DE2951168A1

DE2951168A1 - Elektrochemische primaerzelle

Info

Publication number: DE2951168A1
Application number: DE19792951168
Authority: DE
Inventors: Richard Gary; Carl R Schlaikjer; Robert J Staniewicz
Original assignee: GTE Laboratories Inc
Current assignee: Verizon Laboratories Inc
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1980-07-10
Also published as: FR2445032A1; FR2445032B3; CA1139364A; DK541479A; GB2038536A; GB2038536B

Description

aus metallischem Lithium besteht, kann mit einer einzelnen Zelle eine Leerlaufspannung von 4,6 V und darüber erreicht werden.

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, insbesondere elektrochemische Primärzellen mit oxydierbarem aktivem Anodenmaterial, inertem Kathodenstromsammler und einer Elektrolytlösung, die aus einer löslichen Kathode und einem elektrolytischen Salz besteht.

Elektrochemische Primärzellen gehören zu den voltaisehen Zellen. VoI-taische Zellen sind solche elektrochemischen Zellen, in denen durch chemische Veränderungen elektrische Energie erzeugt wird, im Gegensatz zu elektrolytischen Zellen, in denen durch Zuführung von elektrischer Energie einer äußeren Quelle chemische Veränderungen innerhalb der Zelle hervorgerufen werden. Primärzeilen sind solche voltaischen Zellen, die nicht ohne weiteres wiederaufgeladen werden können und die gewöhnlich nach einer einzigen Ausnutzung ihrer Teilelemente ausgeschieden werden oder einen Ersatz ihrer verbrauchten chemischen Bestandteile erfordern, um sie in ihren Ausgangszustand zurückzuführen. Diese Zellen unterscheiden sich von einer anderen Art der voltaischen Zellen, nämlich den Sekundärzellen, in denen die entladene Zelle wiedergeladen werden kann, indem man elektrischen Strom von einer äußeren Quelle in der dem Entladestrom entgegengesetzten Richtung durch die Zelle fließen läßt.

In einer Primärzelle wird chemische Energie in elektrische Energie umgesetzt unter Abnahme der freien Energie des Systems. Im Laufe der Zellenreaktion verlassen negative Ladungen die Anode und treten Über einen angeschlossenen externen Stromkreis in die Kathode ein. Daher ist die Kathode, an der die Reduktion auftritt, die positive Elektrode, und die Anode, wo die Oxydation auftritt, die negative Elektrode. Aufgrund der geltenden galvanischen Spannungsreihe 1st es möglich, passende Kathoden und Anoden auszuwählen, um ein theoretisch hohes Potential zu

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erreichen. Es wäre wünschenswert, wenn die Zelle so gestaltet werden könnte, daß das theoretische Potential unter Last aufrechterhalten werden könnte und der Verlust an freier Energie sich gänzlich als elektrische Energie außerhalb der Zelle niederschlagen würde. Jedoch läßt sich dieses Ideal in der Praxis nie erreichen, da der interne Widerstand der Zelle nicht Null und die Reaktionen Innerhalb der Zelle nicht vollständig umkehrbar sind. Darüber hinaus verhindern Probleme der Inkompat1b1lität der Kathode und Anode untereinander oder mit dem Elektrolyten, die Polarisation oder andere bekannte Probleme die Realisierung der theoretischen Werte. Es besteht gegenwärtig ein Bedarf an Batterien mit hoher Anfangs-EMK, stark erweiterter Lager- und Betriebszeit, verbesserter Gesamtstromabgabe, reduziertem Leistungsgewicht und verbesserter Spannungskonstanz während der Lager- und Entladezeit.

In den letzten Jahren ist eine Anzahl von vielversprechenden elektrochemischen Zellen entwickelt worden. Unter diesen befindet sich eine Klasse von Zellen, die in Hörgeräten und anderen medizinischen Apparaten genutzt werden können, welche lösliche oder flüssige Kathoden verwenden 1m Gegensatz zu den eher konventionellen Festkathodenzellen. In solchen Zellen mit löslichen Kathoden ist das aktive Kathodenmaterial normalerweise ein Lösungsmittel, oder ein Lösungsmittel aus einer Lösungsmittelkombination (Cosolvents), für die gelösten elektrolytischen Salze. Während der Entladung wird das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel kombination elektrochemisch an einem inerten Kathodenstromsammler reduziert, der normalerweise einen Schirm enthält, auf den eine Mischung aus inertem leitenden Material wie z.B. Ruß, Graphit o.a. gepresst ist. Die Anode dieser Zellen besteht normalerweise aus metallischem Lithium, obwohl andere aktive Metalle wie Natrium, Kalium, Rubidium, Kalzium, Magnesium, Strontium, Barium und Cäsium für sich oder 1n Kombination benutzt werden können.

