JP4245538B2

JP4245538B2 - リチウム電池

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Publication number: JP4245538B2
Application number: JP2004278275A
Authority: JP
Inventors: 秀郷猿渡; 敬岸; 貴志久保木; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2024-09-24
Also published as: JP2006092971A

Description

本発明は、イオン性液体を用いたリチウム電池に係るものである。

現在、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液を用いたリチウム電池が携帯機器のメモリーバックアップや駆動電源として多用されている。これらの電池は、有機電解液に有機溶媒を用いるため高温下で蒸気圧が高くなることや、引火性を有するため安全性を高める配慮が必要である。特に非常用電源としての使用を考えるならば、可燃性の有機電解液を使用することは不可能といっても良い。

そのため、無機固体からなる固体電解質や不燃性の非水電解質として常温で液状のイオン性液体が注目されている。例えば特開平４−３４９３６５号（特許文献１）などにイオン性液体電解質が開示されている。

イオン性液体電解質は有機電解液と比べ粘度が高いので、比較的高密度の正極活物質への浸透が悪く、そのため大電流放電特性を高くできないと言う問題がある。

一方、最近になり様々なイオン性液体が開発されている。例えば特開２００４−１６５１３１（特許文献２）に開示されているような、アニオンにシアノ基を含むイオン性液体は、低粘度で導電率も高いため電気化学デバイスに有効なものだが、金属リチウムとの反応性が高いためリチウム電池には使用できないという問題がある。
特開平４−３４９３６５号公報特開２００４−１６５１３１公報

従来のイオン性液体を使用したリチウム電池は、イオン性液体電解質は有機電解液と比べ粘度が高いので、比較的高密度の正極活物質への浸透が悪いことから、大電流放電特性を高くできないと言う問題があった。また、イオン性液体によっては負極であるリチウム金属との反応性が高いため、貯蔵特性が非常に悪く使用できないものもある。

本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたものであり、安全性が高く、しかも貯蔵特性および大電流性能の優れるリチウム電池を提供するものである。

上記課題を解決するために、請求項１のリチウム電池は、正極活物質、導電助剤、及び結着剤からなる正極合剤と、この正極合剤に対向して配置されリチウム金属もしくはリチウム合金の少なくとも一方を含有する負極と、この負極と前記正極合剤の間に介在し、有機カチオンを含有するイオン性液体を用いた電解液とを具備するリチウム電池において、前記有機カチオンは下記化学式（１）で表され、前記正極活物質は、Ｍａ＋Ｘａ−（Ｍは金属イオン、Ｘはアニオン、ａは電子数）で表され、放電反応においてＭまで還元されるものであり、且つ密度が１．６〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲であることを特徴とするリチウム電池。

（但し、Ｒ、Ｒ’はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ”はハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ3のアルキル基）
請求項２のリチウム電池は、請求項１において、前記正極活物質がＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2であることを特徴とする。

請求項３のリチウム電池は、請求項１において、前記正極活物質は、ＦｅＳもしくはＦｅＳ2であることを特徴とする。

請求項４のリチウム電池は、前記正極活物質の粒径が、１〜５０μｍの範囲であることを特徴とする。

請求項５のリチウム電池は、請求項１において、前記導電助剤の正極合剤中の含有量が、１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴とする。

請求項６のリチウム電池は、請求項１において、前記電解液中にビスオキサラトホウ酸アニオンあるいはビニレンカーボネートを含むことを特徴とする。

以上述べたような電池とすることで、安全性が高く長期保存性および大電流特性に優れるリチウム電池を提供することができる。

金属リチウムを負極に用いる電池系として最もポピュラーであるＬｉ／ＭｎＯ2系に導電性に優れ電気化学的な安定性の高い（化学式１）で示す有機カチオンを有するイオン性液体を用いた１Ｍ−ＬｉＴＦＳＩ／ＥＭＩＴＦＳＩを電解液として適用してみたところ、有機電解液に比べ長期保存特性が非常に劣ることが確認された。劣化電池を調べてみたところ、ＭｎＯ2のチャンネルにＥＭＩ＋が挿入していることが確認された。つまり、（化学式１）で示すような有機カチオンは、Ｌｉイオンを挿入・脱離するような電極活物質に対しては、Ｌｉイオンが入るチャンネルに取り込まれてしまい、結果として放電を行わなくても活物質容量が減少してしまうと考えられる。

