩は、以下の式：
[(Ｒf1ＳＯ2)(Ｒf2ＳＯ2)Ｎ]nＭ (Ｉ)
の塩であり、ここで、Ｒf1およびＲf2は、それぞれ独立して１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基を表し、Ｒf1およびＲf2は合計で少なくとも３個の炭素原子を有し；Ｍは、ｎに等しい価数を有するカチオンであり；ｎは、１〜４の整数である。より好ましくは、Ｒf1およびＲf2は少なくとも４個のＣ原子を有し、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、あるいは第IIＢ族金属または第IIIＢ族金属である。また、以下の式の塩は、塩として好適である。
式中、Ｒf3は、２〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基であって、任意に１〜４個の炭素原子の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基で置換されていてもよく、Ｍおよびｎは上記の通りである。より好ましくは、Ｒf3は３または４個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である。最も好ましくは、Ｒf3は３個の炭素原子を有する。
[(Ｒf1ＳＯ2)(Ｒf2ＳＯ2)Ｎ]nＭ (Ｉ)
の塩であり、ここで、Ｒf1およびＲf2は、それぞれ独立して１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基を表し、Ｒf1およびＲf2は合計で少なくとも３個の炭素原子を有し；Ｍは、ｎに等しい価数を有するカチオンであり；ｎは、１〜４の整数である。より好ましくは、Ｒf1およびＲf2は少なくとも４個のＣ原子を有し、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、あるいは第IIＢ族金属または第IIIＢ族金属である。また、以下の式の塩は、塩として好適である。
式Ｉの代表的なイミドアニオンは、-Ｎ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2、Ｎ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)(ＳＯ2ＣＦ3)、-Ｎ(ＳＯ2Ｃ3Ｆ7)2、-Ｎ(ＳＯ2Ｃ3Ｆ7)(ＳＯ2ＣＦ3)、Ｎ(ＳＯ2Ｃ4Ｆ9)2、-Ｎ(ＳＯ2Ｃ4Ｆ9)(ＳＯ2ＣＦ3)、-Ｎ(ＳＯ2Ｃ6Ｆ13)2、Ｎ(ＳＯ2Ｃ8Ｆ17)(ＳＯ2ＣＦ3)、-Ｎ(ＳＯ2-ＣＦ2-c-Ｃ6Ｆ11)(ＳＯ2ＣＦ3)である。
式IIの代表的なイミドアニオンは：
である。
一般に、上記のビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド塩および環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩は、フルオロアルキルスルホニルフルオリド（ＲfＳＯ2Ｆ）またはペルフルオロアルキレンジスルホニルフルオリド（ＦＳＯ2Ｒf3ＳＯ2Ｆ）と無水アンモニアとの反応から調製することができる。Ｒf1とＲf2とが同一である対称イミドは、トリエチルアミン等の弱塩基性の有機溶媒を用いてスキームＩに示す単一のステップで調製することができるが、Ｒf1とＲf2とが異なる非対称イミドは、スキームIIに示す２つのステップで調製しなければならない。
環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩は、米国特許第4,387,222号に記載のように調製することができる。
本発明のイミド塩に対する前駆体として用いられるペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドおよびペルフルオロアルキレンジスルホニルフルオリドは、例えば、米国特許第3,542,864号；同第5,318,674号；同第3,423,299号；同第3,951,762号；同第3,623,963号；同第2,732,398号、およびS.Temple、 J.Org.Chem.,33(1),344(1968),D.D.DesMarteau，Inorg．Chem.，32，5007(1993)に記載のように、当該分野において公知のさまざまな方法によって調製することができる。
電解質組成物を形成するために、塩をマトリックス材料と混合して、塩が、マトリックス材料内に少なくとも部分的に溶解または分散するようにする。塩は、電解質溶液の伝導率が最高値またはその付近であるような濃度で好適に用いられるが、広範囲の他の濃度でも作用する。
マトリックス材料は、固体、液体、ゲル、または液体を含浸した多孔性膜の形態であってもよい。バッテリーアプリケーションのために、電解質に望ましい特定の伝導度と、粘度と、機械的強度と、反応特性とを提供するマトリックスが選択される。
リチウム（Ｌｉ+）は、好適なカチオンＭであるが、他の有用なカチオンとしては：Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、およびＡｌ3+がある。好適な金属カチオンおよび好適な溶媒またはマトリックス材料は、バッテリーにおけるカソードおよびアノードの構成に依存する。（リチウム金属またはリチウムイオンをインターカレートしたアノードを有する）リチウムまたはリチウムイオンバッテリーのための、好適なカチオンはＬｉ+であり、好適な溶媒は非プロトン性（例えば、水およびアルコールを含まない）である。
マトリックス材料の混合物も用いることができ、それらは、マトリックス材料の特性を適合させて最適な性能を提供するのに、しばしば好適である。一般に、塩の濃度が約0.1Ｍ〜約0.2Ｍの範囲、好ましくは約１Ｍとなるように、マトリックス材料の量を選択する。
電解質溶液を調製するのに適切なマトリックス材料は、液体、ポリマ、またはポリマと液体との混合物であり得る。適切な固体マトリックスの材料の例としては、ポリマおよびコポリマ（ポリ（エチレンオキシド）のようなポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリ（プロピレンオキシド）フルオロポリマ(例えば、ポリ(ビニリデンフルオリド))、およびポリ（アクリロニトリル）等)、ならびにArmandらの米国特許第4,505,997号に記載のポリマおよびコポリマ、ならびにそれらの混合物が挙げられる。ポリマは、架橋形態または非架橋形態で使用してもよく、およびまたは可塑化してもよい。そのような材料は、一般に乾燥状態であり、すなわち、水分含量が約100ppm未満、好ましくは、約50ppm未満である。