In der US-PS 3 567 515 1st eine Zelle dieses generellen Typs beschrieben, na'mlich eine elektrochemische Zelle, die eine Anode aus einem

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Metall enthält, welches in der Lage ist, Schwefeldioxyd zu reduzieren, ferner einen Kathodenstromsammler aus einem im wesentlichen gegen Schwefeldioxyd Inertem Material, an dem aber Schwefeldioxyd reduzierbar 1st, sowie ein elektrolytisches Salz, das im wesentlichen Inert 1st gegen Schwefeldioxyd, und das Anodenmetall, in dem die Anode und der Kathodenstromsammler in die Schwefeldioxydlösung eingetaucht sind. Die Schwefeldioxydlösung wird benutzt als lösliche Kathode oder Material, welches der elektrochemischen Reduktion unterliegt.

In der US-PS 3 578 500 wird eine Variation der o.g. Zelle beschrieben, welche gewisse Verbindungen als lösliche Kathoden zusammen mit Schwefeldioxyd benutzt. Die aufgezeigten Lösungsmittel sind generell flüssige organische oder anorganische Verbindungen mit elektronenreichen Zentren, d.h. sie enthalten eines oder mehrere Atome mit mindestens einem nicht gemeinsamen Elektronenpaar, und zeigen einen Mangel an säurebildenden Wasserstoffatomen. Eine große Anzahl von Verbindungen wird aufgelistet als mögliche Lösungsmittel (Cosolvents) zur Kombination mit Schwefeldioxyd, u.a. Sulfurylchlorid.Die aufgezeigten Zellen haben Leerlaufspannungen von typisch 4 V oder weniger. Beispiel XVII zeigt eine Zelle mit Lithiumanode, Nickelplattenkathode und einem Elektrolyt, welcher einmolares LiClO. in Propylenkarbonat und Schwefeldioxyd zusammen mit Sulfurylchlorid enthält. Die Zelle erzeugte eine Leerlaufspannung von 3,5 V.

In der US-PS 3 926 669 ist eine andere elektrochemische Zelle dieser allgemeinen Klasse beschrieben, welche ein kovalentes anorganisches Oxyhalogenid oder Thiohalogenid als lösliche Kathode und Lösungsmittel für die elektrolytische Lösung anwendet. Sulfurylchlorid wird als passende lösliche Kathode beschrieben, entweder allein oder als Beimengung zu anderen Materialien. Die Beispiele zeigen eine Vielzahl von Zellen, die Lithiumanoden und verschiedene Kathodenmaterialien benutzen und die Leerlaufspannungen von 2,05 bis 3,74 V zeigen. In Spalte 5, Zeilen 40 bis 59 wird festgestellt, daß die beschriebenen elektrochemischen Zellen speziell Schwefeldioxyd und andere Oxydationsmittel als Kathodenmaterialien

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oder Lösungsmittel bzw. Teil einer Lösungsmittel mischung ausschließen, da bei Verwendung von Thiohalogeniden oder Oxyhalogeniden kein Bedarf an Schwefeldioxyd besteht.

In der US-PS 4 020 240 wird eine andere elektrochemische Zelle dieses allgemeinen Typs beschrieben, die ein elektrolytisches Salz mit Clovoboratanion (clovoborate anion ) benutzt. Die beschriebenen Zellen sollen die Merkmale hohe Spannungs- und Stromabgabe bei niedrigen Temperaturen und Widerstandsfähigkeit gegen Anodenpassivierung während einer Langzeltlagerung bei erhöhten Temperaturen haben. Die beschriebenen elektrolytischen Salze sollen bei elektrochemischen Zellen zweckmäßig sein, die ein weites Spektrum von löslichen Kathodenmaterialien benutzen.Darunter befinden sich Schwefeldioxyd, Sulfurylchlorid und Schwefeltrioxyd.Es wird allgemein beschrieben, daß sowohl diese als auch die anderen kompatiblen Lösungsmittel allein oder in Kombination benutzt werden können. Die Zelle in Beispiel 3 benutzte eine Lithiumanode, ein Thionylchlorid-Lösungsmittel mit LI₂BIgCIjQ als elektrolytischem Salz und zeigte eine Leerlaufspannung von ungefähr 3,62 ΐ 0,05 V.

