DE3111261A1

DE3111261A1 - Positive ladungstransferkomplexelektroden fuer festelektrolytzellen

Info

Publication number: DE3111261A1
Application number: DE19813111261
Authority: DE
Inventors: Demetrios Vasilios 44116 Rocky River Ohio Louzos; Harry 44107 Lakewood Ohio Vourlis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-21
Publication date: 1982-03-04
Also published as: DE3111261C2; CH652238A5; GB2076211B; FR2479573A1; FR2479573B1; GB2076211A; US4263382A; JPS56149774A; HK10484A

Description

oi ί ι / b I

Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode zur Verwendung insbesondere in Elementsystemen in festem Zustand und in denen die positive Elektrode einen Ladungstransferkomplex enthält, worin der Komplex das Reaktionsprodukt von wenigstens einem Halogen mit Poly(N-vinylpyrrolidon) ist.

Ionische Leitfähigkeit ist im allgemeinen verbunden mit einem Ionenfluß durch eine wässrige Lösung metallischer Salze. In der überwiegenden Mehrzahl der praktischen Anwendungen ionischer Leiter, z.B. als Elektrolyten für 'i'rockenzellenbatterien, wird die wässrige Lösung in einer Paste oder gelierten Matrix unbeweglich gemacht, um die mit der Handhabung und Verpackung einer Flüssigkeit verbundenen Schwierigkeiten zu überwinden. Jedoch ist das System auch nach der Immobilisierung immer noch einer möglichen Undichtigkeit ausgesetzt, hat infolge des Austrocknens oder der Kristallisation von Salzen eine begrenzte Lagerzeit und kann lediglich innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs entsprechend dem Flüssigkeitsbereich des Elektrolyten verwendet werden. Außerdem hat die Notwendigkeit, ein großes Volumen von immobilisierenden Material zu verwenden, das Ziel der Verkleinerung beeinträchtigt.

Bei den Versuchen, diese Nachteile der flüssigen Systeme zu überwinden, haben die Forscher eine große Zahl von festen Verbindungen untersucht, in der Hoffnung, Verbindungen zu finden, die bei Raumtemperatur fest sind und ionische Leitfähigkeiten aufweisen, die denen der üblicherweise verwendeten flüssigen Systeme nahekommen. Solche Verbindungen haben spezifische Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur (20⁰C) im Bereich von 10 bis

-15 -1 —1
10 ^J Ohm cm , verglichen mit wässrigen Lösungen von Salzen, die typischerweise spezifische Leitfähigkeiten von 0,5 bis

-1 —1

O₈05 Ohm cm aufweisen.

O Ί ·Ί

ι 1261

Verbesserte mikroelektronische Schaltkreisanordnungen haben den Strombedarf elektronischer Vorrichtungen allgemein vermindert. Dies hat andererseits die Anwendbarkeit von Festelektrolyt-Kraftquellen begünstigt, die gewöhnlicherweise nur Ströme im Mikroamperebereich abgeben können. Diese festen Elektrolytsysteme haben den ihnen eigenen Vorteil, daß sie frei von Elektrolytundichtigkeiten und inneren Gasungsproblemen sind, da eine flüssige Phase und Korrosionsphänomene fehlen. Zusätzlich haben sie auch eine wesentlich längere Lagerzeit als die konventionellen Flüssigelektrolyt-Kraftquellen.

Gutman und andere beschreiben in J. Electrochem. Soc, 114, (1967) Festelemente unter Verwendung von positiven Elektroden aus elektronisch leitenden Ladungstransferkomplexen und negative Elektroden aus ausgewählten zweiwertigen Metallen. Die US-PS 3 660 163 beschreibt primäre Lithiumjodid-Festzellen, die eine negative Lithiumelektrode, einen Lithiumhalogenid-Elektrolyten im festen Zustand und eine leitfähige positive Elektrode aus organischen Materialien enthält, wie z.B. polyzyklischen aromatischen Verbindungen, organischen Polymeren, heterozyklischen stickstoffhaltigen Verbindungen und dergl. und Jod. Die US-PS 3 660 164 offenbart Elemente im festen Zustand, die als Kathode einen Ladungstransferkomplex verwenden, in denen die Akzeptorkomponente das Halogen und die Donor-Komponente eine organische Verbindung ist, typischerweise aromatisch oder heterozyklisch.

