NO800536L - Ikke-vandig elektrokjemisk celle. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en ikke-vandig celle som benytter en aktiv metallanode sammen med en katodeelektrolytt som består av et oksyhaloge-

nid hvor elementært svovel eller en svovelforbindelse er tilsatt katodeelektrolytten for effektivt å undertrykke den opprinnelige spenningsforsinkelse under celleut-ladningen.

Utviklingen av hdyenergibatterisystemer krever, blant andre ting, forenlighet mellom en elektrolytt som har de onskede elektrokjemiske egenskaper og hoyt reak-

tive anodematerialer såsom litium eller lignende. Bruken av vandige elektrolytter er ikke mulig i disse systemer siden anodematerialene er tilstrekkelig aktive til å reagere med vann kjemisk. Det har derfor vært nødven-

dig, for å få den hbye energitetthet som man kan oppnå

ved bruk av disse meget reaktive anoder, å benytte seg av ikke-vandige elektrolyttsystemer.

Uttrykket "ikke-vandige elektrolytter" slik

som det benyttes her, gjelder en elektrolytt som er sam-mensatt av et opplost stoff, såsom f.eks. et metallsalt eller et komplekst salt av gruppen IA, IIA, HIA eller VA i det periodiske system, opplost i et passende ikke-vandig opplbsningsmiddel. Uttrykket "periodisk system"

slik det benyttes her refererer seg til tabellen over

det periodiske system slik den er stilt opp på innsiden

av den bakre perm i Handbook of Chemistry and Physics,

48. utgave, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio,

1967 1968.

En rekke stoffer som kan opploses er kjent og mange er blitt foreslått for bruk, men valget av et passende stoff har vært spesielt vanskelig. Den ideelle batterielektrolytt bor omfatte et par opplosningsmiddel-opplost stoff som har et langt væskeområde, hoy ionisk ledningsevne og stabilitet. Et langt væskeområde, dvs.

et hoyt kokepunkt og lavt frysepunkt, er avgjorende hvis batteriet skal brukes under andre forhold enn normale værelsestemperaturer. Hby ionisk ledningsevne er nod-

vendig hvis batteriet skal ha hoy effektivitet. Stabilitet er nbdvendig med elektrodemateriaLene, materialene i cellekonstruksjonen og produktene i cellereaksjonen for å få et langt hylleliv når cellene skal benyttes i pri-mære eller sekundære batterisystemer.

Det er nylig beskrevet i litteraturen at visse materialer er istand til å virke både som en elektroly-tisk bærer, dvs. som et opplbsningsmiddel for elektrolyttsaltet, og som aktiv katode for en ikke-vandig elektrokjemisk celle. U.S. patent nr. 3.475.226, 3.567.515 og 3.578.500 beskriver hver at flytende svoveldioksyd eller, opplbsninger av svoveldioksyd og et tilleggsopp-lbsningsmiddel vil utfore denne dobbeltfunksjon i en ikke-vandig elektrokjemisk celle.'. Selv om disse oppløs-ninger utforer sin dobbeltfunksjon, er de ikke uten en rekke ulemper ved bruk. Svoveldioksyd er alltid tilstede og, siden dette er en gass ved vanlige temperaturer, må den finnes i cellen som en væske under trykk eller opplost i et flytende opplbsningsmiddel. Håndter-ing- og pakkingsproblemer skapes hvis svoveldioksyd benyttes alene, og et ytterligere komponent- og monterings-trinn er nbdvendig hvis svoveldioksyd skal opplbses i et flytende opplbsningsmiddel. Som nevnt ovenfor, er et langt væskeområde som omfatter normale omgivelsestempe-raturer en meget bnskelig egenskap i et elektrolyttsystem. Svoveldioksyd er åpenbart ikke gunstig i denne henseende ved atmosfæretrykk.

U.S. ansbkning med serienr. 439.521 fra G.E. Blomgren et al av 4.2.1977, som er en delvis fortsettelse av ansbkning med serienr. 212.582 av 27.12.1971, beskriver en ikke-vandig elektrokjemisk celle som består av en anode, en katodekollektor og en katodeelektrolytt, hvor nevnte katodeelektrolytt omfatter en opplbsning av et ionisk ledende opplost stoff som er opplost i et aktivt katodedepolariserende middel hvor nevnte aktive katodedepolariserende middel består av et flytende oksyhalogenid og et element av gruppe V eller gruppe VI i det perio diske system. Selv om oksyhalogenider kan benyttes effektivt som en komponent av en katodeelektrolytt sammen med en aktiv metallanode, såsom en litiumanode, for å f rem-' bringe hoy energitetthet i cellen, er det påvist at hvis cellen lagres i lengre tid enn ca. 3 dager eller lenger, vil passivisering av anoden finne sted, noe som resul-terer i uonskede spenningsforsinkelser ved begynnelsen av utladningen sammen med hoy celleimpedanse.