In unserer gleichzeitig hiermit eingereichten Anmeldung basierend auf US Serial No. 971 573 ist eine voltaische elektrochemische Primärzelle mit einem oxydierbaren Anodenmaterial, einem inerten Kathodenstromsammler und einer Elektrolytlösung beschrieben,

die im wesentlichen aus wenigstens einem

elektrolytischen Salz und einem Lösungsmittel gemisch besteht, das im wesentlichen aus Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd besteht, wobei das Schwefeltrioxyd das alleinige aktive Kathodenmaterial ist. Diese Zellen sind in der Lage, Leerlaufspannungen von 4,6 V und darüber zu liefern.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, eine elektrochemische Primärzelle mit hoher Leerlaufspannung verfügbar zu machen, die keine Vorelektrolyse zur

Erzeugung des Kathodenoxydationsmittels erfordert.

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-X

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine elektrochemische Primärzelle verfügbar zu machen, die eine relativ konstante Spannung Über eine längere Entladeperiode zeigt.

Es ist ferner Ziel der Erfindung, eine elektrochemische Primärzelle mit verlängerter Lagerfähigkeit verfügbar zu machen.

Es ist ferner Ziel der Erfindung, eine elektrochemische Primärzelle verfügbar zu machen, die sicher hermetisch abgedichtet werden kann.

Es ist ein spezielleres Ziel der Erfindung, eine neuartige elektrochemische Primärzelle verfügbar zu machen, die eine Anode aus metallischem Lithium enthält, die eine relativ niedrige Selbstentladungsrate zeigt.

Es ist ein weiteres spezifisches Ziel der Erfindung, eine neue elektrochemische Primärzelle verfügbar zu machen, die eine Anode aus metalIischein Lithium enthält, bei der eine relativ niedrige Korrosion der Anode stattfindet.

Es ist ein weiteres spezifisches Ziel der Erfindung, eine neue elektrochemische Primärzelle mit einer flüssigen Kathode mit brauchbarer Leitfähigkeit, brauchbarer Elektrolytlöslichkeit und hoher Stabilität der Lithiumanode verfügbar zu machen.

Diese und weitere Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß für eine elektrochemische Primärzelle gesorgt wird, die besteht aus einem oxydierbaren aktiven Anodenmaterial, einem inerten Kathodenstromkollektor und einer Elektrolytlösung, die mit der Anode und dem Kathodenstromkollektor in Kontakt steht und die im wesentlichen aus wenigstens einem löslichen Elektrolytsalz und einer Lösungsmittelmischung besteht, die ihrerseits entweder besteht aus (a) Schwefeltrioxyd und Sulfurylchlorid (cosolvents) oder (b) Schwefeltrioxyd, Schwefeldioxyd und Sulfurylchlorid (trisolvents), wobei das Schwefeltrioxyd das einzige aktive Kathodenmaterial ist.

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Die Erfindung soll im folgenden in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 eine Entladekurve für eine Zelle, die gemäß Beispiel 3 präpariert ist;

Fig. 2 die Konstruktion einer Zelle Größe AA nach der Erfindung, präpariert gemäß Beispiel 4, und

Fig. 3 die Spannung in Abhängigkeit von der Zeit für diese Zelle bei einer Entladung mit 40 Microampere.

Diese Erfindung betrifft eine voltaische elektrochemische Primärzelle mit oxydierbarem aktivem Anodenmaterial, inertem Kathodenstromsammler und einer Elektrolytlösung in Kontakt mit der Anode und dem Kathodenstromsammler, die im wesentlichen aus mindestens einem elektrolytischen Salz und einer Lösungsmittelmischung besteht, die entweder (a) aus Schwefeltrioxyd (SO₃) und Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) (cosolvents) besteht, oder (b) aus Schwefeltrioxyd (SO₃), Schwefeldioxyd (SO₂) und Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) (trisolvents), wobei das Schwefeltrioxyd das alleinige aktive Kathodenmaterial ist. Das Elektrolytsalz sorgt für einen effektiven Grad an Leitfähigkeit, um fUr eine betriebsfähige Zelle zu sorgen.

