CN101341614B - 二级固态电源 - Google Patents
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Abstract
本发明应用：在电气设备中作为二级电源(蓄电池)。发明本质：固态二级电源，由金属或金属的合金形式的阳极(An0)(其氟化导致产生具有高等压产生电势的一种氟化物或多种氟化物)、具有高离子传导性和低电子传导性的固体氟离子导体形式的电解质、和一种氟化物或多种氟化物的固溶体形式的具有低等压产生电势的阴极(KtF0)组成，放电过程中阴极反应是KtF0+e-→F-+Kt′，放电过程中阳极反应是An0+F-→An′F+e-，其中，阳极和阴极在比固体电解质分解的电压低的电压下对氟离子是可逆的，此时在充电-放电过程中的阴极反应为
并且在充电-放电过程中的阳极反应为 
并且阳极、电解质和阴极在它们的组成中包含至少一种在充电/放电循环中防止固态电池被破坏的成分。技术结果：二级固态电源的组成能够实现二级电池的高比能量特性以及大量的充电/放电循环数，确保它们的使用安全性和电能的长久保持。
Description
技术领域
本发明涉及电学领域，尤其涉及二级电源(蓄电池)，用于远程通讯系统(telecomunication system)的电子和微电子设备，便携式计算机，电动车辆等，它们要求安全的可再充电的具有高能量和低自放电的电池。以下参数可以被认为是对二级电池广泛应用领域而言很有前途的参数：
比能量为500Wh/kg
能量密度为600Wh/dm3
充电/放电循环数约为1000
自放电约为1-3％/年。
但是，最高的比能量参数会引起安全问题，而安全问题是对这些电化学电池而言至关重要的问题。高级电池的能量密度约为500-1000Wh/dm3或1.8-3.6kJ/cm3。这些值与一些爆炸物的爆炸转化能量差不多，例如TNT 6.7kJ/cm3(A.A.Potanin.Solid State Chemical Battery with LaF3-Like Ionic Cnoducors.//Russ.Chem.Journ.(J.of Mend.Russ.Chem.Soc.)，2001，v.45，№5-6，pp.58-63)。因此，具有固态阳极、电解质和阴极以及在充电/放电过程中在所述的阴极和阳极之间产生反应的固相电流的固态电源，是具有高比能量参数的众所周知的电化学电池中最有前途的。基于固态氟化物离子导体的固态氟化物离子电源，因其高能量和安全性，而在这些电化学电池当中是值得注意的，(A.A.Potanin.Solid State Chemical Battery with LaF3-Like Ionic Conductors.//Russ.Chem.Journ.(J.of Mend.Russ.Chem.Soc.)，2001，v.45，№5-6，pp.58-63)。
背景技术
基于氟离子(对其而言，充电和放电过程是可能的)的固体导体的固态电源是已知的。具体而言，在放电状态存在以下组成的电源现在是已知的(Патент велиκобританииNo 1524126，H01M 6/18，10/36，oпyбл.06.09.78)，即：
C/PbF2(具有KF添加剂)/Ag
Pb/PbF2(具有KF添加剂)/Ag
Pb/PbF2(具有KF添加剂)/Cu
C/PbF2(具有KF添加剂)/Cu
C/PbF2(具有KF添加剂)/C，
而在充电状态存在以下组成：
Pb/PbF2(具有KF添加剂)/AgF/Ag
Pb/PbF2(具有KF添加剂)/CuF2/Cu