U.S. patent nr. 3.993.501 til T. Kalnoki-Kis beskriver en fremgangsmåte for å redusere eller hindre uonskede spenningsforsinkelser ved begynnelsen av utladningen av den ikke-vandige celle som benytter en katode-elektrolytt som inneholder et oksyhalogenid ved å benytte vinylpolymerfilmbelegg på overflaten av anoden som er i kontakt med katodeelektrolytten. Beskrivelsen i dette patentet innfores her som referanse.

Et av hovedformålene med den foreliggende oppfinnelse er stort sett å hindre passivisering av den aktive metallanode i celler hvor katodelektrolytten inneholder et oksyhalogenid.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveie-bringe en oksyhalogenid-katodeelektrolyttcelle hvor elementært svovel eller en svovelforbindelse benyttes i katodeelektrolytten for i vesentlig grad å hindre passivisering av den aktive metallanode under cellelagring og bruk.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveie-bringe et oksyhalogenid-katodelektrolytt-cellesystem hvor overflaten av den aktive metallanode som er i kontakt med den flytende katodeelektrolytt som inneholder oksyhalogenid i cellen, belegges med en tynn vinylpolymerfilm som er beskrevet i U.S. patent nr. 3.993.501 og hvor elementært svovel eller en svovelforbindelse benyttes i katodelektrolytten for effektivt å hindre passivisering av den aktive metallanode under cellelagring eller bruk.

De forannevnte og ytterligere formål vil fremgå klarere av den etterfølgende beskrivelse.

Oppfinnelsen vedrorer en ikke-vandig celle med hoy energitetthet som omfatter en aktiv metallanode, en katodekollektor og en ionisk ledende katodeelektrolytt-^opplosning som inneholder et opplost stoff som er opp-

lost i minst et flytende oksyhalogenid av et element av gruppe V eller gruppe VI i det periodiske system, med eller uten et reaktivt eller ikke-reaktivt tilleggsopplbsningsmiddel, hvor forbedringen består i at man til-forer nevnte katodeelektrolytt minst én forbindelse som

inneholder svovel med formelen MS Y , hvor M er et

x y z

alkali- eller jordalkalimetall, S er svovel og Y er et klor- eller bromatom og hvor x er et helt tall med verdiene 0-2, y er et helt talt med verdiene 1 - 14, fortrinnsvis 1-6, og hvor z er et helt tall med verdien 0-2. Når z er forskjellig fra 0, er x 0, og når x er forskjellig fra 0, er z 0. I overensstemmelse med opp^finnelsen vil forbindelsen som inneholder svovel som tilsettes katodeelektrolytten stort sett eliminere opprinne-lig spenningsforsinkelse i cellen under utladning. . Svovelforbindelsen kan være elementært svovel, sulfid, et polysulfid, en kombinasjon av sulfider, svovel-klorid eller svovelbromid. Passende svovelforbindelser som kan benyttes i oppfinnelsen vil være litiumsulfid, svoveldiklorid, svovelmonoklorid eller blandinger av disse. Foretrukne svovelforbindelser er litiumsulfid som kan benyttes med eller uten andre svovelforbindelser, såsom svovelmonoklorid.

Konsentrasjonen av elementært svovel som skal tilsettes i overensstemmelse med oppfinnelsen kan være fra ca. 1 vekt-% basert på vekten av katodeelektrolytten opp til grensen for opploselighet av svovel i katodeelektrolytten under værelsestemperatur og trykkbetingelser. I overensstemmelse med oppfinnelsen bor elementært svovel tilsettes bare til de katodeelektrolytter hvor svovel

ikke dannes som et celleutladningsprodukt. F.eks. bor elementært svovel benyttes med tionylklorid.

Mengden av svovel i svovelforbindelsene kan vari ere fra ca. 0,05 - ca. 10 vekt-% basert på vekten av katodeelektrolytten. Fortrinnsvis bor mengden svovel i svovelforbindelsene være mellom 0,05 og 1,5 vekt-% basert på vekten av katodeelektrolytten. En mengde svovel i svovelforbindelsene under ca. 0,05 vekt-% vil være uonsket siden dette vil være utilstrekkelig til effektivt å eliminere passivisering av anoden mens en mengde over ca. 10 vekt-% vil resultere i en uakseptabel reduksjon av kapasiteten av en celle med fast stbrrelse på grunn forskyvning av det aktive flytende katodematerialet av tilsatsen av svovelforbindelse.

Som benyttet her og som beskrevet i en artikkel med tittelen "Electrochemical Reactions in Batteries" av Akiya Kozawa og R.A. Powers i Journal of Chemical Educa-tion bind 49, sidene 587 - 591, september 1972, er et katodedepolariserende middel katodereaktanten og, derfor, vil materialet bli elektrokjemisk redusert ved katoden. Katodekollektoren er ikke et aktivt reduserbart materiale og virker som en stromoppsamler pluss elektronisk leder til den positive (katode) polen i cellen. Med andre ord er katodekollektoren et sted for den elektrokjemiske re-duksjonsreaksjon av det aktive katodematerialet og den elektroniske leder til katodepolen i cellen.