Die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellten Zellen und die Zellen, die entsprechend unserer oben bezeichneten gleichfalls eingereichten Anmeldung produziert wurden, sind die einzigen betriebsfähigen und praktischen Zellen mit löslichen Kathoden, die an Kohle-Kathodenstromsanmlern bei 4,5 V oder mehr gegen Lithium entladen. FUr die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird definiert, daß die Zelle Schwefeltrioxyd als alleiniges reduzierbares Kathodenmaterial enthält. Die anderen Lösungsmittel Schwefeldioxyd oder Sulfurylchlorid bewirken in erster Linie die Unterstützung der Löslichkeit des elektrolytischen Salzes und verhindern die Polymerisation (E1nfr1erung) des Schwefeltrioxyds. Sie wirken nicht als aktive, reduzierbare Kathodenmaterialien. Außer Schwefeldioxyd und Sulfurylchlorid sind keine anderen Lösungsmittel bekannt, die mit Schwefeltrioxyd effektiv sind. Lösungsmittel

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wie POCl₃ und S-OrClp wurden als zu korrodierend befunden, wenn sie mit Schwefel trioxyd gemischt wurden. Gleichermaßen wurden auf den Metallen basierende Halogenide und Oxyhalogenide,wie z.B. SeOCl₂, VOCl₃, CrO₂Cl- und ähnliche,wegen ihrer Giftigkeit, Reaktionsfähigkeit, Kosten, mangelnder Fähigkeit, elektrolytische Salze zu lösen,oder normalerweise einer Kombination aus diesen GrUnden zurückgewiesen. So ist die vorliegende Erfindung auf die genannten Lösungsmittelmischungen beschränkt.

Die Anode besteht vorzugsweise aus Lithium-Metall, obwohl andere oxydierbare Anodenmaterialien, die für die Verwendung in einer Zelle dieser Erfindung in Betracht gezogen wurden, auch andere Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium einschließen; ebenso Elemente der Gruppe HA und B, wobei es sich um die Erdalkalimetalle handelt, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium; die Metalle der Gruppen HIA und IHB, wie die Seltenen Erden_/Scandium, Yttrium, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium; die Metalle der Gruppe IVA, wie Zinn und Blei; und die Obergangsmetalle, wie Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt und Kupfer.

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-r-

Der inerte Kathodenstromsammler ist jedes Material, das inert gegen die anderen Komponenten des Systems und genügend elektrisch leitfähig 1st, um den von der Zelle erzeugten Strom abzuziehen. Der Stromsammler ist typischerweise ein Gitter oder Schirm aus Nickel, Nickellegierung oder rostfreiem Stahl, auf welchem ein inertes und elektrisch leitfähiges Material wie Ruß, Graphit oder ein anderes elektrisch leitfähiges Material mit großer Oberfläche angebracht ist. Diese Materialien enthalten vorzugsweise Bindemittel, die sie zusammenhalten und in Position auf dem Schirm halten.

Die entsprechend der vorliegenden Erfindung als Elektrolyten benutzten Salze mlissen M⁺ⁿ-Ionen, wie z.B. Li ,bereitstellen und Anionen, welche stabil sind gegen Oxydation und Lewis-Säure-Addition durch SO₃. Die Salze liegen in Mengen vor, die der Zelle eine ausreichende Leitfähigkeit geben, damit sie als voltaische elektrochemische Primärzelle arbeiten kann. Typischerweise wendet man die Salze in solchen Mengen an, daß sie Lösungen zwischen 0,01 und 2,0 M ergeben. Man verwendet typischerweise eine spezifische Leitfähigkeit großer als 1 χ 10 Ohm" cm" Die Leitfähigkeit sollte vorzugsweise größer als 1 χ 10 0hm cm sein.

Unter den geeigneten elektrolytischen Salzen sind solche, die mindestens ein Anion der allgemeinen Formel SO₃X",MX₄", M¹Xg" und M¹¹Cl₅"" bereitstellen, wobei M Aluminium oder Bor ist; M¹ ein Metall der Gruppe VA oder VB, ausgewählt aus der Gruppe Phosphor, Arsen und Antimon, Niob und Tantal. M" ist ein Element der Gruppe IVA oder IVB, ausgewählt aus der Gruppe Silizium, Zinn, Zirkon, Hafnium und Titan; und X ist Chlor und Fluor. Bevorzugte Salze stellen mindestens ein Anion bereit, ausgewählt aus der Gruppe SO₃Cl", SO₃F", BF₄",

BCl₄	, AlCl₄ ,	AlF. D	9	^PF6	, AsF. , SbFg ,	SbCl	6 *	NbF₆ , TaF₆	der
^SiF6	", SnF₆"	, ZrF₆	»	HfF. D	", TiCl₆", TiF	6 ·	WF	β"· ^MoV
und	PbCi₆";		Es	wird	Bezug genommen	auf	die	Beschreibung
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US-PS 3 926 6ü9, die hinsichtlich der darin beschriebenen elektrolytischen Salze übernommen wird.