Die DE-OS 30 23 969 offenbart eine positive Ladungstransferkomplexelektrode, die das Reaktionsprodukt eines Halogens mit einem kohlenstoffhaltigen Pech, wie z.B. einem Mesophasenpech_ff darstellt.

ό ί

11261

Obgleich verschiedene Kathodenmaterialien im Stand der Technik zur Verwendung in verschiedenen Elementensystemen genannt sind, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue positive Elektrode zur Verwendung in Festelektrolyt-Elementsystemen zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer positiven Elektrode, enthaltend einen Ladungstransferkomplex, -worin der Komplex das Reaktionsprodukt von mindestens einem Halogen mit Poly(N-vinylpyrrolidon) ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer positiven Elektrode, enthaltend einen Ladungstransferkomplex, worin der Komplex das Reaktionsprodukt von Jod oder Brom mit Poly(N-vinylpyrrolidon) ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer positiven Elektrode, enthaltend einen Ladungstransferkomplex, worin der Komplex das Reaktionsprodukt von Jod mit Poly(N-vinylpyrrolidon) ist, zur Verwendung in einem Element in festem Zustand unter Verwendung einer negativen Lithiumelektrode und eines festen Lithiumjodid-Elektrolyten.

Die genannten und weitere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung noch klarer.

Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode zur Verwendung in einem elektrochemischen Element, enthaltend einen Ladungstransferkomplex, worin der Komplex das Reaktionsprodukt von mindestens einem Halogen mit Poly(N-vinylpyrrolidon) ist und worin die Donor-Komponente das Poly(N-vinylpyrrolidon) und die Akzeptor-Komponente mindestens ein Halogen ist.

Zumindest ein Halogen soll in dem hier verwendeten Sinn ein Halogen, "wie Jod, Brom, Chlor oder Fluor oder eine Mischung von zwei oder mehr Halogenen oder eine Verbindung (Interhalogenverbindung) von zwei oder mehr Halogenen bedeuten.

Ladungstransferkomplexe sind eine gut bekannte Klasse von Materialien, die aus zwei Komponenten bestehen - eine als Elektronendonor, die andere als Elektronenakzeptor -, die schwach gebundene Komplexe bilden, die eine höhere elektronische Leitfähigkeit aufweisen als jede Komponente allein. Ladungstransferkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ein kohlenstoffhaltiges Pech als Elektronendonor und mindestens ein Halogen als Elektronenakzeptor. Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Ladungstransferkomplexe können das Reaktionsprodukt eines Poly(N-vinylpyrrolidons) enthaltenden Pechs mit Jod

/Brom sein. Obgleich die Leitfähigkeit der Ladungstransferkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung genügend hoch sind für die meisten Anwendungen in Elementen, könnte die Leitfähigkeit durch Zugabe eines leitfähigen Materials, wie Kohlenstoff, Graphit oder eines inerten leitfähigen Metalls noch verbessert werden. Vorzugsweise sollte die Leitfähigkeit des Ladungstransferkomplexes für die meisten Anwendungen in Elementen größer als etwa 10 reziproke Ohm pro cm sein.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen positiven Ladungstransferkomplexe werden durch die folgende Strukturformel dargestellt:

261

H
H

H	H
t	t
C-	-C
t	j
H	I
	- N
c -""
I
η

\
C
ι

C
t

.X

■worin X = Jod oder Brom ist.

Bevorzugt beträgt die Menge der Akzeptorkomponente, wie z.B. Jod oder Brom, von etwa 50 bis etwa 97 Gew.-56 des gesamten Ladungstransferkomplexes und besonders bevorzugt von etwa 80 bis 90 Gew.-%.

Negative Elektrodenmaterialien, die zur Verwendung mit den positiven Elektroden der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Lithium, Silber, Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium und/oder Calcium. Das bevorzugte negative Elektrodenmaterial ist Lithium.

Feste Elektrolyten zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Lithiumiodid, Silberjodid, Silberbromid, Lithiumbromid, Tetrasilberrubidiumpentajodid, Lithiumaluminiumtetrachlorid, Tetrasilberkaliumtetraöodidcyanid, Tetrasilberrubidiumtetrajodidcyanid, Natriumiodid und Natriumbromid. Die bevorzugten festen Elektrolyte zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Lithiumiodid und Tetrasilberkaliumtetraaodidcyanid.