Et flytende aktivt reduserbart katodemateriale.

(depolariserende middel) kan enten blandes med et ledende materiale som skal opplbses som er et ikke-reaktivt materiale, men som tilsettes for å forbedre ledningsevnen av de flytende aktive reduserbare katodematerialer, eller det kan blandes med både et ledende stoff som skal opplos" es og et reaktivt eller ikke-reaktivt tilleggsopplbsningsmiddel. Et reaktivt tilleggsopplbsningsmateriale er et materiale som er elektrokjemisk aktivt og som derfor virker som aktivt katodemateriale mens et ikke-reaktivt tilleggsopplosningsmateriale er et som er elektrokjemisk inaktivt og som derfor ikke kan virke som et aktivt katodemateriale.

Et hvilket som helst forenlig fast stoff som er elektronisk ledende kan benyttes som katodekollektor i cellene ifblge oppfinnelsen.

Det er onskelig å ha så mye overflatekontakt som mulig mellom katodeelektrolytten og kollektoren. Det er derfor foretrukket å benytte en poros kollektor siden den vil gi en hby spesifikk overflate på grenseflaten med den flytende katodeelektrolytt. Kollektoren kan være metallisk og kan være tilstede i en hvilken som helst fysisk form såsom en metallfilm, et nett eller et presset pulver. Fortrinnsvis bor imidlertid en kollektor av presset pulver i hvert fall delvis bestå av karbonholdige eller andre materialer med hoy spesifikk overflate.

Det opploste materialet,kan være et enkelt eller dobbelt salt som vil gi en ionisk ledende oppløs-ning når materialet opploses i opplosningsmidlet. Foretrukne opploste materialer er komplekser av uorganiske eller organiske Lewissyrer og uorganiske ioniserbare salt. Det eneste krav for anvendelsen er at saltet, enten dette er .enkelt eller komplekst, er forenlig med det opplbsningsmiddel som benyttes og at det gir en opplbsning som er ionisk ledende. Ifblge Lewis eller elektronteo-rien for syrer og baser, kan mange stoffer hvilke inneholder aktivt hydrogen virke som syrer eller akseptorer for elektrondubletter. Hovedteorien er gjengitt i den kjemiske litteratur (Journal of the Franklin Institute, bind 226, juli/desember 1938., sidene 293 - 313 av G.N. Lewis.

En antydet reaksjonsmekanisme for hvorledes disse komplekser virker i et opplbsningsmiddel er beskrevet i detalj i U.S. patent nr. 3.542.602 hvor det foreslås at det komplekse eller doble salt- som dannes mellom Lewissyren og det ioniserbare salt gir en forbindelse som er mer stabil enn hver av komponentene alene.

Typiske Lewissyrer som kan benyttes i den foreliggende oppfinnelse omfatter aluminiumfluorid, aluminium-bromid, aluminiumklorid, antimonpentaklorid, zirkonium- tetraklorid, fosforpentaklorid, borfluorid, borklorid og borbromid.

Ioniserbare salter som kan benyttes sammen med Lewissyrene ifblge oppfinnelsen omfatter litiumfluorid, litiumklorid, litiumbrom, litiumsulfid, natriumfluorid, natriumklorid, natriumbromid, kaliumfluorid, kaliumklo-rid og kaliumbromid.

Det vil være åpenbart for de som kjenner de foreliggende teknikker at ddbeltsaltene som dannes av en Lewissyre og et uorganisk ioniserbart salt kan benyttes som sådanne eller de individuelle komponenter kan tilsettes til opplbsningsmidlet hver for seg for å danne saltet eller de resulterende ioner på stedet. Et slikt dobbeltsalt er f.eks. det som dannes ved en kombinasjon av aluminiumklorid og litiumklorid og.som gir litiumalu-miniumtetraklorid.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et ikke-vandig elektrokjemisk system som består av en aktiv metallanode, en katodekollektor og en katodeelektrolytt hvor nevnte katodeelektrolytt omfatter et opplost stoff som er opplost i et aktivt reduserbart katodeopplbsningsmiddel av et oksyhalogenid

av et gruppe V- eller gruppe VI-element i det periodiske system med eller uten et tilleggsopplbsningsmiddel. Det aktive reduserbare elektrolyttopplbsningsmiddel utforer en dobbeltfunksjon idet det virker som et opplbsningsmiddel for elektrolyttsaltet og som et aktivt katodedepolariserende middel for cellen. Uttrykket "katodeelektrolytt" benyttes for å beskrive elektrolytter som inneholder opp-lbsningsmidler som kan virke i denne doble funksjon.

