DE19650766A1

DE19650766A1 - Polysulfid- und Kohlenstoffelektrodenmaterial und zugehöriges Verfahren

Info

Publication number: DE19650766A1
Application number: DE19650766A
Authority: DE
Inventors: Denis G Fauteux
Original assignee: Denis G Fauteux
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1997-06-12
Also published as: US5712057A; JPH09270273A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein sekundäre Zellen und insbesondere eine elektrolytische Zelle und ein dazugehöriges elektrolytisches Verfahren, wobei das aktive Kathodenmaterial aus einem elektronisch aktivierten Polysulfid besteht, was zu einer elektrolytischen Zelle führt, die eine höhere reversible Kapazität hat als oder gleich 200 mAh/g.

Wiederaufladbare oder sekundäre Zellen sind auf dem Gebiet für viele Jahre bekannt. Überdies sind sekundäre Zellen, die mit einer Kathode gebaut sind, die ein aktives Material hat, das ein Polysulfid enthält, das befähigt ist, reversibel Metallionen anzuziehen oder einzulagern, ebenfalls auf dem Gebiet bekannt.

Ein Problem, das wiederaufladbare Batterien begleitet, ist die verminderte Fähig keit der Kathode über die Zeit reversibel besondere Metallionen anzuziehen, die mit der positiven Elektrode assoziiert sind, was zu einer elektrolytischen Zelle mit geringer spezifischer Kapazität führt. Schwefel, das eine bekannte positive Elektrodenverbindung ist, wird, wenn er in einer Batterie unter Verwendung von Lithium oder Natrium als negative Elektrode angeordnet ist, eine hohe Energie dichte verleihen. Elementarer Schwefel ist jedoch hochgradig korrosiv und sekundäre Zellen, welche elementaren Schwefel enthalten, arbeiten im allgemei nen nur in Hochtemperaturbatterien gut. Polysulfidverbindungen andererseits sind viel weniger korrosiv als elementarer Schwefel und wurden schon bei Anlagen in Umgebungstemperatur zubereitet und verwendet in Verbindung mit entweder einem flüssigen oder polymeren Elektrolyten. Jedoch sekundäre Zellen des Standes der Technik, die Polysulfidverbindungen verwenden, sind unwirk sam zur Lieferung einer hohen elektronischen Leitfähigkeit, weil ihnen die deloka lisierten Π-Orbitals fehlen, die notwendig sind. Überdies sind solche Polysulfid verbindungen in flüssigen Elektrolyten löslich.

Zum Beispiel Liu, Meilin, et al., Novel Solid Redox Polymerization Electrodes: All- Solid-State, Thin-Film, Rechargeable Batteries, J. Electrochem. Soc., Vol. 138, No. 7, Juli 1991, zeigt ein aktives Kathodenmaterial, das ein Polysulfid enthält. Das in dem Liu-Artikel gezeigte aktive Kathodenmaterial tauscht Elektronen während der Reduktion, was wiederum das Kathodenmaterial von der Kathode selbst befreit und was dazu führt, daß das reduzierte Kathodenmaterial hoch gradig löslich im Elektrolyten ist. Obwohl eine Menge des Materials sich wieder an der Kathode während der Oxidation verankert, wird eine gewisse Menge des Materials irreversibel gelöst. Wenn jeder aufeinanderfolgende Zellzyklus abläuft, nimmt die Menge an Material zu, die irreversibel gelöst ist. Überdies sind solche aktiven Kathodenmaterialien unfähig, eine größere Energiedichte als 200 mAh/g zu liefern und sind aus sich selbst heraus nicht elektronisch leitfähig. Daher fehlt ihnen die Fähigkeit, wirksam Ionen reversibel zwischen der Anode und der Kathode zurück und vorwärts zu überführen.

Weil Polysulfidpolymere schlechte elektronische und ionische Leiter sind, wurde es als nützlich gefunden, um Polysulfide in einer elektrolytischen Zelle zu ver wenden, eine zweite Verbindung mit dem Polysulfid assoziiert zu haben, die elektronisch leitend ist. Überdies muß die Verbindung in einem flüssigen oder polymeren Elektrolyten unlöslich sein, so daß die reversible Kapazität der Zelle während des Zykluslebens im wesentlichen konstant bleibt. Um eine spezifische Kapazität von mehr als 200 mAh/g zu erhalten, sollte das Äquivalentgewicht einer Polysulfidverbindung kleiner als 135 g/Mol sein. Im allgemeinen nimmt die Kapazität der Zelle ab, wenn das Äquivalentgewicht der Verbindung zunimmt. Daher haben Verbindungen des Standes der Technik, wie die im Liu-Artikel beschriebenen, eine geringe Energiedichte wegen ihrer hohen Äquivalentge wichte.

Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Kathodenmate rial mit hoher Kapazität (mAh/g) bereitzustellen, das ausgezeichnete Rever sibilität, gute elektronische Leitfähigkeit und geringe Löslichkeit in einem flüssi gen Elektrolyten hat.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Merkmale und Ausführungsformen gelöst.

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Sekundärzelle gerichtet, die einen flüssigen Elektrolyten, eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode, wobei eine der ersten oder zweiten Elektroden eine Kathode ist, und Mittel zur Erhöhung der reversiblen Kapazität der sekundären Zelle auf eine reversible Kapazität größer als oder gleich 200 mAh/g enthält. Die Mittel zur Erhöhung der reversiblen Kapazität umfassen ein Polysulfid, das operativ bzw. im Betrieb mit der Kathode assoziiert ist, Mittel um auszuschließen, daß das Polysulfid im Elektrolyten löslich wird, Mittel zur Aktivierung des Polysulfids in einen elektronisch leitfähi gen Zustand und Mittel zum Aufbrechen von einer oder mehreren der Polysulfid bindungen, so daß reversibel besondere Ionen im flüssigen Elektrolyten angezogen werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Mittel zur Aktivierung des Polysulfids in einen elektronisch leitfähigen Zustand ein Material, das mit dem Polysulfid und der Kathode assoziiert ist, und das elektronisch bzw. elektrisch leitfähig und unlöslich bezüglich dem flüssigen Elektrolyten ist.

Bei einer solchen Ausführungsform umfaßt das Material zur Aktivierung des Polysulfids in einen elektronisch leitenden Zustand Kohlenstoff oder Gold, obwohl andere herkömmliche Materialien ebenfalls zur Verwendung in Betracht gezogen werden, wie dem Fachmann leicht verständlich ist.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Mittel zum Ausschluß der Löslichkeit des Polysulfids ein Material, das mit dem Polysulfid und der Kathode assoziiert ist und das elektronisch leitfähig und unlöslich bezüglich dem flüssigen Elektrolyten ist. Außerdem können die Mittel zum Aufbrechen von einer oder mehreren der Polysulfidbin dungen besondere Ionen, wie Lithiumionen, im flüssigen Elektrolyten umfassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein elektrolytisches Verfahren für eine sekundäre Zelle, die eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode, wobei eine der ersten und zweiten Elektroden eine Kathode ist, und einen flüssigen Elek trolyten aufweist. Das elektrolytische Verfahren umfaßt die Stufen (a) Assoziie ren eines Polysulfids mit der Kathode, (b) Ausschließen, daß das Polysulfid im Elektrolyten löslich wird, (c) Aktivieren des Polysulfids in einer elektronisch leitfähigen Zustand und (d) Aufbrechen von einer oder mehreren der Polysulfid bindungen, um wiederum reversibel besondere Ionen im Elektrolyten anzuziehen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Stufe der Assoziierung des Polysulfids mit der Kathode weiterhin die Stufe des Anbringens bzw. Anordnens bzw. Bindens des Polysulfids an eine Materialschicht, die operativ bzw. im Betrieb mit der Kathode assoziiert ist.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Stufe des Ausschlie ßens, daß das Polysulfid in flüssigen Elektrolyten löslich wird, weiterhin die Stufe des Bindens bzw. Anbringens bzw. Anordnens des Polysulfids an eine Material schicht, die im Betrieb bzw. operativ mit der Kathode assoziiert ist.

Bei einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Stufe der Aktivierung des Polysulfids in einen elektronisch leitfähigen Zustand weiterhin die Stufe des Bindens bzw. Anbringens bzw. Anordnens des Polysulfids an eine Materialschicht, die im Betrieb bzw. operativ mit der Kathode assoziiert ist, wobei die Materialschicht elektronisch leitfähig ist.

Das vorliegende Verfahren zieht auch in Betracht, daß die Stufe des Aufbre chens wenigstens einer der Polysulfidbindungen die Stufe umfaßt, daß man besondere Ionen, die mit dem flüssigen Elektrolyten assoziiert sind, in Kontakt mit dem Polysulfid kommen läßt, um so die Polysulfidbindung zu reduzieren. Es wird auch in Betracht gezogen, daß das elektrolytische Verfahren bei Umge bungstemperatur arbeitet.