Wie in der US-PS 3 660 163 beschrieben ist, kann in einem Element mit einer negativen Lithiumelektrode Lithiumiodid in situ durch Zusammenbringen der negativen Lithiumelektrode mit der jodhaltigen positiven Elektrodenoberfläche gebildet werden, wobei das Lithium mit dem Jod in der positiven Elektrode unter Ausbildung einer Lithium;jodid-Elektrolytschicht reagiert, die sowohl die negative Elektrode als auch die positive Elektrode berührt. Alternativ kann das Lithiumiodid auch durch Reaktion von Lithium und Jod gebildet werden und das Lithiumiodid dann als Beschichtung auf die Oberfläche der negativen oder positiven Elektrode aufgebracht werden.

Bevorzugte Elementsysteme unter Verwendung der erfindungsgemäßen positiven Elektrode können die folgenden sein:

Anode Elektrolyse

Lithium Lithiumiodid

Lithium Lithiumbromid

Silber Silberjodid

Silber Tetrasilberkaliumtetrajodidcyanid

Silber Tetrasilberrubidiumtetraoodidcyanid

Poly(N-vinylpyrrolidon) ist ein weißliches Material und hat

—8 —1 —1

eine spezifische Leitfähigkeit von weniger als 10 Ohm cm Jod hat eine violette Farbe und eine spezifische Leitfähigkeit

—7 —1 —1
von lediglich 1,7 x 10 ' Ohm cm . Im Gegensatz hierzu ist jedoch das Reaktionsprodukt Poly(N-vinylpyrrolidon)·J₂ schwarz und es ist beträchtlich leitfähiger, und zwar um einen Faktor von mehreren Größenordnungen.

Die Figuren 1 und 2 zeigen Entladungskurven von Festelektrolytelementen, die die erfindungsgemäßen positiven Ladungstransferkomplexelektroden verwenden, wie in den Beispielen 2 und 3 jeweils beschrieben ist.

Beispiel 1

Verschiedene Gewichtsmengen Poly(N-vinylpyrrolidon) (PVP), die von der GAF Corporation als K90 erhältlich sind, wurden mit gepulvertem resublimiertem Jod, erhältlich von Baker Chemical Co„, durch Mahlen innig vermischt. Die so erhaltenen Mischungen wurden dann in evakuierten Rohren verschlossen, nachdem jede von ihnen jeweils über P0O5 wenigstens eine Woche lang getrocknet worden waren. Einige dieser PVP·Jp-Mischungen wurden 16 Stunden bei 200⁰C umgesetzt (Tabelle I) und andere wurden 16 Stunden bei 115°C (Tabelle II) umgesetzt. Die Gewichtsverhältnisse der verschiedenen PVP·Jp-Mischungen mit ihren physikalischen Charakteristiken und der spezifischen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt.

Tabelle I

Physikalische Spez. Leitfähigkeit Gewi chtsverhältni s* Charakteristik (Ohm-¹ cm-'

20 % PVP·80% J₂ Schwarz, fest 7 x 10 9,1 % PVP·90,9% J₉ Dicke schwarze

^ Flüssigkeit

5 % PVP»95% Jp Schwarzer Gummi-Teer

*) Bei 200⁰C 16 Stunden umgesetzt

- ίο -

Tabelle IX

Physikalische Spez. Leitfähigkeit Gewichtsverhältnis*· Charakteristik (Ohm"¹ cm~ ')

20 % PVP'80% J₂ Schwarz, fest 2 χ 10"^

14,3 % PVP.85,7% J₂ Schwarz, fest 8 χ 10"⁵

11,1 % PVP*88,9% J₂ Schwarz, fest 6 χ 10~⁵

9,1 % PVP-90,9 # J₂ Schwarz, fest 4 χ 10""⁵

*) Bei 115⁰C 16 Stunden umgesetzt

Aus den Werten in den Tabellen I und II geht hervor, daß ein Erniedrigen der Reaktionstemperatur auf 115°C schwarze Feststoffe ergibt, die zu positiven Elektroden verformt werden konnten, in denen der Gehalt an Poly(N-vinylpyrrolidon) bis auf 9,1 Gew.-?6 abgesenkt werden kann. Eine weitere Optimierung der Reaktionsparameter, Reaktionstemperaturen bis herab zu Raumtemperatur und Molekulargewichte des Poly(N-vinylpyrrolidons), die noch niedriger liegen als die verwendeten mit einem Molekulargewicht von etwa 400 000, kann erreicht werden.