Bruken av en enkel komponent i cellen som både et elektrolyttopplbsningsmiddel og som aktivt katodedepolariserende middel er en relativt nylig utvikling siden det tidligere vanligvis var betraktet slik at de to funksjoner nødvendigvis var uavhengige av hverandre og kunne ikke oppnås med det samme materialet. Dersom et elektrolyttopplbsningsmiddel skal virke i en celle, er er det nbdvendig at det er i kontakt både med anoden og det katodedepolariserende middel slik at det dannes en kontinuerlig ionisk vei mellom disse. Det har således vanligvis vært antatt at det aktive katodematerialet aldri må være i direkte kontakt med anoden og. derfor synes det som de to funksjoner gjensidig utelukket hverandre. Det har imidlertid nylig blitt oppdaget at visse aktive aktodematerialer såsom flytende oksyhalogenider, ikke i vesentlig grad reagerer kjemisk med et aktivt anodemateriale ved grenseflaten mellom metallet og katodematerialet, noe som derfor gjor det mulig for katodematerialet å være i kontakt med anoden direkte og virke som elektrolyttbærer. Selv om teorien bak årsaken til hemningen av direkte kjemisk reaksjon ikke er fullt ut forstått på det nåværende tidspunkt, og patentsbkeren bnsker ikke å være begrenset med noen spesiell teori på dette punkt, synes det som om direkte kjemisk reaksjon hemmes enten ved en hoy aktiveringsenergi for reaksjonen eller dannelsen av en tynn beskyttende film på anodeoverflaten. En eventuell beskyttende film på anodeoverflaten må ikke dannes i en slik grad at man får en stor bkning i anodepolariseringen.

Selv om de aktive reduserbare flytende oksyhalogenider hemmer en direkte reaksjon av de aktive metallano-deoverflatene i tilstrekkelig grad til å tillate at de kan virke både som katodemateriale og som elektrolyttbærer i ikke-vandige celler, vil de forårsake at det dannes en overflatefilm på den aktive metallanode under cellelagring, spesielt under hbye temperaturer, som består av et nokså tungt lag krystallinsk materiale.. Dette krystallinske lag synes å forårsake passivisering av anoden, noe som forer til spenningsforsinkelser ved den forste utladningen, sammen med hbye celleimpedanseverdier i om-rådet 11 - 15 ohm for en standard C-stbrrelse celle.

Graden av anodepassivisering kan måles ved å observere den tid som kreves for spenningen i lukket krets i den lagrede celle å nå sitt bestemte spennings- nivå etter at utladningen er begynt. Hvis denne forsink-else overstiger 20 sekunder, vil anodepassiviseringen anses for å være for stor for de fleste formål. Det som er blitt observert er f.eks. at i et litium-oksyhalogenid cellesystem etter at belastningen er påfbrt over cellens poler, vil cellespenningen umiddelbart falle under det bestemte utladningsnivå, og deretter oke i. en hastighet som er avhengig av temperaturen, tykkelsen på det krystallinske lag og den elektriske belastning.

Den noyaktige sammensetning på dette lag er ikke kjent. Tykkelsen og tettheten på det krystallinske lag og likeledes storrelsen og formen på krystallene kunne observeres å variere med lagringslengden og også med temperaturen under lagring, f.eks. er der ved lave temperaturer relativt liten vekst i det krystallinske lag sammenlignet med en storre vekst i laget ved hoyere temperaturer på ca. 70°C. Det er også observert at når oksyhalogenider såsom tionyl- og sulfurylklorid, mettes med SO2og deretter plasseres i en litiumanodecelle,

vil et krystallinsk lag raskt dannes på litiumoverflaten og derved passivisere litium.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er det påvist at svovelforbindelsen, såsom elementært svovel eller svovelforbindelser, tilsatt til katodeelektrolytten i en oksyhalogenidcelle effektivt vil redusere passiviseringen av metallanoden og derved i vesentlig grad redusere den opprinnelige spenningsforsinkelse i cellen når denne utlades.

Forskjellige teknikker kan benyttes for å inn-fore svovelforbindelsen i den flytende katodeéLektrolytt. F.eks. kan tilsatsstoffet tilfores cellen ved å plassere elektrolytten i kontakt med elementært svovel, et salt, såsom litiumsulfid (Li2S) eller ved å tilsette små meng-der svovelhalogenider såsom.S2Cl2>SCI2osv. •

Litiumsulfidsaltet, som er et foretrukket tilsatsstoff, kan tilfores enten direkte til den flytende katodeelektrolytt (oksyhalogenidopplosningsmiddel med salter) eller det rene opplbsningsmiddel. Man antar at litiumsulfidsaltet ikke helt enkelt opplbses i oksyhalo-genidehe, såsom sulfurylklorid, men synes å reagere med dem. Under en kjemisk reaksjon utvikles varme. Det ble også observert at litiumaluminiumklorid (LiAlCl^) på-skynder reaksjonen mellom litiumsulfid og oksyhalogenid-opplbsningsmidlene. Man antar derfor at det er fordel-aktig å tilsette sulfidet forst til opplbsningsmidlet og deretter å tilsette aluminiumsaltet. Aluminiumsaltet kan enten være AlCl^eller LiAlCl^, siden litiumklorid også dannes under reaksjonen av U^S-ealtet og oksyhalogenidopplbsningsmidlet, dvs. at AlCl^kan benyttes sammen med en tilstrekkelig mengde litiumsulfid til å oppnå det b'nskede nivå LiAlCl^i opplbsningen. Denne siste frem-gangsmåten vil eliminere oppsamlingen av ubnsket litiumklorid etter Li2S-tilsatsen. Fblgelig er den foretruk-