Fig. 1 der Zeichnungen ist eine schematische Darstellung einer elektrolyti schen Zelle der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 der Zeichnungen ist eine schematische Darstellung einer chemi schen Verbindung aus der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 3 ist ein Blockdiagramm des vorliegenden Verfahrens.

Während diese Erfindung in vielen verschiedenen Formen ausgeführt werden kann, wird eine spezifische Ausführungsform in den Zeichnungen gezeigt und im Einzelnen beispielhaft beschrieben.

Die elektrolytische Zelle 10, die in einer bevorzugten Ausführungsform eine wiederaufladbare Lithiumbatterie umfassen kann, ist in Fig. 1 gezeigt und umfaßt die negative Elektrodenseite 11, Elektrolyt 25 und die positive Elek trodenseite 12. Die negative Elektrodenseite 11 (im allgemeinen als Anode bezeichnet) umfaßt den Stromsammler 35, typischerweise aus Nickel, Eisen, rostfreiem Stahl und/oder Kupferfolie gebaut und einen Körper von negativem aktiven Elektrodenmaterial 30. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das negative aktive Elektrodenmaterial 30 aus Verbindungen oder Legierungen von Lithium aufgebaut.

Die positive Elektrodenseite 12 (im allgemeinen als Kathode bezeichnet) umfaßt den Stromsammler 15, typischerweise aus Aluminium, Nickel, Eisen und/oder rostfreiem Stahl gebaut, die Kathodenoberfläche 17 und einen Körper von positi vem aktiven Elektrodenmaterial 20. Das positive aktive Elektrodenmaterial 20 ist gewöhnlich verschieden von dem negativen aktiven Elektrodenmaterial 30. Überdies umfaßt das positive aktive Elektrodenmaterial 20 Mittel zur Erhöhung der reversiblen Kapazität der Sekundärzelle auf mehr als oder gleich 200 mAh/g. Positives aktives Elektrodenmaterial 20 ist aus einem Polysulfid 55 (Fig. 2) aufgebaut, das im Betrieb mit elektronischen aktivierenden Mitteln 45 assoziiert ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die elektronisch aktivierenden Mittel 45 Kohlenstoff, wie schichtförmige Graphit folien, obwohl in Betracht gezogen wird, daß andere Materialien, welche Polysul fid 55 zu einem elektronisch leitfähigen Zustand aktivieren, wie Gold und andere kohlenstoffhaltige Verbindungen, ebenfalls verwendet werden. Tatsächlich liefern solche elektronisch aktivierenden Mittel (d. h. geschichteter Graphit) die erforderliche Elektronenleitfähigkeit, weil delokalisierte Π-Orbitals durch seine Struktur vorliegen. Wie ersichtlich ist, ist Polysulfid 55 (Fig. 2) kovalent an den geschichteten Graphit 45 gebunden, um wiederum eine Verbindung zu liefern, die hohe elektronische Leitfähigkeit hat.

Im allgemeinen ist die Formel der Polysulfidverbindung in Form von:

R-S-S-R

worin die R-Gruppe in einer bevorzugten Ausführungsform geschichtete Graphit folien sind, welche delokalisierte Π-Orbitals haben und die S-Gruppe ein Sulfid ist. Der Gehalt des Polysulfids in der Verbindung sollte ausreichend sein, um eine reversible Kapazität von mehr als oder gleich 200 mAh/g zu ergeben. Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist verständlich, daß um eine reversible Kapazität von mehr als oder gleich 200 mAh/g zu ergeben, das Äquivalentgewicht der Verbindung weniger als oder gleich 135 g/Mol sein sollte.

Die Mittel, um auszuschließen, daß das Polysulfid im Elektrolyten löslich wird, ist auch die Verbindung, welche an das Polysulfid gebunden bzw. aufgebracht ist. Um jedoch die Unlöslichkeit der Polysulfidbindung aufrechtzuerhalten, müssen die Mittel für den Ausschluß der Löslichkeit (geschichteter Graphit) an der Katho de gebunden oder verankert sein. Die Bindung ist nötig, um das Polysulfid davor zu bewahren im Elektrolyten löslich zu werden und um zu verhindern, daß die Polysulfidverbindung über den Elektrolyt zur Anode wandert.