高還元電極（リチウム金属等）および液体のマトリックス材料を備えたバッテリーにおいて、液体は、好ましくは非水系の、極性、非プロトン有機溶媒である。そのような液体は、一般に乾燥状態であり、すなわち、水分含量が約100ppm未満、好ましくは、約50ppm未満である。適切な非プロトン性液体の例としては、直鎖のエーテル(ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、および1,2-ジメトキシエタン等)；環状エーテル(テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、および4-メチルジオキソラン等)；エステル(メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチロラクトン(例えば、γ-ブチロラクトン）等)；ニトリル(アセトニトリルおよびベンゾニトリル等)；ニトロ化合物(ニトロメタンまたはニトロベンゼン等)；アミド(Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、およびＮ-メチルピロリジノン等)；スルホキシド(ジメチルスルホキシド等)；スルホン(ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、および他のスルホラン等)；オキサゾリジノン（Ｎ-メチル-2-オキサゾリジノン等）およびそれらの混合物が挙げられる。代表的な非水系の、極性、非プロトン性液体媒体（例えば、プロピレンカーボネート）における本発明の電解質塩の最大伝導率は、室温で一般に0.1〜20mＳ（ミリジーメンス）の範囲であり、好ましくは１mＳを超える。
場合によって、性能（腐食特性、電解質によるバッテリーコンポーネントの伝導率等）を最大にするために、電解質組成物に他の塩を添加することが所望され得る。そのような塩としては、ＮＯ3-、ＢＦ4 -；ＰＦ6 -；ＡsＦ6 -;ＣlＯ4 -；ＳbＦ6 -；ＲfＳＯ3 -［式中Ｒfは、１（好ましくは２）〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である］等のアニオン；ビス（ペルフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン；
Ｒf1Ｒf2Ｎ-(ＣＦ2)n-ＳＯ2-Ｘ-および
［式中Ｘ-は、-Ｏ-、-Ｎ-ＳＯ2Ｒf3、または
であり；Ｚは、-ＣＦ2-、-Ｏ-、
または、-ＳＦ4-であり；Ｒf1およびＲf2は、独立して-ＣＦ3、-ＣmＦ2m+1、または-(ＣＦ2)q-ＳＯ2-Ｘ-Ｍ+であり；Ｒf3、Ｒf4、およびＲf5は、独立して-ＣＦ3、-ＣmＦ2m+1、-(ＣＦ2)q-ＳＯ2-Ｘ-Ｍ+、
であり；Ｒf8は、-ＣＦ3、-ＣmＦ2m+1、または-(ＣＦ2)q-ＳＯ2-Ｘ-Ｍ+であり；Ｒf6およびＲf7は、独立して式-ＣrＦ2r-を有するペルフルオロアルキレン部分であり；ｎは１〜４であり；ｒは１〜４であり；ｍは１〜12、好ましくは１〜８であり；ｑは１〜４である］から成る群より選ばれた式を有するアニオン；（そのようなアニオンを含む金属塩は、米国特許第5514493号においてWaddellらによって記載されている）；
ビスペルフルオロアルキルスルホニルメチドアニオンＲf-ＳＯ2-Ｃ-(Ｒ)-ＳＯ2-Ｒf'(式中、ＲfおよびＲf'は、独立して、１〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基、アリール、またはアルキルアリールである)；式-Ｃ(ＳＯ2Ｒf)(ＳＯ2Ｒf')(ＳＯ2Ｒf")のトリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオン（式中、Ｒf、Ｒf'、およびＲf"は、独立して、１〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）;のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、および第III族金属（例えばアルミニウム）塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒf1Ｒf2Ｎ-(ＣＦ2)n-ＳＯ2-Ｘ-および
ビスペルフルオロアルキルスルホニルメチドアニオンＲf-ＳＯ2-Ｃ-(Ｒ)-ＳＯ2-Ｒf'(式中、ＲfおよびＲf'は、独立して、１〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基、アリール、またはアルキルアリールである)；式-Ｃ(ＳＯ2Ｒf)(ＳＯ2Ｒf')(ＳＯ2Ｒf")のトリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオン（式中、Ｒf、Ｒf'、およびＲf"は、独立して、１〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）;のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、および第III族金属（例えばアルミニウム）塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
適切な塩の代表的な例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ10Ｆ21ＳＯ3Ｌｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＮa、[(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ]3Ａｌ、(ＣＦ3)2ＮＣ2Ｆ4ＳＯ3Ｌｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｃ(ＣＨ3)Ｌｉ、シクロ-(ＣＦ2ＳＯ2)2Ｃ(Ｃ6Ｈ5)Ｌｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)3ＣＬｉ、((ＣＦ3)2ＮＣ2Ｆ4ＳＯ2)2ＮＬｉ、およびそれらの混合物が挙げられる。
好適な塩は、硝酸塩(ＮＯ3 -)である。硝酸塩を電解質組成物に添加すると、比較的高い温度でも電流密度の均一性が改善されることを見出した。硝酸塩のカウンタイオンは、電解質溶液内で十分なイオン化を起こして有用な伝導率特性を提供する任意のカウンタイオンであり得る。好適な硝酸塩としては、テトラアルキルアンモニウムイオン(ＮＲ4、ここで、各Ｒは、独立して低級アルキル（メチル、エチル、ブチル等）であり得る)；アルカリ金属；アルカリ土類金属；希土類金属；第IIＢ族金属；第IIIＢ族金属；またはそれらの混合物をカウンタイオンとする硝酸塩が挙げられる。