Pb/PbF2(具有KF添加剂)/PbF2/C。
这些电池的固体电解质是基于氟化铅以及氟化钾添加剂的复合型氟化物。在这些电池中使用的Pb/AgF电极对的特征在于电极过程的可逆性。因此，上述电池可以用作初级电池和二级电池。不过，该二级电池的应用的特征在于低能量。低能量值可以解释为由于在充电过程中由氟化铅组成的固体电解质电解和随后在阳极上形成Pb而致使电解质层破坏和短路。这导致的结果是，在执行充电循环过程中可以实现低充电容量，结果是电源具有低电容。给定设备的电容增加只有通过尺寸(dimensions)增加才可以实现，这不总是可允许的和合理的，因为在此情况下电源具有非常低的特性(specific characteristics)。
对以上熟知的电源而言，比能量为0.45W·h/kg，能量密度为3.6W·h/dm3，这明显低于镍-镉蓄电池(70W·h/kg，120W·h/dm3)，或者锂离子蓄电池(130W·h/kg和300W·h/dm3)。
在另一已知的电源(RF专利号2187178 H01M 6/18，10/36，10.08.02公布)中，可以略微增加比能量特性，并接近于镍-镉电池的相同参数。该电源由基于Pb的阳极、氟化银形式的阴极和传导氟离子的电解质组成。所述电解质是稀土金属的一种氟化物(例如LaF3)和碱土金属的一种氟化物(例如BaF2)以及和碱金属的至少一种氟化物(例如KF或LiF)所组成的混合物。该授予专利的原电池具有诸如35W·h/kg和250W·h/dm3的比参数。这些对于预期的应用而言是相当低的特性。
前述熟知的电池的缺点是它们的低能量参数，这与氟化物和阳极中的铅之间相互作用的低能量有关。理论上，阳极中这种相互作用的能量为219A·h/kg(阳极重量)和26.2A·h/dm3(阳极重量)。此外，这些电池具有低开路电压(OCV)-约1.2-1.3V。
而且，上述二级固态电池具有一些在充电/放电过程中在阳极和阴极结构中以及在阳极/电解质和阴极/电解质界面处产生的问题，还没有被解决。这些问题与以下事实有关，在充电过程的阳极反应 
过程中，由于PbF2和Pb密度的差异，固相体积减少37％(在放电过程中，其相应增加)，以及例如在充电过程的阴极反应 
中，固相体积增加110％(在放电过程中，其相应减少)。所述改变对于固相过程而言是至关重要的，并且甚至在几次充电/放电循环后就会导致电源破坏。因此，声称上述电池属于二级电池类完全是相对性的。
因此，上述熟知的固态电池(其中充电和放电过程都能实现)具有以下缺点：
低比能量参数。这些电池不能被用于远程通讯系统的电子设备和微电子设备，便携式计算机，电动车辆等，它们要求安全的具有高能量的二级电池。
不可能多次充电/放电循环。这些电池具有由充电/放电循环下阴极材料和阳极材料的密度改变所引起的机械强度问题。
高能量固态氟离子电源是已知的(A.A.Potanin.Solid State Chemical Battery withLaF3-Like Ionic Conductors.//Russ.Chem.Journ.(J.of Mend.Russ.Chem.Soc.)，2001，v.45，№5-6，pp.58-63)。
在该文中，电池结构如下(阳极/电解质/阴极)：
La/LaF3-BaF2/BiF3-KF，
La/LaF3-BaF2/PbF2-KF，
Ce/CeF3-SrF2/BiF3-KF，
Ce/CeF3-SrF2/PbF2-KF。
在放电过程中，在电化学电源如La/LaF3-BaF2/BiF3-KF中发生以下电极反应，即：
在阳极：La+3F-→LaF3+3e-