Ebenfalls geeignet als elektrolytische Salze sind die in der US-PS 4 020 240 beschriebenen Clovoborate. Darunter befinden sich Metal 1-clovoborate mit einem Metallkation aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium Kalzium, Strontium und Barium oder aus Kombinationen aus ihnen, und ein Clovoboratanion mit der Formel (BJ<_n) » wobei m, η und k ganze Zahlen sind, und m zwischen 6 und 20, η zwischen 6 und 18 und k zwischen 1 und 4 liegt; B ist Bor und X ist ausgewählt aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, OH und Kombinationen aus ihnen. Die Beschreibung dieser Veröffentlichung wird ebenfalls hinsichtlich der darin beschriebenen elektrolytischen Salze Ubernomnen.

Beispiele geeigneter Li und Anionen liefernder löslicher Salze sind Li₂B₁₂Cl₁₂, LiCl, LiF, LiBF₄, LiAsFg, LiSbF₆ und LiPFg. Der Lösungsprozess bei elektrolytischen Salzen bei gleichzeitiger brauchbarer Leitfähigkeit im SOj-SO^Lösungsmittelsystem (cosolvent system) nach der Erfindung scheint für die verschiedenen Arten von Salzen nicht gleich zu sein, und die genaue Wechselwirkung aller 1st zum gegenwärtigen Zeltpunkt nicht bekannt. Die Löslichkeit von Li₂B₁₂Cl₁₂ in der Lösungsmittel kombination (cosolvent) scheint aus der Anwesenheit von SO₂ zu resultieren. Im allgemeinen wurde bei Li₂B₁₂Cl₁₂ die Erfahrung gemacht, daß mit der Zunahme der Gewichtsanteile von SO- die Löslichkeit dieses Salzes abnimmt. Die Löslichkeit in reinem flüssigen SO₂ ergibt sich aus der Fähigkeit des Lösungsmittels, zu polarisieren oder mit großen Multi-Elektronen-Anionen eine Wechselwirkung auszuüben und so beachtlich zur Solvatationsenergie beizutragen. Diese Neigung des flüssigen SO₂ zur Polarisierbarkeit ist anscheinend maßgebend bei dem elektrolytischen Salz Li₂B₁₂Cl₁₂ und erklärt die beobachtete Löslichkeit und Leitfähigkeit, wenn die Gewichtsprozente von SO- sorgfältig abgestimmt werden.

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Die Fähigkeit der beschriebenen Halogenmetallat-Komplexe MX.", M¹X₆" und M"Xg"", in dem SOg-SOg-Lösungsmitteisystem (cosolvent system) nach der Erfindung als Elektrolyten zu wirken, wird zum gegenwärtigen Zeltpunkt noch nicht ganz verstanden. Beispielswelse ist LiAsFg in flüssigem SO₂ oder in flüssigem SO₃ separat unlöslich, eine neuartige Mischung der beiden Lösungsmittel aber bewirkt die Lösung des Salzes. Tatsächlich wurde 1n 50 Gew.% SO₃ und SOp eine 0,5-moiare

LIAsF^-Lösung mit einer spezifischen Leitfähigkeit von

-3 -1 -1 1,0 χ 10 0hm cm präpariert. Die Natur der Lösungsmittel-Interaktion kann auf der Fähigkeit der E1ektronenakzeptor-S0₃-MolekUle beruhen, FluoridbrUcken mit dem AsFg'-Anion zu bilden und dadurch das Salz 1n diesem Lösungsmittel system zu lösen, d.h.

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Die Elektrolytlösung besteht im wesentlichen aus wenigstens einem löslichen Elektrolytsalz, wie oben beschrieben, und einer Lösungsmittelmischung, entweder (a) Schwefeltrioxyd und Sulfurylchlorid (cosolvents) oder (b) Schwefeltrioxyd, Sulfurylchlorid und Schwefeldioxyd (insolvents). Die Lösungsmittelmischung (cosolvent oder insolvent mixture) ist immer in größerer Menge vorhanden als eine Hauptmenge, sie kann keine anderen Materialien enthalten, die sich auf die Operation der Zellen nachteilig auswirken, die durch das flüssige Kathodensystem auf Schwefeltrioxydbasis nach der Erfindung verbessert wird.

