NL7907980A - Niet-waterige elektrochemische cel. - Google Patents

Description

*·»

- ι - N

•Niet-waterige elektrochemische cel.

De uitvinding heeft betrekking op elektrolietzouten voor elektrochemische cellen, in het bijzonder niet-waterige cellen met een hoge energiedichtheid, en meer in het bijzonder anorganische cellen met fluidumdepolarisa-5 toren zoals thionylchloride.

Recentelijk zijn er veel inspanningen verricht bij de ontwikkeling van celsystemen met een hoge energiedichtheid, welke zowel hogere spanningen als een hogere totaal-capaciteit (volumetrisch en gravimetrisch) geven dan de 10 Leclanchë of alkalische cellen met zinkanodes. De celsystemen met hoge energiedichtheid zijn geconcentreerd rond het gebruik van actieve metalen (metalen boven waterstof in de spannings-reeks, die onstabiel zijn in waterige omgevingen) als anodes in cellen met een niet-waterige elektrolietoplossing.

15 In het bijzonder lithium heeft zich veelbelovend getoond als anodemateriaal wegens de hoge potentiaal ervan en het lage gewicht.

Verschillende celsystemen zijn ontwikkeld, waarbij lithium wordt gebruikt als het anode-elektrodemateriaal.

20 Het meestbelovend in termen van spanningsstabiliteit en hoge ontladingscapaciteit zijn die, welke fluïdumkathode-depolarisatoren hebben, die de dubbele funktie uitoefenen van elektrolietzoutoplosmiddel en kathodedepolarisator.

Wanneer een cel van dit type niet wordt ontladen, reageert 25 het fluïdumdepolarisator/elektrolietoplosmiddel met het anodemetaal tot een beperkte mate, waarbij zich een beschermende bekleding vormt op het oppervlak van de anode. Een volledige reactie tussen de anode en de fluldumdepolarisator waarmee deze in contact is, wordt daardoor in hoofdzaak 30 voorkomen. Bij ontlading wordt evenwel de beschermende bekleding gedissipeerd, zodat de cel kan funktioneren.

Een van de meest gebruikelijke van dergelijke fluxdum-depolarisator/elektrolietoplosmiddelen is thionylchloride (SOCI2), dat, in combinatie met lithium, een celkoppel geeft 35 met een uitzonderlijk hoge spanning (ongeveer 4 volt), ladingscapaciteit, energiedichtheid, en ontladingsstabili-teit. Evenwel vormt het daarbij gebruikte elektrolietzout 7907980 / w - 2 - • een beperkende faktor in de bruikbaarheid (in het bijzonder met betrekking tot de hoge ontladingssnelheid) van cellen, die een Li/SOC^-koppel bevatten. Algemeen dient een elektrolietzout aan verschillende kriteria te 5 voldoen. Vanzelfsprekend moet het een hoog ionen- of elektrisch geleidingsvermogen hebben voor materiaaltransport bij celontlading. Het elektrolietzout moet tevens zeer oplosbaar zijn in het fluidumdepolarisator/elektroliet, waardoor zo'n geleidingsvermogen praktisch wordt verkregen. 10 Additioneel moet het elektrolietzout stabiel zijn ten opzichte van het fluïdumdepolarisator/elektrolietoplosmiddel als het anodemetaal. Elektrolietzouten of opgeloste stoffen, gebruikt bij met thionylchloride gedepolariseerde cellen worden bijv0 volop besproken in het Amerikaanse octrooi-15 schrift 3.926.669. Van de in het genoemde Amerikaanse octrooischrift vermelde zouten is het elektrolietzout of opgeloste stof, dat de voorkeur heeft en het meest algemeen wordt gebruikt en de bovenbeschreven vereiste eigenschappen bezit, lithiumtetrachlooraluminaat (LiAlCl^). Bij condities 20 van hoge onfladingssnelheid is evenwel gebleken, dat de energiedichtheid van cellen, die lithiumtetrachlooraluminaat bevatten, aanmerkelijk wordt gereduceerd.

Het is nu een doel van de uitvinding om nieuwe elektrolietzouten te verschaffen voor niet-waterige elektro-25 chemische cellen.

Het is een verder doel van de uitvinding om nieuwe elektrolietzouten te verschaffen voor toepassing in cellen met hoge energiedichtheid, die een fluxdumdepolarisator/-elektrolietoplosmiddel hebben zoals thionylchloride, waarbij 30 het vermogen van een hoge ontladingssnelheid van dergelijke cellen is verbeterd zonder een aanmerkelijk verlies van capaciteit.