Beispiel 2

Eine Knopfzelle mit 11,6 mm (0,457 inch) Durchmesser wurde wie folgt konstruiert. Ein Poly(N-vinylpyrrolidon)-Jod-Ladungstransferkomplex wurde durch Vermählen des Poly(N-vinylpyrrolidons), erhalten von der GAF Corporation als K90, und der Jod-Komponente und nachfolgendem einwöchigem Trocknen in einem Argontrockenschrank unter Verwendung von Phosphorpentoxid hergestellt. Danach wurde das Poly(N-vinylpyrrolidon) und Jod miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 20 Ge\t.-% Poly(N-vinylpyrrolidon) und

80 Gew.-% Jod gemischt und dann in einem evakuierten Rohr versiegelt, das danach 16 Stunden auf 200°C erhitzt wurde. Der erhaltene Ladungstransferkomplex wurde zu einem Pellet (0,3209 g - äquivalent 54,2 mAh) verformt und in ein gepreßtes Nickelsieb (nickel expanded screen) gedrückt, das vorher an einen Nickelbehälter punktgeschweißt worden war. Ein negativer Lithiumelektrodenstreifen wurde in einen Deckel gegeben, der dann mit einer Dichtung oben auf dem Behälter in üblicher Weise befestigt wurde, so daß die Oberfläche der negativen Elektrode die Oberfläche der positiven Elektrode berührte. Der Elektrolyt, Lithiumiodid, wurde in situ durch Reaktion von Lithium in der negativen Elektrode und Jod in der positiven Elektrode gebildet. Die beiden Zellen wurden dann über einen Widerstand von einem Megohm entladen und die beobachteten Spannungen gemessen und in der Figur 1 aufgetragen.

Beispiel 3

Ein ähnliches Element wurde hergestellt, bei dem lediglich der Ladungstransferkomplex teerähnlich war und aus 95 % Jod und 5 % Poly(N-vinylpyrrolidon) bestand. Das Pellet, das aus dem teerähnlüchen positiven Elektrodenmaterial hergestellt worden war, wog 0,3641 g und war 73 mAh äquivalent, es wurde in einen Nickelbehälter und einerNickelsiebanordnung zusammen mit einer negativen Lithiumelektrode eingebracht, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Das so hergestellte Element wurde über einen Megohm Widerstand entladen und die gemessenen Spannungen wurden aufgezeichnet und sind in Figur 2 dargestellt.

Die in den Figuren 1 und 2 enthaltenen Werte zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen Ladungstransferkomplexe als positive Elektroden für Festelektrolytelementsysteme geeignet sind.

Die vorgehende Beschreibung betrifft bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und sie soll alle Abänderungen und Modifikationen der Erfindung umfassen, die nicht vom Sinn und Umfang der Patentansprüche abweichen.

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L e e r s e i t θ

Claims

Patentansprüche

Positive Elektrode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ladungstransferkomplex enthält, der aus dem Reaktionsprodukt von wenigstens einem Halogen mit einem PolyCN-vinylpyrrolidon) "besteht und worin die Donor-Komponente das PolyCN-vinylpyrrolidon) und die Akzeptor-Komponente das Halogen ist.
2. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ladungstransferkomplex die Struktur:

H C H

H-

H C

N_x

C t

— C ι

.X

ist, worin X = Jod oder Brom ist.
3. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Jod oder Brom ist und in einer Menge von etwa 50 bis etwa 97 Gew.-So zugegen ist.
4. Positive Elektrode nach Anspruch 1 zur Verwendung in einer Festelektrolytzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode Lithium, Silber, Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium und/oder Calcium ist.
5. Positive Elektrode nach Anspruch 1 oder 4 zur Verwendung in einer Festelektrolytzelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Lithiumiodid, l'etrasilberkaliumtetraoodidcyanid, Lithiumbromid und/oder Tetrasilberrubidiumpentaoodid ist.
6. Positive Elektrode nach Anspruch 2 zur Verwendung in Festelektrolytzellen, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Jod, die negative Elektrode Lithium und der Elektrolyt Lithiumiodid ist..
7. Positive Elektrode nach Anspruch 2 zur Verwendung in Festelektrolytzellen, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom, die negative Elektrode Lithium und der Elektrolyt Lithiumbromid ist.