ne fremgangsmåte for å tilsette litiumsulfid til oksyhalogenidopplbsningsmidlet forst å tilsette sulfidsal-

tet til oksyhalogenidopplbsningsmidlet, fulgt av tilsatsen av AlCl^, hvoretter opplbsningen blandes og henset-tes i tilstrekkelig lang tid til at reaksjonen kan finne sted.

Man antar at et av produktene som dannes mellom litumsulfid og oksyhalogenidopplbsningsmidlet er et poly-merisert svoveloksydmateriale i opplbsning. Dette materialet beskytter ikke bare litium fra å utvikle tykke lag av korrosjonsprodukter på overflaten, men har også vist seg å forbedre katodeaktiviteten ved å redusere polari-seringen.

Den foretrukne utfbrelse ifblge oppfinnelsen er

å tilsette svovelforbindelsen til elektrolytten, og deretter, i tillegg, å belegge anodeelektroden i overensstemmelse med det som beskrives i U.S. patent nr. 3.993.501.

Passende oksyhalogenider for bruk ifblge oppfinnelsen omfatter sulfurylklorid, tionylklorid, fosfor-oksyklorid, tionylbromid, kromylklorid, vanadyltribromid og seleniumoksyklorid.

Nyttige organiske tilleggsopplbsningsmidler for brukifolge oppfinnelsen omfatter folgende klasser forbindelser: Trialkylborater: f.eks. trimetylborat (CH^O)^B (væske område -29,3 - 67°C)

Tetraalkylsilikater: f.eks. tetrametylsilikat (CH^O)^Si

(kokepunkt 121°C)

Nitroalkaner: f.eks. nitrometan, CH^N02(væskeområde -17 -

100,8°C) Alkylnitriler: f.eks. acetonitril, CH^CN (væskeområde

-45 - 81,6°C) Dialkylamider: f.eks. dimetylformamid (HC0N(CH3)2)

(væskeområde -60,48 - 149°C)

Laktamer: f.eks. N-metylpyrrolidon,

(væskeområde -16 - 202<U>C)

Tetraalkylureaer: f.eks. tetrametylurea, (CH^)2N-C0-N(CH5)2

(væskeområde -1,2 - 166°C)

Monokarboksylsyreestere: f.eks. etylacetat (flytende om-råde -83,6 - 77,06°C) Ortoestere: f.eks. trimetylortoformat, HC(0CH,),

(kokepunkt 103°C)

Laktoner: f.eks."/-(gamma)butyrolakton,

(væskeområde -42 - 206°C)

Dialkylkarbonater: f.eks. dimetylkarbonat, 0C(0CH^)2

(væskeområde 2 - 90°C)

Alkylenkar bonater: f. eks, propylenkarbonat

CH(CH,)CH?-0-C0-0 (væskeområde -48 - 242°C) Monoetere: f.eks. dietyleter (væskeområde -116 - 34,5 O C)\ Polyetere: f.eks. 1,1- og 1,2-dimetoksyetan (væskeområde

hhv. -113,2 - 64,5°C og -58 - 83°C).

Cykliske etere: f.eks. tetrahydrofuran (væskeområde

-65 - 67°C), 1,3-dioksolan (væskeområde -95 -

78°C)

Nitroaromater: f.eks. nitrobenzen (væskeområde 5,7 -

210,8°C)

Aromatiske karboksylsyrehalogenider: f.eks. benzoylklorid (væskeområde 0 - 197°), benzoylbromid (væskeområde -24 - 218°C)

Aromatiske sulfonsyrehalogenider: f.eks. benzensulfonyl-klorid (væskeområde 14,5 - 251°C)

Aromatiske fosfonsyredihalogenider: f.eks. benzenfosfo-nyldiklorid (kokepunkt 258°C)

Aromatiske tiofosfonsyredihalogenider: f.eks. benzentio-fosfonyldiklorid (kokepunk t 124°C ved 5 mm| ■ Cykliske sulfoner: f.eks. sulfolan, CH2-C<H>2-C<H>2-C<H>2-S<0>2

(smeltepunkt 22°C), 3-metylsulfolan (smeltepunkt -1°C) Alkylsulfonsyrehalogenider: f.eks. metansulfonylklorid

(kokepunkt l6l°C)

Alkylkarboksylsyrehalogenider: f.eks. acetylklorid (væskeområde -112 - 50,9°C), acetylbromid (væskeområde -96 - 76°C), propionylklorid (væskeområde