Die Mittel zum Brechen von einer oder mehrerer der Polysulfidbindungen sind in einer bevorzugten Ausführungsform die besonderen Ionen, die mit der Anode assoziiert sind, welche durch die Zelle während der Entladung wandern (d. h. Lithiumionen). Wenn die Lithiumionen zur Kathode wandern, reagieren sie mit und brechen Polysulfidbindungen. Wenn einmal eine Polysulfidbindung gebro chen ist, bindet sich Lithium reversibel an den erzeugten Sulfidkomplex. Demge mäß reduzieren die Lithiumionen zuerst das Polysulfid zu zwei getrennten Sulfid komplexen und binden sich dann kovalent mit dem Sulfidkomplex unter Bildung von Lithiumsulfid, das an die geschichtete Graphitfolie gebunden ist.

Im Betrieb erfolgt das elektrolytische Verfahren innerhalb einer elektrolytischen Zelle 10 (Fig. 1), die eine Anode 11, eine Kathode 1 2 und einen flüssigen Elek trolyten 25 hat. Zuerst ist ein Polysulfid, einschließlich einer oder mehrerer Schwefel- zu Schwefelbindungen, mit dem Graphit 45 assoziiert, der in das aktive Material 20 der Elektrode einbezogen ist. Eine solche Assoziierung führt dazu, daß das Polysulfid wirksam daran gehindert wird, im Elektrolyt 25 löslich zu werden. Tatsächlich existiert eine solche Unlöslichkeit aufgrund der Tatsache, daß das Polysulfid kovalent an ein Material, wie eine geschichtete Folie aus Graphit gebunden ist, das mit dem Graphit 45 assoziiert ist, der in das Aktivma terial 20 der Elektrode einbezogen ist. Auch weil die geschichtete Graphitfolie elektronisch leitfähig ist, "aktiviert" sie das Polysulfid zu einem elektronisch leitfähigen Zustand.

Wenn einmal das Polysulfid erstens mit der Kathodenoberfläche 17 assoziiert ist, zweitens davon ausgeschlossen ist, löslich im Elektrolyt 25 zu werden, und drittens zu einem elektronisch leitfähigen Zustand aktiviert ist, ist die elektroly tische Zelle 10 fertig für den Betrieb. Während der Reduktion der elektrolyti schen Zelle 10 (Fig. 3) wandern Ionen 70, die mit der besonderen Metallanode 11 assoziiert sind (im allgemeinen Lithium) zur Kathode 12. Wenn die Lithiumio nen näher zur Kathode kommen, beginnen sie eine Anziehung auf die einzelnen Schwefelatome im Sulfidkomplex auszuüben. Wenn einmal die Lithiumionen die Kathode erreichen und in enger Nähe zur Polysulfidverbindung sind, ist die Anziehung, welche die Lithiumionen ausüben, stark genug, um die Polysulfidbin dung in zwei getrennte Sulfidkomplexe aufzubrechen, wobei jeder der Sulfidkom plexe noch an die geschichtete Graphitfolie gebunden ist. Wenn einmal die Polysulfidbindung aufgebrochen ist, bindet sich ein Lithiumion kovalent an einen Sulfidkomplex. Während der Zeitspanne, in der das Polysulfid zu einem einzelnen Sulfidkomplex reduziert wird, ist der Komplex unfähig, sich im flüssigen Elek trolyt zu lösen, weil die geschichtete Graphitfolie als Anker wirkt, der mit dem Aktivmaterial der Elektrode verbunden ist. Wenn einmal das Lithiumion kovalent an das Sulfid gebunden ist, wird das Lithium an der Kathode gelagert, bis die Oxidation eingeleitet wird.

Während der Oxidation der Zelle wird ein Strom, der eine Spannung hat, durch die Zelle geleitet. Dieser Strom stört die kovalente Bindung, welche zwischen dem Sulfid und dem Lithium existiert, und erzeugt Lithiumionen und getrennte Sulfidkomplexe, die an die verankerte geschichtete Graphitfolie gebunden sind. Da der Strom bewirkt, daß die Lithiumionen zurück zur Anode 11 wandern, binden sich die Sulfidkomplexe kovalent aneinander unter Wiederherstellung der ursprünglichen Polysulfidverbindung, die mit dem Aktivmaterial der Elektrode 17 assoziiert ist. So ist durch eine Reihe von Oxidations- und Reduktionszyklen die Polysulfid-/Graphitverbindung fähig, reversibel die Lithiumionen anzuziehen.