Die Lösungsmittel Schwefeltrioxyd, Schwefeldioxyd und Sulfurylchlorid können in allen Gewichtsprozentsätzen benutzt werden, je nach der benötigten volurnetrisehen Menge Schwefeltrioxyd und der gewünschten Leitfähigkeit der Lösung nach Hinzufügung des Elektrolytsalzes. Sie werden jedoch vorzugsweise in Gewichtsverhältnissen angewandt, die ausreichen, das benutzte Elektrolytsalz vollständig zu lösen. Im Falle einer Mischung von zwei Lösungsmitteln (cosolvent system) liegen die typischen Gewichtsprozentsätze für S(K zwischen 10 und 90 %, und die für das Sulfurylchlorid zwischen 90 und 10 %. Im Falle eines Gemisches von drei Lösungsmitteln (trisol vent system) liegen die typischen Gewichtsprozentsätze für SOp zwischen 1 und 25 %, für SO, zwischen 10 und 90 %, und für Sulfurylchlorid zwischen 9 und 89 %. Vor der Beimengung des Elektrolytsalzes zeigen sowohl die Mischung aus Schwefeltrioxyd und Sulfurylchlorid (cosolvent system) als auch die Mischung aus Schwefeltrioxyd, Sulfurylchlorid und Schwefeldioxyd (trisolvent system) spezifische Leitfähigkeiten von weniger als 1 χ 10"⁷ 0hm"¹ cm"¹.

Es wird vorgezogen, daß das Schwefeldioxyd dadurch getrocknet wird, daß es bei -78° C auf P₄O₁₀ kondensiert wird und durch Destillation dieser Mischung wasserfreies flüssiges SOp erzeugt wird. Typische spezifische Leitfähigkeiten für flüssiges SOp, bei Anwendung des

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zuvor beschriebenen Verfahrens,betragen weniger als 10" Ohm" cm" Das Schwefeltrioxyd kann von MCB Manufacturing Chemists erhalten werden, die für Allied Chemical Corporation das stabilisierte Schwefeltrioxyd SULFAN vertreiben. Es wird bevorzugt, daß das SO₃ durch fraktionierte Destillation gewonnen wird, damit im wesentlichen ein von kommerziellen Stabilisatoren und H₂SO₄ freies Material bereitgestellt wird. Das Sulfurylchlorid wird vorzugsweise ebenfalls fraktionell von metallischem Lithium destilliert, um Hydrolyse-Verunreinigungen zu entfernen.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle ergibt eine Anzahl von Vorteilen gegenüber bekannten Zellen und auch gegenüber einer Zelle nach der oben erwähnten Parallelanmeldung. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Zellen Hochleistungszellen mit verbesserter Sicherheit und Zuverlässigkeit gegenüber Zellen mit flüssigen Kathoden auf der Basis von Schwefeltrioxyd-Schwefeldioxyd. Die Zellen nach der Erfindung sind sicherer dank des Dampfdruckreduziereffektes des Sulfurylchlorids, das festere hermetische Dichtungen ermöglicht.

Ein Vorteil der Mischung aus drei Lösungsmitteln (trisolvent system) SO₃-SOpCl₂-SOp ergibt sich aus der höheren Leitfähigkeit und höheren Löslichkeit von Elektrolytsalzen in dieser Mischung sowie einem relativ niedrigen Dampfdruck. Das System mit drei Lösungsmitteln (trisolvent system) zeigt eine höhere Leitfähigkeit für LiAsF₆ und Li₂B₁₂Cl₁₂ als Elektrolytsalze als SO-j-SO^^-Mischungen. Die Mischung mit drei Lösungsmitteln (trisolvent) kombiniert die Vorteile hinsichtlich Leitfähigkeit und Löslichkeit des SOj-SOp-Systems mit der verbesserten Lithium-Stabilität des SO₃-SO₂Cl₂-Systems. Weitere Vorteile der Erfindung liegen darin, daß sowohl die Selbstentladung der Zelle als auch die Korrosionsrate der Anode durch Hydrolyse-Verunreinigungen relativ niedrig sind für Lithium und ähnliche Zellen mit aktiven Metallanoden, in denen die Kathodensysteme nach der Erfindung verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Illustration und Erklärung der Erfindung und bedeuten keinerlei Beschränkung in irgendeiner Hinsicht. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteile und Prozente auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Präparation und Entladung einer Zelle nach der Erfindung, in der eine metallische Lithiumanode, eine Elektrolytlösung, die grundsätzlich aus einer Mischung von Schwefel -trioxyd und Sulfurylchlorid sowie LiAsFg als Elektrolytsalz besteht, wobei Schwefeltrioxyd das alleinige Kathodenmaterial ist.