これらの塩の少量を電解質組成物に添加するのが好ましい。なぜなら、これらの塩は、高温で作動されるバッテリー、または高温に供されたバッテリーにおいて、腐食を抑制すること、および電池抵抗の増加を防止することが見出されているからである。そのような結果をもたらす任意の量で、塩を添加することができ、その量は、約0.1ｍＭ（ミリモル）〜約500ｍＭ、好ましくは0.1ｍＭ〜約100ｍＭ、最も好ましくは1.0ｍＭと50ｍＭとの間である。比較的低濃度で使用する場合、多くのアプリケーションに対してカチオンの性質は重要ではないが、リチウム（すなわち、ＬｉＣlＯ4）が特に好適である。
本発明の電気化学的電池のアノードおよびカソードは、一般に、伝導性の希釈剤（カーボンブラックおよびグラファイトなど）とブレンドされ、プラスチック材料に結合された活物質の粒子である。典型的なバインダは、例えば、ポリビニリデンフルオリド、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマ、および乳化スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であり、バインダを架橋してもよい。バインダは、例えば、有機化合物の熱分解から形成される固体のカーボンマトリックスであってもよい。次いで、複合電極材料は、種々のプロセス（コーティング、キャスティング、プレス、押出等）を使用して、エキスパンデッドメタルスクリーンまたは金属箔（好ましくはアルミニウム）電流コレクタに適用される。ポリマ電解質バッテリーにおいて、ポリマ電解質は、活物質用バインダとして作用することができる。
負極のいくつかの例としては、黒鉛、コース、炭素繊維およびピッチ等の炭素に基づく材料；ＬｉＴi5Ｏ12およびＬｉＷＯ2等の遷移金属酸化物；リチウム金属、ならびにリチウム合金がある。リチウムイオンバッテリーの場合、リチウムを、ホスト材料[炭素（すなわち、リチウム化炭素）またはＳｉ、Ｂ、Ｎ等の他の元素と合金化された炭素等]、導電性ポリマ、またはインターカレート可能な無機ホスト材料［ＬｉxＴｉ5Ｏ12、ＬｉxＶ2Ｏ5、ＬｉxＶ6Ｏ13、ならびにＬｉxＭｎ2Ｏ4およびＬｉxＭｎＯ2（それぞれ、スピネル型およびα型）等］にインターカレートしてもよい。電気化学的電池のアノード（負極）を構成する材料を、箔（例えば、ニッケル箔または銅箔）バッキング上に担持するか、またはエキスパンデッドスクリーンにプレスして、他の種々の金属と合金化させてもよい。
カソード（正極）括物質は、十分に充電した状態で、Ｌｉ/Ｌｉ+を基準にして少なくとも3.0ボルトの電池電圧を提供し、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4およびＬｉxＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ならびにフッ素化炭素を含むがそれらに限定されず、これらの材料の充電および放電形態、ならびにポリピロールおよびポリビニルフェロセン等の導電性ポリマを包含する。
本発明は、一次および二次バッテリーを含む。一次バッテリーにおいて、カソード（正極）は、フッ素化炭素(ＣＦx)n、ＳＯ2、ＳＯ2Ｃｌ2、またはＡｇ2ＣｒＯ4であってもよい。
以下の実施例によって、本発明を更に説明する。
以下の実施例によって、本発明を更に説明する。
本実施例で使用される塩Ｌｉ+-Ｎ(ＳＯ2ＣＦ3)2およびＬｉ+-ＯＳＯ2ＣＦ3は、それぞれFluoradTMリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドバッテリー電解質（ＨＱ-115）およびFluoradTMリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＦＣ-122）としてMinnesota Mining and Manufacturing Companyから高純度品が市販されている。高純度バッテリー等級Ｌｉ+ＰＦ6 -は、米国の代理店（Biesterfeld U.S.Inc.）を介してHashimoto Chemical Co.，Ltd.から購入した。水の混入を防止するために、塩サンプルはすべて、窒素またはアルゴン充填乾燥箱（Vacuum Atmospheres Inc.）中に保存し、取り扱った。
実施例１
リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド
窒素雰囲気下で、ステンレス鋼加圧ヘッドおよびマグネチックスターラを備えた乾燥500 mL Fisher-Porter耐圧瓶に、35.00gのＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2(例えば、ForopoulosおよびDesMarteau、Inorg．Chem.,23:3720-23(1984)に記載のように調製したもの)、98 mLの無水トリエチルアミン、および74.55gのＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｆを仕込んだ。耐圧容器を密閉し、17時間、攪拌しながら反応混合物を90℃に加熱した。反応混合物の揮発成分を70℃、減圧下でエバポレートし、次いで反応混合物を700mLの水と700mLのメチレンクロリドとの混合物で攪拌しながら処理して、２相混合物を形成させた。次いで、メチレンクロリド相を分離し、700mLの水で２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で脱水し、ろ過し、次いで減圧下でエバポレートして暗赤色の液体を得た。この液体を、空冷式冷却器を備えたショートパス減圧蒸留装置中で500gのポリリン酸（Aldrich Chemical Co.）と合わせ、次いで、約0.1トルで減圧蒸留した。蒸留物（96.5g、ＨＮ(ＳＯ2ＣＦ3)(ＳＯ2Ｃ4Ｆ9)に相当する、受け器内において０℃で固化した）を、70℃、1.0トルで昇華させることによって更に精製し、次いでＬｉ2ＣＯ3（純度99.997％、Aldrich Chemical Co.製）52g／メチルt-ブチルエーテル800mＬのスラリーに、攪拌しながら室温で、少しずつ添加した。約１時間後、ＣＯ2の発生が止まり、反応混合物を3.5時間、約40℃に加熱して、中和を完了させた。混合物を、ろ紙を介して重力によりろ過し、次いで0.22ミクロンのTefsepTMテフロン（登録商標）メンブラン（Micron Separations Inc.）を介して吸引により再度ろ過して粒状物を除去した。ろ液を、減圧下、25〜80℃でエバポレートし、透明無色のオイルを得た。２つの250mLのトルエンをオイルに合わせ、各トルエンを添加後、混合物を、40〜70℃、20トルで24時間エバポレートしてオイルを最終的に固化させ、細かい白色紛体を得た。固体をガラスジャーに移し、減圧下、100℃、10-2トルで24時間乾燥して77.0gの無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法により確認したところ、塩の純度は99重量％を超えることが示された。
リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド
窒素雰囲気下で、ステンレス鋼加圧ヘッドおよびマグネチックスターラを備えた乾燥500 mL Fisher-Porter耐圧瓶に、35.00gのＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2(例えば、ForopoulosおよびDesMarteau、Inorg．Chem.,23:3720-23(1984)に記載のように調製したもの)、98 mLの無水トリエチルアミン、および74.55gのＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｆを仕込んだ。耐圧容器を密閉し、17時間、攪拌しながら反応混合物を90℃に加熱した。反応混合物の揮発成分を70℃、減圧下でエバポレートし、次いで反応混合物を700mLの水と700mLのメチレンクロリドとの混合物で攪拌しながら処理して、２相混合物を形成させた。次いで、メチレンクロリド相を分離し、700mLの水で２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で脱水し、ろ過し、次いで減圧下でエバポレートして暗赤色の液体を得た。この液体を、空冷式冷却器を備えたショートパス減圧蒸留装置中で500gのポリリン酸（Aldrich Chemical Co.）と合わせ、次いで、約0.1トルで減圧蒸留した。蒸留物（96.5g、ＨＮ(ＳＯ2ＣＦ3)(ＳＯ2Ｃ4Ｆ9)に相当する、受け器内において０℃で固化した）を、70℃、1.0トルで昇華させることによって更に精製し、次いでＬｉ2ＣＯ3（純度99.997％、Aldrich Chemical Co.製）52g／メチルt-ブチルエーテル800mＬのスラリーに、攪拌しながら室温で、少しずつ添加した。約１時間後、ＣＯ2の発生が止まり、反応混合物を3.5時間、約40℃に加熱して、中和を完了させた。混合物を、ろ紙を介して重力によりろ過し、次いで0.22ミクロンのTefsepTMテフロン（登録商標）メンブラン（Micron Separations Inc.）を介して吸引により再度ろ過して粒状物を除去した。ろ液を、減圧下、25〜80℃でエバポレートし、透明無色のオイルを得た。２つの250mLのトルエンをオイルに合わせ、各トルエンを添加後、混合物を、40〜70℃、20トルで24時間エバポレートしてオイルを最終的に固化させ、細かい白色紛体を得た。固体をガラスジャーに移し、減圧下、100℃、10-2トルで24時間乾燥して77.0gの無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法により確認したところ、塩の純度は99重量％を超えることが示された。
実施例２
リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド
窒素雰囲気下で、ドライアイス冷却器、機械的スターラ、およびスパージャを備えた乾燥３Ｌフラスコに、500mLの無水メチルt-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を仕込み、ドライアイス浴中で０℃未満に冷却した。この冷却された溶媒に500gの粗製ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2Ｆ混合物(Ｃ6〜Ｃ8ペルフルオロアルカン溶媒中約23重量％のＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2Ｆを含有する）を添加した。スパージャを介して、ガス状無水アンモニア（194g）を、約０℃で激しく攪拌しながら、得られた混合物に徐々に導入した。アンモニアの添加が終了したら、反応を更に１時間進行させ、その後ドライアイス浴を除去して、反応溶液を攪拌しながら徐々に室温まで加温した。室温で一夜攪拌しながら、過剰のアンモニアを蒸発させた。反応溶液を再度０℃に冷却し、750mLの水に溶解した83.9gのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏで攪拌しながら処理した。混合物を、ろ紙を介して重力によりろ過して、ＬｉＦ沈殿物を除去した。混合物のｐＨが０になるまで、ろ液に濃塩酸水溶液を攪拌しながら０℃で少しずつ添加した。
リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド
窒素雰囲気下で、ドライアイス冷却器、機械的スターラ、およびスパージャを備えた乾燥３Ｌフラスコに、500mLの無水メチルt-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を仕込み、ドライアイス浴中で０℃未満に冷却した。この冷却された溶媒に500gの粗製ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2Ｆ混合物(Ｃ6〜Ｃ8ペルフルオロアルカン溶媒中約23重量％のＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2Ｆを含有する）を添加した。スパージャを介して、ガス状無水アンモニア（194g）を、約０℃で激しく攪拌しながら、得られた混合物に徐々に導入した。アンモニアの添加が終了したら、反応を更に１時間進行させ、その後ドライアイス浴を除去して、反応溶液を攪拌しながら徐々に室温まで加温した。室温で一夜攪拌しながら、過剰のアンモニアを蒸発させた。反応溶液を再度０℃に冷却し、750mLの水に溶解した83.9gのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏで攪拌しながら処理した。混合物を、ろ紙を介して重力によりろ過して、ＬｉＦ沈殿物を除去した。混合物のｐＨが０になるまで、ろ液に濃塩酸水溶液を攪拌しながら０℃で少しずつ添加した。
得られた２相混合物を、水相とエーテル相とに分離した。水相を新しい400mLのＭＴＢＥで２回抽出した。エーテル画分を合わせ、新しい500mLの水で２回抽出し、次いで無水ＭｇＳＯ4で一夜脱水した。エーテル溶液をろ紙を介して重力によりろ過し、次いで0.22ミクロンのTefsepTMテフロン（登録商標）メンブラン（Micron Separations Inc.）を介して吸引によりろ過した。ろ液をロータリーエバポレーションにより濃縮し、ヘキサンを添加し、溶液を再度濃縮した。生成物が溶液から白色固体として結晶化されるまで、これを繰り返した。生成物（収穫物１）を、ガラスフリットを介する吸引ろ過によって単離し、33.0gを得た。結晶物の第２の収穫物を、ろ液から同様の様式で、濃縮、更に続くろ過により、回収した。残留するろ液を、40℃、20mimで蒸発乾固し、比較的粗製の生成物の第３の収穫物（26.8g）を得た。全生成物画分（収穫物１〜３）を、10-2トル、室温で約15分間乾燥し、合わせて80.0gの収量を得た。収穫物２由来の生成物の1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲ定量分析は、それが98重量％の純度の所望の生成物であることを示した。