Der Elektrolyt 25 ist ein flüssiger Elektrolyt, wie 1 M LiClO₄ in Propylencarbonat. Obwohl der Elektrolyt 25 als flüssiger Elektrolyt beschrieben ist, ist selbstver ständlich, daß ein Polymerelektrolyt, wie Polyethylenoxid-LiClO₄ oder Acrylat gel-LiClO₄ oder PAN-Gel-LiPF₆ unter anderen ebenfalls zur Verwendung in Betracht zu ziehen sind.

Claims

1. Sekundäre Zeile umfassend:

- einen flüssigen Elektrolyten;
- eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode, wobei eine der ersten oder zweiten Elektrode eine Kathode ist; und
- Mittel zur Erhöhung der reversiblen Kapazität der sekundären Zelle auf eine reversible Kapazität mehr als oder gleich 200 mAh/g,

wobei die die reversible Kapazität erhöhenden Mittel umfassen:

- ein Polysulfid, das operativ mit der Kathode assoziiert ist,
- Mittel um auszuschließen, daß das Polysulfid löslich im Elek trolyten wird, und
- Mittel zur Aktivierung des Polysulfids in einen elektronisch leitfähigen Zustand.

2. Zelle nach Anspruch 1, wobei die Mittel zur Erhöhung der reversiblen Kapazität weiter Mittel zum Aufbrechen von einer oder mehreren der Polysulfidbindungen umfassen, so daß reversibel besondere Ionen im flüssigen Elektrolyt angezogen werden.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mittel zur Aktivierung des Poly sulfids in einen elektronisch leitfähigen Zustand ein Material umfassen, das mit dem Polysulfid und der Kathode assoziiert ist und das elektronisch leitfähig und unlöslich bezüglich des flüssigen Elektrolyten ist.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Mittel um Löslichkeit des Polysulfids auszuschließen, ein Material umfassen, das an das Poly sulfid gebunden und operativ mit der Kathode assoziiert ist und das elektronisch leitfähig und unlöslich bezüglich dem flüssigen Elektrolyten ist.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Mittel zur Aktivierung des Polysulfids in einen elektronisch leitenden Zustand Kohlenstoff um faßt.

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Mittel zur Aktivierung des Polysulfids in einen elektronisch leitfähigen Zustand Gold umfaßt.

7. Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Mittel zum Aufbrechen von einer oder mehreren der Polysulfidbindungen besondere Ionen im flüssigen Elektrolyten umfassen.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die besonderen Ionen Li thiumionen umfassen.

9. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die die reversible Kapazi tät erhöhenden Mittel ein Äquivalentgewicht von weniger als oder gleich 135 g/Mol haben.

10. Elektrolytisches Verfahren für eine sekundäre Zelle mit einer ersten Elek trode und einer zweiten Elektrode, wobei eine der ersten oder zweiten Elektrode eine Kathode ist, und einem flüssigen Elektrolyt, wobei das elek trolytische Verfahren gekennzeichnet ist durch die Schritte:

- Assoziieren eines Polysulfids mit einer Kathode;
- Ausschließen, daß das Polysulfid löslich im Elektrolyten wird;
- Aktivieren des Polysulfids in einen elektronisch leitfähigen Zustand; und
- Aufbrechen von einer oder mehreren der Polysulfidbindungen, um wiederum reversibel besondere Ionen im Elektrolyten anzuziehen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Stufe der Assoziierung des Poly sulfids mit der Kathode weiter die Stufe des Anbringens des Polysulfids an eine Materialschicht umfaßt, die operativ mit der Kathode assoziiert ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin die Stufe des Ausschließens, daß das Polysulfid löslich im flüssigen Elektrolyten wird, weiter die Stufe des Anbringens des Polysulfids an eine Materialschicht umfaßt, die opera tiv mit der Kathode assoziiert ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin die Stufe der Aktivierung des Polysulfids in einem elektronisch leitfähigen Zustand weiter die Stufe des Anbringens des Polysulfids an eine Materialschicht umfaßt, die operativ mit der Kathode assoziiert ist, wobei die Material schicht elektronisch leitfähig ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin die Stufe des Auf brechens von wenigstens einer der Polysulfidbindungen die Stufe umfaßt, daß man besondere Ionen, die mit dem flüssigen Elektrolyten assoziiert sind, in Kontakt mit dem Polysulfid kommen läßt, um so die Polysulfidbin dung zu reduzieren.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei das elektrolytische Verfahren bei Umgebungstemperatur arbeitet.