De uitvinding omvat algemeen de toepassing van nieuwe elektrolietzouten in niet-waterige elektrochemische cellen 35 met hoge energiedichtheid. Het elektrolietzout bezit de algemene formule Μ(ΖΧ4)η· M representeert de alkali- of aardalkalimetalen zoals lithium, natrium, kalium, rubidium, beryllium, magnesium, en calcium, en correspondeert algemeen zij het niet noodzakelijk met het metaal, dat wordt gebruikt 40 voor de anode van de elektrochemische cel. Z representeert 7907980 ~ 3 — % % een element uit de groep, bestaande uit gallium, indium en thallium. X representeert een halogeen of een mengsel van halogenen, welke halogenen chloor, broom, jodium en fluor zijn, terwijl η 1 is, wanneer M een alkalimetaal is, en 5 2, wanneer M een aardalkalimetaal is.

De voorkeurselektrolietzouten zijn die, waarbij X chloor is, bijv. lithiumtetrachloorgallaat, lithiumtetra-chloorindaat, en lithiumtetrachloortallaat, waarbij het zout met de meeste voorkeur lithiumtetrachloorgallaat is.

10 De anodes, bruikbaar bij hoge energiedichtheids- cellen, die het nieuwe elektroliet volgens de uitvinding bevatten, omvatten ëên of meer van lithium en andere alkali- of aardalkalimetalen zoals natrium, kalium, rubidium, beryllium, magnesium, calcium, en andere metalen boven 15 waterstof in de spanningsreeks.

De nieuwe elektrolietzouten volgens de uitvinding hebben een bijzondere bruikbaarheid in cellen die fluïdum-depolarisator/elektrolietoplosmiddelen bevatten zoals thionylchloride, welke cellen in staat zijn om met een 20 hoge snelheid te worden ontladen. Voorbeelden van andere fluldumdepolarisator/elektrolietoplosmiddelen omvatten vloeibare oxyhalogenides, non-metaaloxydes, en non-metaal-halogenides, en mengsels daarvan, zoals fosforoxychloride (POCl^), seleniumoxychloride (SeOCl2) en zwaveldioxyde 25 (S02) f zwaveltrioxyde (SO^), vanadiumoxytrichloride (VOCl^), chromylchloride (Cr02Cl2), zwavelig oxychloride (S02C12), nitrylchloride (N02C1), nitrosylchloride (NOC1), stikstof-dioxyde (N02), zwavelmonochloride (S2C12), en zwavelmono-bromide (S2Br2). Elk van deze verbindingen kan worden ge~ 3Q bruikt samen met thionylchloride (S0C12) als fluxdumdepola-risator/elektrolietoplosmiddel of afzonderlijk.

Hoewel de bovengenoemde elektrolietzouten zijn vermeld in verband met hun bijzondere bruikbaarheid in cellen met een vloeibaar kathodedepolarisator/elektrolietoplosmiddel, 35 kunnen zij ook worden gebruikt in andere cellen, die elektrolietzouten vereisen, zoals die, welke vaste kathodes bevatten zoals metaalchromaten en dichromaten, vanadaten, molybdaten, halogenides, oxydes, permagnaten, jodaten, en koolstofmonofluoride, en organische elektrolietoplosmidde-40 len zoals tetrahydrofuran, propeencarbonaat, dimethylsulfiet, 7907980 - 4 - dimethylsulfoxyde, N-nitronatriummethylamine, gamma-butyroIlacton, dimethylcarbonaat, methylformaat, biiityl-formaat, dimethoxyethaan, acetonnitril, en N,N-dImethyl-formamide.

5 De zouten volgens de uitvinding worden op dezelfde

wijze gebruikt als bekende elektrolietzouten, dat wil zeggen zij worden eenvoudigweg opgelost In Let elektroliet-zoutoplosmiddel tot de gewenste concentratie. In de thans volgende voorbeelden is de bereiding van een zout volgens 10 de uitvinding bij wijze van voorbeeld gegeven, alsmede het beproeven van de stabiliteit met betrekking tot cel-componenten en de werking in elektrochemische cellen algemeen en in vergelijking met cellen, die een bekend elektrolietzout bevatten. Er zij op gewezen, dat deze 15 voorbeelden slechts ter illustratie zijn bedoeld, en dat de uitvinding zich niet daartoe beperkte VOORBEELD I

Men bereidde LiGaCl^ door het mengen en smelten van equimolaire hoeveelheden watervrij GaCl^ en LiCl.

20 Men bereidde een 1-molaire LiGaCl^-SOCl^-oplossing (het LiGaCl·^ is gemakkelijk oplosbaar in SOCl2) en meette het ionengeleidingsvermogen, dat 1,13 x 10”2 ohm"*1 cm-1 bedroeg bij kamertemperatuur. Dit vormt een gunstige vergelijking met het geleidingsvermogen van een overeen-25 komstige oplossing van 1 molair LiAlCl4-SOCl2, waarvan het ionengeleidingsvermogen 1,6 x 10~2 ohm”1 cm-1 bedraagt. Het geleidingsvermogen van LiGaCl4 is zodoende geschikt voor een Li/SOCl2 cel met het vermogen een hoge ontladings-snelheid.