在阴极：BiF3+3e-→Bi+3F-。
如果阴极材料是PbF2-KF固态溶液，则发生以下的基本阴极反应：
通过以下事实确认实现了这样的化学过程，热力学计算的Electric DrivingForce(EDF)符合电源开路电压(OCV)的试验值。
将一些金属氧化物，例如CuO、V2O5、MnO2、Ag2O、PbO2引入基于BiF3和PbF2固态溶液的阴极中导致相似的电池中比能量升高(RF专利号2136083，HO1M6/18，在信息公报号24，1999，US专利号6,379,841 B1，HO1M4/58，30.04.2002)。
在这样情况下，在电池放电过程中，在阴极层中发生额外的放热氧化还原反应，并形成固相产物，例如：
阳极：2La+6F--6e-→2LaF3
阴极：
限定该电源的EDF的整个反应如下：
单个原电池形式的已知电池的比能量特性以下表示在表1中。
表1
阴极中含有CuO的La/LaF3-BaF2/BiF3-KF电池的能量参数
(放电温度：550℃；电流密度：100mA/cm2；工作电压：至多2V)
实验获得了这些结果，这满足了实际实现具有非常高的比能量的固态氟离子电源的标准。所达到的比能量特性的水平满足了现在的二级固态电源的必需水平；因此，所述电源的该组成最接近于现有情况。
具有高比能量参数的上述电池有一些缺点，即：
所述电池只涉及初级电池。它们的结构只为放电过程提供了条件，同时在EDF的影响下，来自阴极的氟化物离子通过固体电解质扩散到阳极，在此发生阳极反应。由于以下原因，对二级电池而言的典型充电/放电过程在这样的电源中是不能实现的，即：
1.如果电池的充电在放电后进行，则可能发生阳极材料的电解，同时形成线状的传导电子的结构(树枝状)，朝向电解质层。之后发生电解质层的电解，直到达成阴极层的树枝状，电源停止工作。
2.在阳极层电解过程中实现非常低的充电容量(对电压的百分数单位)，并且在初级电源放电过程中可获得的高比能量特性在二级电源情况下变得难以获得。
3.所述设备没有解决保持固态电源的机械强度的问题，特别是阳极、阴极的强度，以及在固态电源中在充电和放电过程中阳极/电解质和阴极/电解质分开边缘的强度。
发明内容
本发明中提出的任务是创造安全的二级固态电池，具有高的比能量参数以及大量的充电/放电循环数。
可从本发明的应用达到的技术结果如下：
高的比能量参数(至多500W·h/kg和至多600W·h/dm3)，以及优异的安全性；
充电/放电循环数达到1000和更多；
高水平的贮存能量以及电池极低的自放电(1-3％/年)。
为了实现上述任务和技术结果，即创造具有高比能量参数的固态电池的结构，提出以下结构：
1.固态电池，由以下组成：基于金属或合金的固体阳极(An0)，其氟化导致形成具有高同量异位素形成电势的一种氟化物或多种氟化物；具有低电子传导性的固体氟化物离子导体形式的固体电解质；和基于一种氟化物或基于多种氟化物的固溶体的具有低同量异位素形成电势的固体阴极(KtF0)。在本发明的放电过程中，相应发生以下的阳极和阴极反应：An0+F-→An′F+e-和KtF0+e-→F-+Kt′。根据本发明，在相对充电/放电过程中固体电解质的分解电压更低的电压下，阳极和阴极对氟离子是可逆的，其在阴极的反应为 
阳极反应如 
并且阳极、电解质和阴极包括至少一种在充电/放电循环过程中防止电池破坏的成分。
2.为了获得现有的基于固体氟离子导体的固态电源中的高比能量特性并同时获得安全性，本发明实现了产生高能量电流的固相阳极和阴极反应。
为此：