そこでこの問題点を解決するために鋭意研究を進めたところ、正極活物質にＭ^ａ＋Ｘ^ａ−（Ｍは金属イオン、Ｘはアニオン、ａは電子数）で表され、放電反応においてＭまで還元されるものであれば、（化学式１）で示される有機カチオンを含むイオン性液体を用いても、長期保存特性に優れた電池となることを見出した。また、大電流特性を優れたものにするには正極合剤密度を１．６〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲内とすることが必要だということを見出した。合剤密度が１．６ｇ／ｃｍ3より小さいと電極が疎になりすぎて十分な導電性が得られず大電流特性に不利になり、２．４ｇ／ｃｍ3より大きいとイオン性液体の含浸性が下がり電極内抵抗が大きくなり大電流特性は悪くなる。すなわち、本発明によれば正極活物質と導電剤と結着剤からなる正極合剤とリチウム金属もしくはリチウム合金の少なくとも一方を含有した負極と（化学式１）で表される有機カチオン（但し。Ｒ、Ｒ’はＣ１〜Ｃ４のアルキル、Ｒ”はハロゲンもしくはＣ１〜Ｃ３のアルキル）を含有するイオン性液体を用いた電解液からなるリチウム電池において、前記正極活物質はＭ^ａ＋Ｘ^ａ−（Ｍは金属イオン、Ｘはアニオン、ａは電子数）で表され、放電反応においてＭまで還元されるものであり、前記正極合剤密度が１．６〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲内とすることで、安全性が高く、長期保存特性と大電流特性の両方に優れたリチウム電池とすることができる。

以下、本発明に係るリチウム電池について部材毎に説明する。

１）正極
正極活物質にＭ^ａ＋Ｘ^ａ−（Ｍは金属イオン、Ｘはアニオン、ａは電子数）で表され、放電反応においてＭまで還元されるものである。

前記正極活物質としては、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ）、酸化銅（ＣｕＯ）、オキシリン酸銅（Ｃｕ4Ｏ（ＰＯ４）２）、クロム酸銀（Ａｇ2Ｃｒ2Ｏ4）、硫化銅（ＣｕＳ），フッ化銅（ＣｕＦ2）、塩化銅（ＣｕＣｌ2）、二硫化三ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、三酸化二ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）等を挙げることができる。

中でもオキシリン酸銅が好ましい。（化学式１）で示される有機カチオンは、電気化学的な安定性が従来の有機溶媒よりも低いため、理論電圧が２．７Ｖ・作動電圧が２．３ＶであるＬｉ／Ｃｕ4Ｏ（ＰＯ4）2系の組み合わせだと電解液へのダメージが少なく長期保存特性に有利となる。

ＦｅＳおよびＦｅＳ2も好ましい正極である。これらの正極を有機電解液で用いると反応性生物であるＬｉ2Ｓが電解液に溶け出すという欠点を有するが、（化学式１）で示される有機カチオンを含むイオン性液体を用いた場合、このＬｉ２Ｓの溶出を防ぐことができるので有利となる。

また、前記正極活物質の粒径は１−５０μｍであることが好ましい。１μｍより小さいと電池反応と関係のない電解液との反応が顕著になり、５０μｍより大きいと抵抗が大きくなり大放電特性に不利となる。通常の有機溶媒では、このような粒径の小さい活物質を用いることは、電解液との副反応の観点から不利となるが、化学的に安定なイオン性液体を用いることで、このような小さな粒径の活物質を使用することが可能となる。

導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを挙げることができる。導電剤の比表面積は１２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。１２０ｍ2／ｇより小さいと電極内抵抗が大きくなり導電助剤としての役割が不十分となる。ところで、本発明において正極活物質はにＭ^ａ＋Ｘ^ａ−（Ｍは金属イオン、Ｘはアニオン、ａは電子数）で表され、放電反応においてＭまで還元されるものである。このような正極を用いると、放電反応が進むにつれ導電性を有するＭが生成し、電極内抵抗が減少する。したがって、導電助剤の量を少なくし、正極合剤中の正極活物質の量を増やすことができ、電池容量の増加につながる。導電助剤の量は正極合剤全重量の１−５ｗｔ％とすることが好ましい。１ｗｔ％より小さいと導電助剤としての効果が不十分となり、５ｗｔ％より多いと電池容量が減ってくるからである。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどを挙げることができる。