-94 - 80°C) Mettede heterocykliske forbindelser: f.eks. tetrahydro-tiofen (væskeområde -96 - 121°C, 3-metyl-2-oksazolidon (smeltepunkt 15,9 C) Dialkylsulfaminsyrehalogenider: f,eks. dimetylsulfamyl-. klorid (kokepunkt 80°C, 16 mm) Alkylhalogensulfonater: f.eks. etylklorsulfonat (koke-, punkt 151°C) Umettede heterocykliske karboksylsyrehalogenider: f.eks. 2-furoylklorid (væskeområde -2 - 173°C) Femleddede umettede heterocykliske forbindelser: F.eks. 3,5-dimetylisoksazol (kokepunkt 140°C), 1-metylpyrrpl (kokepunkt 114°C), 2,4-dimetyltiazol (kokepunkt 144°C), furan (væskeområde -85,65 - 31,36°C) Estere og/eller halogenider av dibasiske karboksylsyrer: f.eks. etyloksalylklorid (kokepunkt 135°C) Blandede alkylsulfonsyrehalogenider og karboksylsyre halogenider: f.eks. klorsulfonylacetylklorid

(kokepunkt 98°C ved 10 mm)

Dialkylsulfoksyder: f.eks. dimetylsulfoksyd (væskeområde

18,4 - 189°C)

Dialkylsulfater: f.eks. dimetylsulfat (væskeområde -31,75

- 188,5°C)

Dialkylsulfitter: f.eks. dimetylsulfitt (kokepunkt 126°C) Alkylensulfitter: f.eks. etylenglykolsulfitt (væskeområde -11 - 173°C)

Halogenerte alkaner: f.eks. metylenklorid (væskeområde -95 - 40°C), 1,3-diklorpropan (væskeområde -99,5 - 120,4°C).

Av de ovennevnte er de foretrukne tilleggsopplbsningsmidler nitrogenzen, tetrahydrofuran, 1,3-dioksolan, 3-metyl-2-oksazolidon, propylenkarbonat, $-butyrlakton, sulfolan, etylenglykolsulfitt, dimetyl-sulf itt og benzoylklorid. Av de foretrukne tilleggsopplosningsmidler er de'beste nitrobenzen, 3-metyl-2-oksazolidon, benzoylklorid, dimetylsulfitt og etylenglykolsulfitt siden de er mer kjemisk inerte overfor batterikomponentene og har lange væskeområder, og spesielt siden de gjor det mulig med en meget effektiv anvendelse av katodematerialene.

Det ligger også innenfor oppfinnelsen å benytte uorganiske tilleggsopplosningsmidler såsom uorganiske halogenider, f.eks. seleniumtetrafluorid (SeF^), selen-iummonobromid (SegB^), tiofosforylklorid (PSCl-^), tio-fosforylbromid (PSBr-^), vanadiumpentafluorid (VF^), blyte-traklorid (PbCl^), titantetraklorid (TiCl^), disvoveldeka-fluorid (S2F^q), tinnbromidtriklorid (SnBrCl^), tinndi-bromiddiklorid (SnB^C^) og tinntribromidklorid (SnBr^Cl).. Disse halogenider vil i tillegg til å virke som et elek-trolyttopplosningsmiddel i ikke-vandige celler, også virke som en aktiv reduserbar katode, og bidrar derved til det totale aktive reduserbare materialet i slike celler.

Nyttige anodematerialer er vanligvis metaller som forbrukes og omfatter aluminium, alkalimetaller, jord-alkalimetaller og legeringer av alkalimetaller og jord-.alkalimetaller med hverandre eller andre metaller. Uttrykket "legering" slik det benyttes her og i kravene, skal omfatte blandinger, faste opplbsninger såsom litium- magnesium og intermetalliske forbindelser såsom litium-monoaluminid. Foretrukne anodematerialer er alkalimetaX=* ler slik som litium, natrium og kalium og jordalkali-metaller såsom kalsium.

Når man velger det spesielle oksyhalogenid som skal benyttes i en spesiell celle i overensstemmelse med

oppfinnelsen, bor man også betrakte stabiliteten av det spesielle oksyhalogenid i nærvær av andre cellekomponenter og driftstemperaturer som cellen skal virke under. Således må et oksyhalogenid velges slik at det vil være stabilt i nærvær av de andre cellekomponenter.

I tillegg, hvis det er onskelig å gjore elek-trolyttopplbsningen mer viskos eller omdanne, den til en gel, kan et gelatineringsmiddel såsom kolloidal silisium-oksyd tilsettes.

Folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og begrenser den ikke på noen måte.

Fig 1 - 9A og B er kurver som viser sammenhengen mellom spenning og tid for de data man har fått fra hen-holdsvis .eksemplene III -XI.