在放电状态下，电池阳极是选自Li，K，Na，Sr，Ba，Ca，Mg，Al，Ce，La或它们的合金的金属(或其合金)，或者是选自所列举的金属与选自Pb，Cu，Bi，Cd，Zn，Co，Ni，Cr，Sn，Sb，Fe的金属的合金；并且在充电状态下，阳极相应地由上述金属的氟化物组成。
固态电池电解质可以由以下制成：
La，Ce的氟化物，或者基于它们的与合金性添加剂形成的复合型氟化物，所述合金性添加剂例如是碱金属的一种氟化物/多种氟化物(LiF，KF，NaF))和/或碱金属氯化物(LiCl，KCl，NaCl)；
或者基于碱土金属氟化物(CaF2，SrF2，BaF2)的与合金性添加剂的复合型氟化物，所述合金性添加剂为稀土金属氟化物或/和碱金属氟化物(LiF，KF，NaF)；
或者基于PbF2的复合型氟化物，含有SrF2、或BaF2、或CaF2、或SnF2，并含有KF添加剂；
或者基于BiF3的复合型氟化物，含有SrF2、或BaF2、或CaF2、或SnF2，并含有KF添加剂。
在充电状态下，电池阴极可以由简单氟化物制成，例如MnF2，MnF3，TaF5，NdF5，VF3，VF5，CuF，CuF2，AgF，AgF2，BiF3，PbF2，PbF4，CdF2，ZnF2， CoF2，CoF3，NiF2，CrF2，CrF3，CrF5，GaF3，InF2，InF3，GeF2，SnF2，SnF4，SbF3，MoF5，WF5，氟化的黑铅，或者基于它们的合金，或者它们的混合物；在放电状态下，其可以由选自以下的金属制成：Mn，Ta，Nd，VF，Cu，Ag，Bi，Pb，Cd，Zn，Co，Ni，Cr，Ga，In，Ge，Sn，Sb，Mo，W，黑铅，或所列举的金属合金，或者它们的混合物。
3.固体阳极的组成对于氟离子是可逆的，能够实现阳极可逆的固相反应(一般形式： 
为此目的，阳极材料An0的还原形式具有高的电子传导性，其氟化导致形成在固相中具有高氟离子传导性的氟化物An′Fx；或者为了确保氟离子扩散到阳极材料(An0+XF-)，并且将电子引出到电源的外电路(An′Fx+Xe-)，阳极材料额外含有添加剂，其确保可逆反应所需要的离子传导性和电子传导性。4.固体阴极的组成对于氟离子是可逆的，能够实现可逆的固相阴极反应(一般形式： 
)，为了这些目的，阴极材料Kt′的还原形式具有高的电子传导性，含有氟化物的相Kt0Fx具有高的氟离子传导性，或者为了确保氟离子扩散到阴极材料(XF-+Kt′)中，并且从电源的外电路(Kt0Fx+Xe-)供给电子，阴极材料额外含有添加剂，其确保可逆反应所需要的离子传导性和电子传导性。
阳极和阴极的可逆性都通过在它们的组成中引入具有高离子传导性的固态氟化物离子导体而实现。其中，阳极和阴极的可逆性都通过在它们的组成中引入具有高电子传导性的固态导体而实现。
5.固体电解质的组成能够实现固相中氟离子的高传导性，同时具有非常低的或实际上不存在的电子传导性。在充电过程中的固体电解质分解电压必须高于阳极材料氧化形式的固相电解的电压。这是通过优化固体电解质的化学组成或/和向电解质添加添加剂(来自具有低的或实际上不存在的电传导性的材料，并且其提高电解质分解电压)而实现的。6.所述固态二级电源的组成包括额外的一种成分或多种成分，其包括于阳极、电解质和阴极的组成中，并防止充电-放电循环过程中由于机械应力而造成的固态电池被破坏。
其中选择固态氟化物离子导体作为在充电/放电过程中防止固态电池被破坏的成分。
其中选择电池电解质形式的固态氟化物离子导体作为在充电/放电过程中防止固态电池被破坏的材料。
其中使用基于玻璃或类似玻璃的材料作为在充电/放电过程中防止固态电池被破坏的成分。
具体实施方式
表2包含一些具有不同的阴极和阳极组成的固态氟化物离子电池的能量特性。