Das LiAsFg wurde in der von der U.S.S. Fluorine Chemicals, Decatur, Georgia, gelieferten Form benutzt. Die Elektrolytlösung enthielt 50 Gew.% SO₃ und 50 Gew.% SO₂Cl₂- Ausreichend LiAsFg wurde der Lösungsmittelmischung (cosolvents) hinzugefügt, um die Lösung 0,5-molar zu machen. Die Lösung wurde einige Minuten lang milde erwärmt, um das Elektrolytsalz zu lösen. Die spezifische Leitfähigkeit der resultieren-

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den Lösung betrug 1 χ 10 0hm cm . Die flüssige Kathode, die den Elektrolyten enthielt, wurde in eine Glasdruckzelle übertragen, die eine von einem Nickelschirm abgestimmte Lithiumanode enthielt, eine Lithium-Referenz und einen Kathodenstromsammler, der aus Ruß bestand und mit einem Bindemittel auf einem Ni ekel schirm abgestützt wurde. Die anfängliche Leerlaufspannung betrug 4,75 V. Die Zelle entlud sich

2 zwei Tage lang oberhalb von 4 V mit einer Rate von 0,2 mA/cm .

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt das Präparieren und die Entladung einer Zelle nach der Erfindung, in der eine Lithiummetall anode, eine Elektrolytlösung, die hauptsächlich aus einer Zweikomponentenmischung von Schwefeltrioxyd und Sulfurylchlorid (cosolvents) und Li₂B₁₂CI₁₂ als Elektrolytsalz bestand, wobei Schwefeltrioxyd das alleinige Kathodenmaterial ist, verwendet werden.

Das l-ioBjoClio wurde nach aus der Literatur bekannten chemischen Verfahren präpariert (US-PS 3 551 120, Substituierte Dodekarborate; und Inorg. Chem., 3, 159 (1964)). Das Li₂B₁₂Cl₁₂ ist im wesentlichen unlöslich in SO- und in SO₂Cl₂ getrennt, zeigt jedoch ausreichende Löslichkeit und Leitfähigkeit in einer Lösungsmittelmischung

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- vs -

Αϊ

(cosolvent mixture) von 50 Gew.% SO₃ und 50 Gew.% SO₂CI₂, um als Elektrolyt brauchbar zu sein. Die Leitfähigkeit einer 0,01-molaren Lösung von ^Li2^B12^C112 ^{in der} Lösungsmittelmischung SO₃-SO₂Cl₂ betrug 3 χ 10 Ohm" cm" . Eine geflutete Zelle, die wie in Beispiel 1 konstruiert war, zeigte eine Leerlaufspannung von 4,56 V mit diesem Elektrolyten. Diese Zelle wurde 1500 Stunden lang zu einer Tiefe von 120 mAhr (Milliampere-Stunden) und mit einer durchschnittlichen Zellenspannung von 4,35 V entladen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert das Präparieren und Entladen einer Zelle nach der Erfindung mit einer metallischen Lithiumanode, einer Elektrolytlösung, die im wesentlichen aus einer Dreikomponentenmischung (trisolvent mixture) von Schwefeltrioxyd, Sulfurylchlorid und Schwefeldioxyd sowie Li₂B₁₂Cl₁₂ als Elektrolytsalz bestand, wobei Schwefeltrioxyd das alleinige Kathodenmaterial ist.