２）負極
負極としては、リチウム金属またはリチウム合金の一方を含むものである。

リチウム合金としてはＬｉとＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素との合金等が挙げられる。

その他の負極としては、ＬｉとＣｏもしくはＮｉとを含む窒化物、ＬｉとＳｉとを含む化合物と炭素との混合物等が挙げられる。

これらの中でもリチウム金属が好ましい。

３）電解液
電解液は溶媒として少なくとも（化学式１）で表される有機カチオンを含有するイオン性液体を含む。前記カチオンは中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオンが導電性が高いため好ましい。アニオンとしては、ＰＦ6−，ＢＦ4−，Ｃｌ−，ＡｌＣｌ4−，ＡｓＦ6−，２．３ＨＦ−，Ｃ4Ｆ9ＳＯ3−，ＣＦ3ＳＯ3−，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ−，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−等が挙げられる。電解液中のイオン性液体の量は５０−１００ｗｔ％であることが好ましい。５０ｗｔ％未満であると、本来期待する不燃性の効果が十分得られず、安全性の高いものが実現できない。ここで、例に挙げたイオン性液体のうちアニオンがＢＦ４−であるものは、リチウム金属との反応性が高く貯蔵性に劣る。しかしながら、これは電解液中にビスオキサラトホウ酸アニオンあるいはビニレンカーボネートを添加することで、負極表面にイオン性液体とリチウムの反応を抑制するような被膜を形成することができ、使用できるようになる。

また、溶媒としてイオン性液体以外の有機溶媒を含んでも良い。イオン性液体以外の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ビニレンカーボネート、ビニレンアセテート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。これらの溶媒は１種類もしくは２種類以上含まれても良い。

電解質塩であるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4,ＬｉＰＦ6,ＬｉＣｌＯ4,ＬｉＡｓＦ6,ＬｉＳｂＦ6,ＬｉＣＦ3ＳＯ3,Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ,Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ3）2Ｎ，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3,Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ等が挙げられる。これらのＬｉ塩は１種類もしくは２種類以上含まれても良い。ただし、Ｌｉ塩の総濃度は０．５Ｍ〜３．５Ｍであることが好ましい。Ｌｉ塩濃度が０．５Ｍより小さいと十分なリチウムイオン導電性を得ることができず、一方、３．５Ｍより大きいと電解液の粘度が上がりすぎて導電性が低くなる。

４）セパレータ
セパレータとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性からポリプロピレンやポリエチレンといったポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニレンテレフタレートといったポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース等からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。

以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として粒径４０μｍのオキシリン酸銅、導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイト、結着材としてポリテトラフルオロエチレンを用い、これらを重量比で１００：２．５：２．５：２となるように均一に混合した後、加圧成形して密度２．２ｇ／ｃｍ3、厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍのペレット状正極合剤を作製した。

＜負極の作製＞
厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍに打ち抜き加工したリチウム金属を負極とした。

＜電解液の調製＞
ビストリフルオロメチルスルホニルイミド１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＴＦＳＩ）に１Ｍのビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させ電解液とした。

＜電池の組立て＞
上記正極合剤をステンレス鋼からなる正極缶に収納し、かつ上記負極をステンレス鋼からなる負極缶に収納し、上記正極合剤と負極の間にポリプロピレン不繊布からなるセパレータを配置し、正極缶に負極缶を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、図１に示す構造を有するコイン型リチウム電池を組み立てた。１は負極缶、２は負極、３はガスケット、４は正極缶、５は正極合剤、６はセパレータである。

すなわち、有底円筒形の正極缶４内には、ペレット状の正極合剤５が収納されている。一方、有底円筒形の負極缶１内には、負極２が収納されている。セパレータ６は、正極合剤５と負極２との間に配置されている。電解液は、正極合剤５、セパレータ６および負極２に含浸されている。負極缶１は、正極缶４に絶縁ガスケットを介してかしめ固定されている。