Eksempel I

En katodeelektrolytt ifblge oppfinnelsen inneholder et litiumsulfidtilsatsstoff og ble fremstilt på folgende måte. I 100 g tionylklorid (S0C12) ble ca. 7,5 g vannfri aluminiumtriklorid (AlCl^) opplost. Dette ble fulgt av langsom tilsats av ca. 1,4 g litiumsulfid (I^S) mens opplbsningen ble omrbrt. Den kjemiske reaksjon var fulgt av stor varmeutvikling slik at sulfid måtte tilsettes langsomt. På dette punkt ble opplosningen hensatt i noen timer for bruk. Den resulterende flytende katode-elektrolytt var ca. IM LiAlCl^i SOC^ med intet over-skudddannelse av LiCl.

Eisempel II

En flytende katodeelektrolytt ifblge oppfinnelsen ble fremstilt ved å tilsette litiumsulfid direkte til en flytende katodeelektrolytt som folger. Med utgangs-punkt i en IM opplbsning av LiAlCl^i sulfurylklorid (ca.

100 g S02C12 og 10 g LiAlCl^), 0,5 g litiumsulfid ble tilsatt. Igjen ble tilsatsstoffet langsomt tilsatt mens opplbsningen ble omrbrt. Etter tilsatsen av sulfidet ble opplbsningen aldret i mer enn 24 timer inntil man fikk en klar gulaktig rbdfarge. Katodeelektrolytten som ble fremstilt på denne måten ble deretter benyttet i en celle.

Eksempel III

Fire celler med "C"-stbrrelse ble fremstilt

under anvendelse av folgende komponenter:

3,5 g litium ekstrudert i en rustfri stålbe-holder,

en filtet ikke-vevet glassfiberseparator i kontakt med litiumanoden,

en katodekollektorsnelle fremstilt av 3,5 -

3,6 g av en blanding av 75 vekt-% sot og 25 vekt-% "Teflon" bindemiddel (varemerke for polytetrafluoretylen)

og

12 ml av en flytende katodeelektrolyttopplbsning

av 1-molar LiAlCl^i S02C12.

. Cellebeholderne ble forseglet på konvensjonell måte.

Cellene ble lagret ved 25°C i 3 måneder- og

deretter utladet over en 20 ohms resistor. Utladningskurvene er vist i fig. 1. I tillegg er den opprinnelige impedanse og sluttimpedansen for hver av cellene vist i tabell 1.

Eksempel IV

Fire identiske celler ble fremstilt som i eksempel III med unntak av at litiumsulfid ble tilsatt til metningspunktet i katodeelektrolytten. Cellene ble lagret 3 måneder ved 25°C og deretter utladet gjennom en

20 ohms resistor. De resulterende kurver er vist i fig.

2. Som det fremgår ved å sammenligne resultatene fra fig. 1 og fig. 2, vil cellene som benytter lisiumsulfid-tilsatsstoffet i vesentlig grad undertrykke den oppfinnelige spenningsforsinkelse man kunne se ved begynnelsen av utladningen av cellene.

Eksempel V

Tre celler av "C"-stb'rrelsen fremstilt som i eksempel IV med det unntak at _litiumanoden ble belagt

med en vinylklorid-vinylacetat kopolymer (tilveiebragt kommersielt fra Union Carbide som "VYHH" som bestod av 86% vinylklorid og 14% vinylacetat med en gjennomsnitt-

lig molekylvekt på ca. 40.000). Vinylbelegget ble påfbrt som en 4% opplosning av "VYHH" opplost i S0C12og etter torking var belegget mellom 0,025 og 0,037 mm. De tre celler frembragt på denne måten ble lagret i 3 måneder

ved 25°C og deretter utladet over en 20 ohms resistor. Utladningskurvene er vist i fig. 3« Pen opprinnelige im-pedans og sluttimpedansen i de tre cellene er vist i tabell 2.

Som det fremgår fra sammenligning av utladningskurvene i fig. 1-3, vil anvendelse av tilsatsstoff til katodeelektrolytten i overensstemmelse med oppfinnelsen sammen med belegg på anoden i overensstemmelse med frem-stillingen i U.S. patent nr. 3-993.501 i vesentlig grad undertrykke og fjerne den oppfinnelige spenningsforsinkelse man normalt får i ikke-vandige celler som benytter oksyhalogenider som det aktive katodemateriale.

Eksempel VI

To celler ble fremstilt som i eksempel III med det unntak at elementært svovel (10 vekt-%) ble tilsatt katodeelektrolytten og i tillegg ble anoden belagt med en vinylacetat-vinylklorid kopolymer ("VYNW") fra en 3% opplosning av SOC^. Katodelektrolyttén består av 1-molar LiAlCl^ opplost i S02<C1>2*Cellene ble lagret i 3 måneder ved 25°C og deretter utladet over en 20 ohms resistor. De resulterende utladningskurver er vist i fig. 4..

Eksempel VII

To celler ble fremstilt som i eksempel VI, bort-sett fra at tilsatsen til katodeelektrolytten var 5 vekt^%SCI2. Callene ble lagret i 3 måneder ved 25°C og deretter utladet over en 20 ohms resistor. De resulterende utladningskurver er vist i fig. 5.