针对简化的产生固态电流的反应如zMe+Me′xFy→MezFy+xMe′进行计算，该反应发生在由以下组成的电池中：
阳极：金属-Me；
电解质：具有低电子传导性的固态氟离子导体；
阴极：金属氟化物Me′xFy，而在电极上的反应例如：
在阳极： 
在阴极： 
E-电化学体系的电压或Electric Driving Force(EDF)。EDF由等式(1)计算，
E＝-ΔG0 r(T)/n·F，(1)
其中n-参与电势形成反应的电子的总数；F-法拉第常数；ΔG0 r(T)-反应的吉布斯能量的改变，由吉布斯-亥姆霍兹(Helmholtz)等式(2)计算。
ΔG0 r(T)＝ΔH0 r(T)-T·ΔS0 r(T)，(2)
其中ΔH0 r(T)和ΔS0 r(T)相应地为在温度T下反应的焓和熵的改变。
W-比能量，其是每单位电池质量放电的电能量(W·h/kg)(3)：
W＝Cm·E，(3)
其中E是EDF，Cm是比容量(A·h/kg)，由v·y·F计算，其中v-物质的活性摩尔数；y是参与阳极反应的电子数，F-是法拉第常数。
Wv-能量密度，其是每单位电池体积放电的电能量(W·h/dm3)(4)：Wv＝W/V，(4)
其中V-电池的总体积(dm3)。
出于比较目的，表2包含之前评述过的具有铅阳极和由AgF制成的阴极的已知电源的参数。
表2
从表2中所示的结果，显然可以看出本发明的阴极和阳极组成的二级固态电池获得了最高的比能量特性。
表3包含一些固态电源的电极反应的电容量参数和来自上述部分2中列举的一些固态电源在充电-放电循环过程中电极质量和体积的相应改变。
表3
根据在二级固态电池中出现的结果，在充电/放电过程中都发生阴极和阳极体积的改变。结果，在靠近阳极和阴极的区域中以及在阳极/电解质和阴极/电解质界面处出现机械应力。引入额外的一种成分(多种成分)将能够增强电池结构。这种成分(多种成分)可以来自聚合物，例如碳氟聚合物，或离子导体，或/(和)玻璃。
所见的二级固态电源的工作原理如下：
在电源放电过程中，实现了氟离子参与的产生固相高能量电流的反应：在外电路在集电器(current collector)和阴极的边界上短路过程中，到达的电子，在内 部EDF的影响下，引发氟离子扩散到阴极的固相中，形成还原的阴极形式，在氟离子扩散迁移到固体电解质中以及它们迁移到阳极区域后，在阳极中氟离子与阳极材料发生固态相互作用，并形成氟化物(阳极的氧化形式)，然后电子迁移到外电路，确保高的比电特性和比能量特性(表2，3)。
在电源充电过程中，在外电场的影响下，在可逆的电极-阳极和阴极上发生以下过程。在外电场的影响下，阳极的氧化形式发生固相电解，然后氟离子扩散通过电解质，并且阴极的还原相发生氟化，电子迁移到外电路。
自放电：电源具有低的自放电(1-3％/年)，因为固体电解质非常低的电子传导性。
安全性：所述电源是安全的，因为稳定的固体材料被用于组成中，在充电和放电期间只出现固相过程，没有侵蚀性气相或液相。
所出现的二级固态电源的组合物能够达到技术结果，特别是二级电池高的比能量特性以及大量的充电/放电循环数，同时它们的使用具有安全性，并且电能量被长时间贮存。
Claims (15)
1.二级固态电源，其组成如下：金属或合金形式的阳极An0，该阳极的氟化导致形成具有高同量异位素形成电势的一种氟化物或多种氟化物、具有高离子传导性和低电子传导性的固体氟化物离子导体形式的电解质、和基于一种氟化物或基于多种氟化物固溶体的具有低同量异位素形成电势的固体阴极KtF0；其中放电阴极反应是KtF0+e-→F-+Kt′，阳极放电反应是An0+F-→An′F+e-，其特征在于，