窒素雰囲気下で、容量600mLのMonelリアクタシリンダ、機械的スターラ、熱電対および加熱マントルを備えた乾燥Parr 4560-Series Benchtop Mini Reactorに、53gのＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2ＮＨ2（収穫物１＋２）および152mLの無水トリエチルアミンを仕込んだ。リアクタをドライアイス中-78℃で冷却する一方、55.2gのガス状のＣＦ3ＳＯ2Ｆ（純度約94％）を攪拌しながらリアクタ内に凝縮させた。リアクタを密閉し、反応混合物の温度を、激しく攪拌しながら徐々に90℃まで上昇させ、次いで、90℃で保持して合計で24時間攪拌した。反応混合物の揮発成分を、減圧下、70℃でエバポレートし、次いで残査を700mLの水と700mLのメチレンクロリドとの混合物で攪拌しながら処理して、２相混合物を形成させた。次いで、メチレンクロリド相を分離し、700mLの水で２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で脱水し、ろ過し、次いで減圧下でエバポレートして暗赤色の液体を得た。この液体を、空冷式冷却器を備えたショートパス減圧蒸留装置中で600gのポリリン酸（Aldrich Chemical Co.）と合わせ、次いで、約15トル、85〜88℃で減圧蒸留した。蒸留物（78.1g、ＨＮ(ＳＯ2ＣＦ3)(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)に相当する、受け器内において０℃で固化した）を、相当するリチウム塩に変換し、本質的に実施例１に記載の手順を使用して、更に精製して75.0gの無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法により確認したところ、塩の純度は98重量％であることが示された。
実施例３
リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド
実施例２と同様に、乾燥Parr 4560-Series Benchtop Mini Reactorに、155mLの無水トリエチルアミンを仕込んだ。リアクタをドライアイス中-78℃で冷却する一方、ガス状のＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｆ(100.0 g、純度＞99％)、続いて無水アンモニア（3.51g）を攪拌しながらリアクタ内に凝縮させた。リアクタを密閉し、反応混合物の温度を、激しく攪拌しながら徐々に90℃まで上昇させた。反応混合物を90℃で保持して合計で20.5時間攪拌した。中間生成物ＨＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2を前述のように単離し、次いで、Ｌｉ2ＣＯ3（45.7g、純度99.997％）／メチルt-ブチルエーテル800mLのスラリーに添加して、リチウム塩を生成させた。本質的に実施例１に記載の手順を使用して、この粗製リチウム塩を精製し、73.34g（ＮＨ3に基づき92％の収率）の無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法により確認したところ、塩の純度は99.9重量％であることが示された。
リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド
実施例２と同様に、乾燥Parr 4560-Series Benchtop Mini Reactorに、155mLの無水トリエチルアミンを仕込んだ。リアクタをドライアイス中-78℃で冷却する一方、ガス状のＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｆ(100.0 g、純度＞99％)、続いて無水アンモニア（3.51g）を攪拌しながらリアクタ内に凝縮させた。リアクタを密閉し、反応混合物の温度を、激しく攪拌しながら徐々に90℃まで上昇させた。反応混合物を90℃で保持して合計で20.5時間攪拌した。中間生成物ＨＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2を前述のように単離し、次いで、Ｌｉ2ＣＯ3（45.7g、純度99.997％）／メチルt-ブチルエーテル800mLのスラリーに添加して、リチウム塩を生成させた。本質的に実施例１に記載の手順を使用して、この粗製リチウム塩を精製し、73.34g（ＮＨ3に基づき92％の収率）の無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法により確認したところ、塩の純度は99.9重量％であることが示された。
実施例４
リチウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド
実施例１と同様に、乾燥500mL Fisher-Porter耐圧瓶に、無水トリエチルアミン（100.5g）およびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ（145.0g）を仕込んだ。耐圧容器を密閉し、ドライアイス中-78℃で冷却し、次いで攪拌しながら無水アンモニア（3.0g）を仕込んだ。徐々に室温まで加熱した後、反応混合物を24時間攪拌しながら90℃まで加熱した。中間生成物［ＨＮ(ＳＯ2Ｃ4Ｆ9)2］を前述のように単離し、次いで、Ｌｉ2ＣＯ3（40.0g、純度99.997％）／メチル t-ブチルエーテル800mLのスラリーに添加して、リチウム塩を生成させた。本質的に実施例１に記載の手順を使用して、この粗製リチウム塩を精製し、90.8g（ＮＨ3に基づき86％の収率）の無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法により確認したところ、塩の純度は98重量％であることが示された。
リチウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド
実施例１と同様に、乾燥500mL Fisher-Porter耐圧瓶に、無水トリエチルアミン（100.5g）およびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ（145.0g）を仕込んだ。耐圧容器を密閉し、ドライアイス中-78℃で冷却し、次いで攪拌しながら無水アンモニア（3.0g）を仕込んだ。徐々に室温まで加熱した後、反応混合物を24時間攪拌しながら90℃まで加熱した。中間生成物［ＨＮ(ＳＯ2Ｃ4Ｆ9)2］を前述のように単離し、次いで、Ｌｉ2ＣＯ3（40.0g、純度99.997％）／メチル t-ブチルエーテル800mLのスラリーに添加して、リチウム塩を生成させた。本質的に実施例１に記載の手順を使用して、この粗製リチウム塩を精製し、90.8g（ＮＨ3に基づき86％の収率）の無水の表題の塩を得た。生成物の構造を、1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法により確認したところ、塩の純度は98重量％であることが示された。
実施例５
リチウムビス（ペルフルオロプロパンスルホニル）イミド
実施例４と同様に、無水トリエチルアミン(100.5g)、Ｃ3Ｆ7ＳＯ2Ｆ(100.0g、イソ型：直鎖型の異性体比68:32)、および無水アンモニア（3.0g）を使用して、表題化合物を調製した。合計で40.8gの無水の表題の塩を、淡挑色の固体として回収した。1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法による定量分析は、生成物が、以下の主要成分を含有し、重量％の大きい順に並べると以下の通りになることを示した：Ｌｉ+-Ｎ(ＳＯ2Ｃ3Ｆ7)2、85.1％、イソ型：直鎖型Ｃ3Ｆ7比 39:61；Ｌｉ+Ｎ(ＳＯ2i-Ｃ3Ｆ7)(ＳＯ2Ｆ)、8.7％；Ｌｉ+-Ｎ(ＳＯ2n-Ｃ3Ｆ7)(ＳＯ2Ｆ)、4.2％。
リチウムビス（ペルフルオロプロパンスルホニル）イミド
実施例４と同様に、無水トリエチルアミン(100.5g)、Ｃ3Ｆ7ＳＯ2Ｆ(100.0g、イソ型：直鎖型の異性体比68:32)、および無水アンモニア（3.0g）を使用して、表題化合物を調製した。合計で40.8gの無水の表題の塩を、淡挑色の固体として回収した。1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法による定量分析は、生成物が、以下の主要成分を含有し、重量％の大きい順に並べると以下の通りになることを示した：Ｌｉ+-Ｎ(ＳＯ2Ｃ3Ｆ7)2、85.1％、イソ型：直鎖型Ｃ3Ｆ7比 39:61；Ｌｉ+Ｎ(ＳＯ2i-Ｃ3Ｆ7)(ＳＯ2Ｆ)、8.7％；Ｌｉ+-Ｎ(ＳＯ2n-Ｃ3Ｆ7)(ＳＯ2Ｆ)、4.2％。
実施例６
リチウム環状1,3-ペルフルオロプロパンジスルホニルイミド
Kosharの米国特許第4,387,222号の実施例１に記載の方法にしたがって、表題化合物ＨＮ(ＳＯ2Ｃ3Ｆ6ＳＯ2)の酸形を調製し、本明細書の実施例４に記載の方法を使用して無水リチウム塩に転化した。合計で26.4g（1,3-ペルフルオロプロパンジスルホニルフルオリドに基づき56％の収率）の無水の表題の塩を単離した。1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法により、純度は98.7％であった。
リチウム環状1,3-ペルフルオロプロパンジスルホニルイミド
Kosharの米国特許第4,387,222号の実施例１に記載の方法にしたがって、表題化合物ＨＮ(ＳＯ2Ｃ3Ｆ6ＳＯ2)の酸形を調製し、本明細書の実施例４に記載の方法を使用して無水リチウム塩に転化した。合計で26.4g（1,3-ペルフルオロプロパンジスルホニルフルオリドに基づき56％の収率）の無水の表題の塩を単離した。1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法により、純度は98.7％であった。
実施例７
リチウム環状1,2-ペルフルオロエタンジスルホニルイミド
Kosharの米国特許第4,387,222号の実施例３に記載の方法にしたがって、表題化合物 ＨＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ4ＳＯ2)の酸形を調製し、本明細書の実施例４に記載の方法を使用して無水リチウム塩に転化した。合計で16.6g（1,2-ペルフルオロエタンジスルホニルフルオリドに基づき61％の収率）の無水の表題の塩を単離した。1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法により、純度は99.8％であった。
リチウム環状1,2-ペルフルオロエタンジスルホニルイミド
Kosharの米国特許第4,387,222号の実施例３に記載の方法にしたがって、表題化合物 ＨＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ4ＳＯ2)の酸形を調製し、本明細書の実施例４に記載の方法を使用して無水リチウム塩に転化した。合計で16.6g（1,2-ペルフルオロエタンジスルホニルフルオリドに基づき61％の収率）の無水の表題の塩を単離した。1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分光法により、純度は99.8％であった。
本発明の電解質組成物は、リチウム金属に対して３Ｖを超え、かつ限定はされないが4.5Ｖまでの電圧で作動する電気化学的電池において、それらがアルミニウムの腐食を制御または防止するという点が特に有用である。
特定の電解質溶液の存在下でアルミニウムの腐食の程度を評価する１つの方法は、新たに露出させたアルミニウム表面を有するアルミニウム電極を含有する電池の固定ＤＣ電位におけるアノード電流密度対時間応答を測定することであり、以下の実施例のセクションに記載されている。電流密度が高いほど、アルミニウムの腐食は早く生じる。
特定の電解質溶液と、アルミニウムとの適合性の別の実用的な尺度は、目的の電解質溶液と、アルミニウム電流コレクタを備えたカソードと、を含有する高電圧の、二次（または再充電可能な）バッテリーのサイクル性能によって与えられる。
試験方法
BardおよびFaulkner、Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications，John Wiley and Sons，New York，1980、p.350〜353に概説されている技術にしたがって、腐食電流測定を行った。アルミニウム作用電極を有する電気化学的電池を作成した。ルギン管に挿入したリチウムワイヤ（すなわち、電極を挿入したガラスキャピラリー）は参照電極として作用し、10cm2白金フラグを補助電極として使用した。テフロン（登録商標）スリーブに挿入した99.999％アルミニウムロッドから作用電極を組み立てて、平板電極面積を0.07cm2とした。第１に、周囲条件下でヘキサンを滑剤として用いて３μm酸化アルミニウムペーパーで平板作用電極表面を磨き、続いて第２にアルゴン雰囲気下で磨くことによって、自然に生成した酸化物層を除去した。