30 VOORBEELD II

Men voegde stukken blinkend lithiumfoelie toe aan de LiGaCl4-SOCl2-oplossing van voorbeeld I, en refluxde gedurende 8 dagen bij ongeveer 85°C, Aan het eind van deze refluxperiode bleken de lithiumstukken helder en blinkend 35 te zijn, hetgeen aangeeft, dat het LiGaCl4-SOCl2 chemisch compatibel is met lithium en daarom bruikbaar als elektroliet in een lithiumanodecel. De afwezigheid van verkleuring en/of corrosie geeft aan, dat er een beschermende bekleding van voldoende maar minimale dikte is gevormd op het 40 oppervlak van het lithium; verkleuring zou een te dikke 790 7 9 80 - 5 - \ bekleding aangeven en corrosie zou de afwezigheid van een bekleding betekenen.

VOORBEELD III

Er werden een aantal cellen van zogenaamde D-grootte 5 (diameter 33 mm, lengte 60,5 mml vervaardigd door een lithiumanode met de afmetingen 540 mm x 50 mm x 0,38 mm met een koolstofkathode te wikkelen op geëxpandeerd nikkelmetaal met de afmetingen 510 mm x 45 mm x 0,65 mm, en twee lagen glasvezelpapierseparatoren. De cellen werden 10 elk gevuld met 45 gram van de 1-molaire LiGaCl^-SOC^ oplossing van de voorbeelden I en II. Deze cellen werden ontladen bij verschillende stromen, waarbij de in onderstaande tabel A gegeven resultaten werden verkregen.

TABEL A

15 Cel Ontladingsstroom Spanning Aantal ampere- (amp) (volt] uren tot 2 volt 1 0,13 3,6 14 2 0,10 3,5 13,4 3 1,0 3,3 12,4 20 4 3,0 3,0 11

VOORBEELD IV

Verschillende cellen, vervaardigd volgens voorbeeld III, werden gedurende variërende tijdsduren opgeslagen bij 25°C en ontladen bij een stroomsterkte van 1 amp., 25 waarbij de ontladingskarakteristieken in onderstaande tabel B zijn gegeven als funktie van de opslagtijd.

TABEL B

Cel Opslagtijd (maanden) Capaciteit tot 2,0 V bij IA bij 25°C (amp.uren) 5 0 12,5 30 6 1 12,3 7 2 11,9 8 5 11,0 7907980 ' - 6 - VOORBEELD V (Vergelij kingsvoorbeeld 1

Er werd een cel vervaardigd volgens de procedure van voorbeeld III, maar met een 1-molaire oplossing van LiAlCl^-SOC^ in plaats van LiGaCl^-SOC^. De cel 5 werd ontladen bij 3,0 amp en gaf 9,0 amp.uren met een constante potentiaal van ongeveer 3 volt.

De 9,0 amp.uren, verkregen met een cel, die een LiAlCl^-elektrolietzout bevat, zijn ongeveer 20 % minder dan de capaciteit onder identieke omstandigheden van een 10 cel, die het elektrolietzout volgens de uitvinding bevat, terwijl de cellen overigens identiek zijn.

De bovengegeven voorbeelden zijn uitsluitend bedoeld voor illustratieve doeleinden. Het zal duidelijk zijn, dat veranderingen en variaties met betrekking tot cel-15 componenten, gebruikt met de elektrolietzouten volgens de uitvinding, kunnen worden gedaan zonder te treden buiten het kader van de uitvinding.

- conclusies - 7907980 .

Claims (7)

1. Niet-waterige elektrochemische cel met een anode, die één of meer metalen bevat boven waterstof in de spanningsreeks, een kathodedepolarisator, en een opgelost elektrolietzout, met Let kenmerk, dat Let 5 elektrolietzout de formule M(ZX^Jn Leeft, waarbij M is gekozen uit de alkali en aardalkalimetalen, Z is gekozen uit gallium, indium en thallium, X is gekozen uit chloor, broom, jodium, fluor, en mengsels daarvan, en η 1 is, wanneer M een alkalimetaal is, en 2 is, wanneer M een aard-10 alkalimetaal is.

2. Cel volgens conclusie 1, m e t Let kenmerk, dat de kathodedepolarisator een vloeistof is en funktioneert als oplosmiddel voor het elektrolietzout.

3. Cel volgens conclusie 2,met Let kenmerk, 15 dat de kathodedepolarisator is gekozen uit -vloeibare oxvhalogeniden, niet-metaaloxyden, niet-metaalhalogeniden, en mengsels daarvan.

4. Cel volgens conclusie 3,'met het kenmerk, dat de kathodedepolarisator thionylchloride (SOCl2) is.

5. Cel volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het genoemde metaal lithium is.

6. Cel volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het elektrolietzout is gekozen uit lithiumtetrachloorgallaat, lithiumtetrachloorindaat, 25 en lithiumtetrachloortallaat.

7. Cel volgens één der conclusies 1-5,met het kenmerk, dat het elektrolietzout lithiumtetrachloorgallaat is. 7907980