（実施例２）
４フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ４）に１Ｍの４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）と５ｗｔ％のビスオキサラトホウ酸リチウムを溶解させ電解液とした以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（実施例３）
４フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ４）に１Ｍの４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）と５ｗｔ％のビニレンカーボネートを溶解させ電解液とした以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（実施例４）
ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＥＴＩ）に１Ｍのビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）を溶解させ電解液とした以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（実施例５）
ビストリフルオロメチルスルホニルイミド１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＴＦＳＩ）に１Ｍのビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させ電解液とした以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（実施例６）
ビストリフルオロメチルスルホニルイミド１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩＴＦＳＩ）に１Ｍのビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させ電解液とした以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（実施例７）
正極密度を１．６ｇ／ｃｍ3とする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（実施例８）
正極密度を２．４ｇ／ｃｍ3とする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（実施例９）
正極活物質粒径を１μｍとする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（実施例１０）
正極活物質粒径を５０μｍとする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（実施例１１）
正極活物質をＦｅＳとする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（実施例１２）
正極活物質をＦｅＳ2とする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（比較例１）
正極活物質をＭｎＯ２とする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（比較例２）
正極活物質を（ＣＦ）ｎとする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（比較例３）
正極活物質をＶ2Ｏ5とする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（比較例４）
正極密度を１．２ｇ／ｃｍ3とする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（比較例５）
正極密度を２．８ｇ／ｃｍ3とする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（比較例６）
正極活物質粒径を０．５μｍとする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（比較例７）
正極活物質粒径を７０μｍとする以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

（比較例８）
４フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ４）に１Ｍの４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解させ電解液とした以外は、実施例１と同じリチウム電池を作製した。

実施例１〜１２および比較例１〜８の電池について作製後６時間に２０℃において０．５ｍＡ／ｃｍ２で直流放電を行い、電池電圧が０．８Ｖに達した際の容量（これを１００とする）を測定した。次に、実施例１〜１２および比較例１〜８の電池について作製後６時間に２０℃において５ｍＡ／ｃｍ２で直流放電を行い、電池電圧が０．８Ｖに達した際の容量を測定し大電流特性を調べた。また、実施例１〜１２および比較例１〜８の電池について作製後８５℃恒温層で１週間放置した後に２０℃において０．５ｍＡ／ｃｍ２で直流放電を行い、電池電圧が０．８Ｖに達した際の容量を測定し長期保存特性を調べた。結果を表１にまとめる。

尚、表１において、大電流放電時および長期保存後のデータは、それぞれの電池作製後６時間に２０℃において０．５ｍＡ／ｃｍ２で直流放電を行い、電池電圧が０．８Ｖに達した際の容量を１００とした場合の相対値である。

実施例と比較例１〜３を比較することで、正極活物質にＭ^ａ＋Ｘ^ａ−（Ｍは金属イオン、Ｘはアニオン、ａは電子数）で表され、放電反応においてＭまで還元されるものを用いることで長期保存特性が劇的に改善されていることがわかる。また、実施例と比較例４，５を比較することで、大電流特性に優れるものにするには正極合剤密度が１．６〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲内でなければならないことがわかる。実施例と比較例６、７を比較することで、大電流特性と長期保存特性を両立させるには、正極活物質粒径が１〜５０μｍの範囲内でなければならないことがわかる。

また、実施例２，３と比較例８を比較することで、アニオンにＢＦ４−を用いる場合は、ビスオキサラトホウ酸アニオンあるいはビニレンカーボネートが必要であることが分かる。

本発明の実施例を説明する断面図。

符号の説明

１負極缶
２負極
３ガスケット
４正極缶
５正極合剤
６セパレータ

Claims

正極活物質、導電助剤、及び結着剤からなる正極合剤と、この正極合剤に対向して配置されリチウム金属もしくはリチウム合金の少なくとも一方を含有する負極と、この負極と前記正極合剤の間に介在し、有機カチオンを含有するイオン性液体を用いた電解液とを具備するリチウム電池において、
前記有機カチオンは下記化学式（１）で表され、
前記正極活物質は、Ｍａ＋Ｘａ−（Ｍは金属イオン、Ｘはアニオン、ａは電子数）で表され、放電反応においてＭまで還元されるものであり、且つ密度が１．６〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲である
ことを特徴とするリチウム電池。

（但し、Ｒ、Ｒ’はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ”はハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ3のアルキル基）
前記正極活物質はＣｕ4Ｏ（ＰＯ4）2であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
前記正極活物質は、ＦｅＳもしくはＦｅＳ2であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
前記正極活物質の粒径が、１〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
前記導電助剤の正極合剤中の含有量が、１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
前記電解液中にビスオキサラトホウ酸アニオンもしくは、ビニレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。