BardおよびFaulkner、Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications，John Wiley and Sons，New York，1980、p.350〜353に概説されている技術にしたがって、腐食電流測定を行った。アルミニウム作用電極を有する電気化学的電池を作成した。ルギン管に挿入したリチウムワイヤ（すなわち、電極を挿入したガラスキャピラリー）は参照電極として作用し、10cm2白金フラグを補助電極として使用した。テフロン（登録商標）スリーブに挿入した99.999％アルミニウムロッドから作用電極を組み立てて、平板電極面積を0.07cm2とした。第１に、周囲条件下でヘキサンを滑剤として用いて３μm酸化アルミニウムペーパーで平板作用電極表面を磨き、続いて第２にアルゴン雰囲気下で磨くことによって、自然に生成した酸化物層を除去した。
磨いた後、電池をアルゴン下で組み立て、３つの電極をポテンショスタットに接続した。電池に、プロピレンカーボネートに溶解した電解質塩の１Ｍ溶液の約10mLを満たした。溶媒は、ＣaＨ2上で24時間攪拌し、続いて減圧蒸留することによって、あらかじめ乾燥した。電解質塩は、減圧下、120℃で少なくとも18時間乾燥した。電解質溶液の最終水分含量は、Karl Fisher滴定による測定では、50ppm未満であった。アルミニウム電極を、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して＋4.2Ｖで分極させる（ｉＲ補償）一方、電流を時間に対して記録した。
１時間後に行った電流測定（マイクロアンペア／cm2）を以下の表Ｉにまとめた。更に、電流対時間曲線の下側の面積（ミリクーロン、mＣ）を、発生し得るアルミニウム腐食の最大量の尺度として使用した。このデータも表Ｉにまとめた。以下の塩に関するデータを、比較の目的のために含めた：Ｌｉ+-Ｎ(ＳＯ2ＣＦ3)2、Ｌｉ+-Ｏ3ＳＣＦ3およびＬｉ+-ＰＦ6(表ＩにおいてそれぞれＣＯＭＰ1、ＣＯＭＰ2、ＣＯＭＰ3と記した)。
バッテリーの性能に重要なもう１つの特性は、イオン伝導度である。ＰＣ/ＤＭＥ（プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン）（容積比１：１）中１Ｍの濃度における種々の電解質の伝導度の測定値もまた、表Ｉに記録した。
表Ｉのデータは、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2およびＬｉＯ3ＳＣＦ3はアルミニウムに対して非常に腐食性であり、大きな腐食電流を発生するが、本発明の塩は腐食性が少なくともそれらの1/1000に低下し、ＬｉＰＦ6（高電位でのアルミニウムとの接触時に非腐食性であることが公知の広範に使用されるリチウム塩）に匹敵する腐食電流を発生することを示している。更に、データは、本発明において使用される塩が、高性能バッテリーアプリケーションに有用なイオン伝導度を提供することを示している。
アルミニウム正極電流コレクタと適切な電極材料とで作製された高電圧の、再充電可能なリチウムイオンバッテリーを使用して、典型的なサイクル条件下の電池において高い性能を実証することができる。アルミニウムに対して適合性を示す電解質塩は、容量を最小限に抑えて長いサイクル寿命を提供するが、腐食性の塩は、比較的少ないサイクル数の後でもバッテリー容量（mＡh）の急激な低下を生じる。
実施例８および９ならびに比較例４〜６では、バッテリー（図１に示す）を作製し、Maccor Inc. Tulsa Oklahoma製の商用バッテリーテスターを用いて少なくとも50回の充電−再充電サイクルに供し、電池の容量を測定した。85.5wt％のＸＰ等級の石油コークス（Conoco Co）と、4.5wt％のEnsagri Super「Ｓ」カーボンブラックと、10wt％のポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)バインダとの混合物を用いてアノード１を作製した。まず最初に、この混合物をフードプロセッサーまたはコーヒーひき器などの粉砕装置内で一緒に混合し、次いでプレスを行って厚さ約12〜14ミル(0.31〜0.36mm)、直径７mmのペレットにした。上記と同様に、83.7wt.％のＬｉＣｏＯ2と、6.3wt.％のShawiniganカーボンブラックと、10wt.％のＰＴＦＥと、を混合し、次いでプレスを行って厚さ約0.33mmおよび直径７mmのペレットにすることによりカソードを組み立てた。電池スタックアセンブリは、アノード電流コレクタとして31ミル（0.81mm）の銅ディスク３と、14ミル（0.36mm）厚のアノードと、２ミル（0.05mm）の多孔性ポリエチレン電池セパレータ５と、ＬiＣoＯ2の12.5ミル(0.32mm)厚のカソード７と、20ミル(0.51mm)厚のアルミニウムカソード電流コレクタ９とを備えたものであった。スタックを、クロム鋼「1225」コイン型電池容器10（直径12mmおよびスタック厚2.5mm）内に配置し、40μＬの1.0Ｍ電解質を添加した。次いで容器をポリプロピレンガスケット12とステンレス鋼の蓋14とで圧縮密閉した。すべての電池組み立て操作を、乾燥雰囲気中で行った。試験したバッテリーは以下の通りであった。
実施例８ エチレンカーボネート／ジメチルカーボ ネートの混合物（容積比１：１）中１Ｍ ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2 （実施例３）
実施例９ エチレンカーボネート／ジメチルカーボ ネートの混合物（容積比１：１）中１Ｍ ＬｉＮ(ＳＯ2)2(ＣＦ2)3 （実施例６）
比較例４ プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン（容積比１：１）中１Ｍ ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)
比較例５ プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン（容積比１：１）中１Ｍ ＬｉＳＯ3ＣＦ3
比較例６ プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン（容積比１：１）中１Ｍ ＬｉＰＦ6
実施例９ エチレンカーボネート／ジメチルカーボ ネートの混合物（容積比１：１）中１Ｍ ＬｉＮ(ＳＯ2)2(ＣＦ2)3 （実施例６）
比較例４ プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン（容積比１：１）中１Ｍ ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)