Eine 0,01-molare Li₉B₁₉Cl,,-Lösung in 45 Gew.% SO,, 46 Gew.% SO₉Cl₉

c ic ic j _. _, c c

und 9 Gew.% SO₂ zeigte eine Leitfähigkeit von 1 χ 10 0hm cm"¹. Eine elektrische Zelle, hergestellt wie in Beispiel 1 und bestehend aus einer Lithiumanode, einer Lithium-Referenz und einem Kohlenstoff-Kathodens tromsamml er mit der beschriebenen Lösung aus drei Lösungsmitteln und Elektrolytsalz zeigte eine Leerlaufspannung von 4,6 V. Fig. 1 zeigt die Entladungskurve für diese Zelle präpariert mit gefluteten Flag-Elektroden. Die Zelle wurde mit einer Rate von 15 yA/cnr von Lithium zu einer totalen Tiefe von 63 mAhr entladen. Die Inspektion und Demontage zeigte, daß das Ende der Entladung aus einem Kathodenausfall resultierte, der durch die Ansammlung von Entladungsprodukten verursacht war.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel illustriert das Präparieren und Entladen einer begrenzten Elektrolytzelle mit einer Lithiumanode, einer Elektrolytlösung, die im wesentlichen aus einer Mischung von drei Läsungsmitteln (trisolvent mixture) von SO₃, SO₂Cl₂ und SO₂ sowie Li₂B₁₂CIj₂ als Elektrolytsalz bestand, wobei das alleinige reduzierbare Kathodenmaterial das Schwefel trioxyd ist.

Eine 0,01-molare Li₂B₁₂Cl₁₂-Lösung in 50 Gew.% SO₃, 35 Gew.% SO₂Cl₂ und 15 Gew.3S SO₂ wurde als Elektrolyt verwendet. Die elektrochemische Zellenkonstruktion ist in Fig. 2 dargestellt. Ein konventioneller Batte· riebecher Größe "AA" mit dem Kathodenstromsammler und der Anode wie dargestellt wurde innerhalb eines Glasdruckgefäßes geschützt und bis zum oberen Ende des Bechers mit der Elektrolytlösung gefüllt. Es wurde eine Last aufgedrückt, die eine Gesamtbelastung von 40 wA simulierte. Die sich ergebende Spannung war eine Funktion der Zeit, wie in Fig. 3 dargestellt.

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Claims

951168 G7 P36 D Patentansprüche

1. Elektrochemische Primärzelle bestehend aus einem oxydierbaren aktiven Anodenmaterial, einem inerten Kathodenstromsammler und einer Elektrolytlösung in Kontakt mit der Anode und dem Kathodenstromsammler, die im wesentlichen aus wenigstens einem löslichen Elektrolytsalz und einer Lösungsmittelmischung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelmischung aus den Bestandteilen Schwefeltrioxyd und Sulfurylchlorid (cosolvents).oder aus den Bestandteilen Schwefeltrioxyd, Schwefeldioxyd und Sulfurylchlorid (trisolvents) besteht, wobei das Schwefeltrioxyd das einzige aktive Kathodenmaterial ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode im wesentlichen aus Schwefeltrioxyd gelöst in Sulfurylchlorid besteht.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelmischung im wesentlichen aus Schwefeltrioxyd, Sulfurylchlorid und Schwefeldioxyd besteht.

4. Zelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierbare aktive Anodenmaterial aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder einer Kombination dieser Metalle besteht.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierbare aktive Anodenmaterial Lithium enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz ein Metall el ovoborat aufweist mit Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Kombinationen dieser Metalle als metallisches Kation, und einem Clovoborat-Anion der Formal (B_mX_n) , wobei m, η und k ganze Zahlen sind und m zwischen 6 und 20 liegt, η zwischen 6 und 18 liegt und k zwischen 1 und 4 liegt, B Bor ist und X steht für H,F, Cl, Br, I₁ OH oder eine Kombination dieser Stoffe.

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Clovoborat-Anion ^Bi2^C12~~ ^1St'

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz wenigstens eines der folgenden Anionen bereitstellt: SO₃Cl", SO₃F", BF₄", BCl₄", AlCl₄", AlF₆""", PF₅", AsFg', SbF₅", SbCl₆", NbF₆", TaF₆", SiFg", SiCl₆", SnF₆", ZrFg", HfFg", TiCl₅", TiF₆", WF₆", MoF₆" und PbCIg".

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz LiAsFg ist.

10. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Kathodenstromsammler aus einem Bindemittel und Ruß oder Graphit besteht.

11. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeltrioxyd in einer Menge von 10 bis 90 Gew.%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Lösungsmittelmischung, vorhanden ist.

12. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfurylchlorid in einer Menge von 10 bis 90 Gew.%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Lösungsmittelmischung, vorhanden ist.

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- Ai-

13. Zelle nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelmischung im wesentlichen besteht aus Schwefeltrioxyd, Schwefeldioxyd und 9 bis 89 Gew.% Sulfurylchlorid.

14. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, eine spezifische Leitfähigkeit der Lösung über 1 χ 10~ Ohm" cm" zu erhalten.