所述阴极在比固体电解质的分解电压更低的电压下，对氟离子是可逆的，此时其充-放电阴极反应为
所述阳极在比固体电解质的分解电压更低的电压下，对氟离子是可逆的，此时的充-放电阳极反应为
并且所述阳极、电解质和阴极包括至少一种在充电/放电循环中防止电池破坏的成分，所述防止电池破坏的成分为聚合物，或离子导体，或玻璃。
2.根据权利要求1的二级固态电源，其中阳极和阴极的可逆性都通过在阳极和阴极中引入固态氟化物离子导体而实现。
3.根据权利要求1或2的二级固态电源，其中阳极和阴极的可逆性都通过在阳极和阴极中引入具有高电子传导性的固态导体而实现。
4.根据权利要求1的二级固态电源，其中在放电状态下，阳极是选自Li，K，Na，Sr，Ba，Ca，Mg，Al，Ce，La的金属或其合金，或者是选自所列举的金属与选自Pb，Cu，Bi，Cd，Zn，Co，Ni，Cr，Sn，Sb，Fe的金属的合金；并且在充电状态下，阳极相应地由所述金属的氟化物组成。
5.根据权利要求1的二级固态电源，其中在充电状态下，阴极可以由氟化物制成，包括：MnF2，MnF3，TaF5，NdF5，VF3，VF5，CuF，CuF2，AgF，AgF2，BiF3，PbF2，PbF4，CdF2，ZnF2，CoF2，CoF3，NiF2，CrF2，CrF3，CrF5，GaF3，InF2，InF3，GeF2，SnF2，SnF4，SbF3，MoF5，WF5或者所述氟化物的合金，或者上述各种物质中的多种构成的混合物制成；并且在放电状态下，其可以由选自以下的金属制成：Mn，Ta，Nd，VF，Cu，Ag，Bi，Pb，Cd，Zn，Co，Ni，Cr，Ga，In，Ge，Sn，Sb，Mo，W，或它们的合金，或上述各种物质中的多种构成的混合物制成。
6.根据权利要求1的二级固态电源，其中所述固体电解质是La或Ce的氟化物，或者是基于所述La或Ce的氟化物的复合型氟化物，所述复合型氟化物包含碱土金属的一种氟化物或多种氟化物、和/或碱金属的氟化物、和/或碱金属的氯化物。
7.根据权利要求1的二级固态电源，其中所述固体电解质由基于碱土金属氟化物的、与稀土金属氟化物或/和碱金属的氟化物或/和碱金属的氯化物的合金性添加剂的复合型氟化物组成。
8.根据权利要求1的二级固态电源，其中所述固体电解质由基于PbF2的复合型氟化物组成，包含SrF2，或BaF2，或CaF2，或SnF2，以及KF的添加剂。
9.根据权利要求1的二级固态电源，其中所述固体电解质由基于BiF3的复合型氟化物组成，包含SrF2，或BaF2，或CaF2，或SnF2，以及KF的添加剂。
10.根据权利要求1的二级固态电源，其中所述固体电解质由根据权利要求6、7、8和9的两种或多种固体电解质的混合物组成。
11.根据权利要求1的二级固态电源，其中使用充电/放电过程中对阳极、电解质和阴极的材料具有化学稳定性的聚合物材料来防止固态电池被破坏。
12.根据权利要求11的二级固态电源，其中选择了含有氟化物的聚合物和它们的混合物作为在充电/放电过程中对阳极和阴极具化学稳定性的聚合物材料。
13.根据权利要求1的二级固态电源，其中选择固态氟化物离子导体作为在充电/放电过程中防止固态电池被破坏的成分。
14.根据权利要求1的二级固态电源，其中选择电池电解质形式的固态氟化物离子导体作为在充电/放电过程中防止固态电池被破坏的材料。
15.根据权利要求1的二级固态电源，其中使用基于玻璃作为在充电/放电过程中防止固态电池被破坏的成分。
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