比較例５ プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン（容積比１：１）中１Ｍ ＬｉＳＯ3ＣＦ3
比較例６ プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン（容積比１：１）中１Ｍ ＬｉＰＦ6
各バッテリーを、個々にバッテリーテスターに充填し、4.2Ｖの一定電圧で、電流の上限を５mＡとして、電流が0.1mＡに下降する（充電の末期）まで充電した。次いで、電池の電圧が2.75Ｖ（放電の末期）に達するまで、各電池を0.8mＡの定電流下で放電した。およそ10回の充電／放電サイクル後、各電池を4.2Ｖの一定電圧で、電流の上限を５mＡとして、電流が0.1mＡに下降するまで充電した。次いで、電池の電圧が３Ｖに達するまで、電池を0.8mＡの定電流下で放電した。次いで、各電池の電流を遮断し(ゼロ電流)、ゼロ電流下で30分間電圧を記録して内部電池抵抗の尺度とした。次いで、各電池を4.2Ｖの一定電圧、電流の上限を５mＡとして、合計で24時間充電した。次いで、電池を0.8mＡの定電流下で3.0Ｖまで放電し、30分間の電流遮断を適用した。遮断後、電池を0.8mＡの定電流下で2.75Ｖまで放電した。この手順を少なくとも50サイクル繰り返した。
これらの試験の結果を、試験したバッテリーそれぞれについてのバッテリー容量（mＡh）対サイクル数のプロットとして図２に示す。
プロットしたラインは
ラインＡ−実施例８ ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2
ラインＢ−比較例６ ＬｉＰＦ6
ラインＣ−実施例９ ＬｉＮ(ＳＯ2)2(ＣＦ2)3
ラインＤ−比較例４ ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2
ラインＥ−比較例５ ＬｉＯ3ＳＣＦ3（リチウムトリフレート）
ラインＡ−実施例８ ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2
ラインＢ−比較例６ ＬｉＰＦ6
ラインＣ−実施例９ ＬｉＮ(ＳＯ2)2(ＣＦ2)3
ラインＤ−比較例４ ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2
ラインＥ−比較例５ ＬｉＯ3ＳＣＦ3（リチウムトリフレート）
図２において、各ラインの平滑部分は、比較的速い速度の電池放電の条件下でのサイクル数の関数として、電池容量の尺度を提供する。図２において所々に見られるスパイクは、24時間の充電期間の後で電流を遮断することにより生じる容量の増加の結果である。試験手順は、充電期間前後の電池容量に対する24時間充電期間（腐食が最も生じ易い）の影響を示す。図２のサイクルデータは、ＬｉＯ3ＳＣＦ3およびＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2が、ちょうど１または２サイクル後に、バッテリー容量を急激に０まで低下させることを示す。本発明の電解質塩は、50サイクルを超えても電池容量の低下は20％未満である。データは更に、本発明の塩が、市販のリチウムイオンバッテリーに一般に用いられている塩であるＬｉＰＦ6に匹敵する、またはそれを超えるサイクル性能を提供することを示している。
本明細書に記載の電解質塩を有する本発明のバッテリーは、高い電気化学的電位（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して＋3.0ボルトを超える電位）でアルミニウムの腐食が抑制される一方、同時に極めて良好なイオン伝導性および安定性（例えば、熱安定性、電気化学的安定性、および加水分解安定性）を提供するという点において独特である。実施例８および９のバッテリーは、24時間の電位保持後も内部電池抵抗の顕著な増加を示さなかった。
表Ｉおよび図２に示すように、本発明において用いられる電解質成分は、他のペルフルオロ有機スルホニル塩を含有する公知の電解質組成物よりも腐食性が低い。場合によって、本発明において用いられる電解質組成物の性能は、腐食を促進しないことで知られるＬi+-ＰＦ6等の無機塩の性能に近いか、またはそれを超える。
実施例10〜14は、電解質塩を、高温で作動されるバッテリーに添加することの効果を示す。これらの実施例において、電気化学電池（「試験方法」で記載した）に、１：１（体積比）エチルカーボネート／ジメチルカーボネート中1.0Ｍのリチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドを満たした。アルミニウム電極を、１時間、4.2Ｖ Ｌｉ/Ｌｉ+で分極させ、次いで、電位を50mＶづつ増加させる一方、電流密度をμＡ/cm2で記録した。添加した電解質、濃度、温度、およびこれらの実施例について対応する図の番号を表３に示す。
これらの試験の結果を図３〜５に示す。これらの図は、電流密度対電位（Ｌｉ/Ｌｉ+に対するボルト）をプロットしたものである。図３に見られるように、電解質は25℃で正常な挙動を呈する（実施例10）が、実施例11に示すように、電流密度は高い温度（60℃）で顕著に上昇する。実施例12〜18において添加した電解質塩について、この電流密度の増加は約4.8Ｖ未満の電位レベルで抑制される。このことは、電位がこの値未満の領域では比較的一定の電流密度が得られることから分かる。
Claims (7)
- 少なくとも１つの正極と；
少なくとも１つの負極と；
少なくとも１つのアルミニウム電流コレクタと；
マトリックス中に包埋された塩を含有する電解質組成物と、を含んでなるバッテリーであって、該塩は以下の式：
しかも、十分に充電した状態で、Ｌi/Ｌi+に対して3.0ボルトを超える電圧を有する前記バッテリー。 - Ｍがリチウムである、請求項１に記載のバッテリー。
- 前記塩がリチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドである、請求項１に記載のバッテリー。
- ＮＯ3 -；ＢＦ4 -；ＰＦ6 -；ＡsＦ6 -；ＣlO4 -；ＳbＦ6 -;ＲfＳＯ3 -[式中、Ｒfは、２〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である]、ビス-（ペルフルオロメチルスルホニル）イミド；Ｒf1Ｒf2Ｎ-(ＣＦ2)n1-ＳＯ2-Ｘ-；
- ＬｉＮＯ3を更に含んでなる、請求項１に記載のバッテリー。
- 再充電可能である、請求項１に記載のバッテリー。
- 50サイクルを超えるサイクル寿命を有する、請求項６に記載のバッテリー。
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