Eksempel VIII

To celler ble fremstilt som i eksempel VI, bort-sett fra at tilsatsen var 5 vekt-% S2C12*Cellene ble lagret i.3 måneder ved 25°C og deretter utladet over en 20 ohms resistor. De resulterende utladningskurver er'vist i fig. 6.

Eksempel IX

To celler ble fremstilt som i eksempel VII og lagret ved 54°C i 1 måned for de ble utladet over en 20 ohms resistor. Utladningskurvene er vist i fig. 7.

Eksempel X

To celler ble fremstilt som i eksempel VIII og ble iagret i 1 måned ved 54°C og utladet over en 20 ohms resistor. Utladningskurvene er vist i fig. 8.

Eksempel XI

For å vise at et litiumsulfid-tilsatsstoff til katodeelektrolytten i overensstemmelse med oppfinnelsen også har en gunstig effekt på katodeeffektiviteten, ble en celle med en diameter på 1,19 cm fremstilt under anvendelse av den indre anodekonstruksjon som i hovedtrek-kene er vist i U.S. patent nr. 4.032.696 med det unntak at en litium-referanseelektrode ble satt inn i. cellen. Cellen benyttet 2,5 ml 1-molar LiAlCl^-SO^^-elektrolytt, en vinylbelagt litiumanode (0,45 g litium), en "Teflon"-bundet karbonkatodekollektor og en filtet uvevet glassfiberseparator. Katodekollektoren ble fremstilt fra ca.

1 g av en blanding som inneholdt 90 vekt-% acetylensot

og 10 vekt-% "Teflon" basert på torrvekten av den ferdige kollektor. Cellene ble aldret ved værelsestemperatur

(25°C) i 6 uker for utladning gjennom en 75 ohms resistor. En tilsvarende celle ble fremstilt med det unntak åt litiumsulfid ble tilsatt katodeelektrolytten i en mengde på 2% basert på vekten av elektrolytten. Utladningskurvene for de to cellene over en 75 ohms resistor er vist i fig. 9A hvor kurve A representerer ce.llen_uten. ti_lsats-! _ stoff og kurve B representerer cellen som benytter litiumsulfid. I fig. 9B ser man spenningen på katoden mot litiumreferanseelektroden i de to celler. Som det fremgår fra data i utladningskurvene, vil bruk av litiumsulfidtilsatsstoff til katodeelektrolytten også gi en gunstig virkning på katodeeffektiviteten.

Selv om den foreliggende oppfinnelse er beskrevet med henvisning til spesielle detaljer, er det ikke meningen at disse detaljer skal begrense oppfinnelsens ramme.

Claims (7)

1. Ikke-vandig celle som består av en aktiv metallanode, en katodekollektor og en ionisk ledende katode-elektrolyttopplosning som inneholder et opplost stoff opplost i minst ett flytende oksyhalogenid av et element fra gruppe V eller gruppe VI i det periodiske system, karakterisert ved at nevnte katodeelektrolytt tilfores minst én svovelforbindelse som har den generelle formel Mx SyYz , hvor M er et alkali- eller jordalkalimetall, S er svovel og Y er klor eller brom og hvor x er et helt tall med verdier fra 0 - 2, y er et helt tall med en verdi fra 1 - 14 og z er et helt tall med en verdi fra 0-2, med det forbehold at når z er forskjellig fra 0, er x 0, at når x er forskjellig fra 0, da er z 0, og når x og z er 0 og oksyhalogenidet som benyttes ikke danner svovel som et celleutladningsprodukt, er svovelmengden som tilfores katodeelektrolytten fra ca. 1 vekt-% basert på vekten av katodeelektrolytten opptil mengden svovel som vil opplbses i katodeelektrolytten ved omgivende temperatur og trykk, og ved at når x eller z er forskjellig fra 0, inneholder svovelforbindelsen som tilfores katodeelektrolytten svovel i en mengde på mellom 0,05 og 10 vekt-% basert på vekten av katode-elektrolytten..

2. Ikke-vandig celle ifblge krav ^ karakterisert ved at y er et helt tall med verdier fra 1-6.

3. Ikke-vandig celle ifblge krav 1, karakterisert ved at x eller z er forskjellig fra 0 og at svovel i svovelforbindelsen er på mellom 0,05 og ca. 1,5 vekt-% basert på vekten av katodeelektrolytten.

4. Ikke-vandig celle ifblge krav 1, karakterisert ved at anoden er belagt med en vinylpolymerfilm.

5. Ikke-vandig celle ifblge krav 1 - 4, karakterisert ved at minst én svovelforbindelse velges fra gruppen som består av litiumsulfid (L^S), svovelmonoklorid (S2 CI2 ) og svoveldiklorid (SCI2 ).

6. Ikke-vandig celle ifolge krav 1, karakterisert ved at det opploste stoff er et komplekst salt av en Lewissyre og et uorganisk, ioniserbart salt.

7. Ikke-vandig celle ifolge krav 1, karakterisert ved at anoden er valgt fra gruppen som består av litium, natrium, kalsium og kalium.