JP5517451B2 - ソリッドステート二次電源 - Google Patents
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Description
本発明は、電子技術分野、特に、大きなエネルギー容量および小さい自己放電を有する安全な充電可能な電池を要求される、通信システムの電子およびマイクロエレクトロニクスデバイス、携帯型コンピュータ、電気自動車などにおける使用のための二次電流源（蓄電池）に関する。
二次電池用途の広範な領域において、以下のパラメータが将来的に有望なものと考えられている。
５００Ｗ・ｈ／ｋｇの比エネルギー容量
６００Ｗ・ｈ／ｄｍ３のエネルギー密度
約１０００回の充電／放電サイクル数
約１〜３％／年の自己放電
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６００Ｗ・ｈ／ｄｍ３のエネルギー密度
約１０００回の充電／放電サイクル数
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しかしながら、最も大きな比エネルギーパラメータは、電気化学電池において極めて重大である安全性の問題点を呈する。先進の電池のエネルギー密度は、約５００〜１０００Ｗ・ｈ／ｄｍ３すなわち１．８〜３．６ｋＪ／ｃｍ３である。これらの値は、いくつかの爆発物の爆発変化のエネルギー（たとえば、ＴＮＴの６．７ｋＪ／ｃｍ３）に匹敵する（非特許文献１参照）。したがって、固体状態のアノード、電解質およびカソードを有し、充電／放電プロセス中に前述のカソードおよびアノード間での固相電流生成反応を伴うソリッドステート電流源が、高い比エネルギーパラメータを有するよく知られている電気化学電池の中で最も将来的に有望である。それらの電気化学電池の中で、固体状態のフッ化物イオン伝導体に基づくソリッドステートフッ化物イオン電流源が注目に値する（非特許文献１参照）。
充電および放電のプロセスを可能にするためのフッ化物イオンの固体伝導体に基づくソリッドステート電流源は知られている。特に、現在、放電状態において以下の組成を示す電流源が知られている。すなわち、
Ｃ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ Ａｇ
Ｐｂ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ Ａｇ
Ｐｂ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ Ｃｕ
Ｃ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ Ｃｕ
Ｃ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ Ｃ
Ｃ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ Ａｇ
Ｐｂ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ Ａｇ
Ｐｂ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ Ｃｕ
Ｃ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ Ｃｕ
Ｃ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ Ｃ
加えて、充電状態において以下の組成を示す電流源が知られている。
Ｐｂ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ ＡｇＦ ／ Ａｇ
Ｐｂ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ ＣｕＦ２ ／ Ｃｕ
Ｐｂ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ ＰｂＦ２ ／ Ｆ
Ｐｂ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ ＡｇＦ ／ Ａｇ
Ｐｂ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ ＣｕＦ２ ／ Ｃｕ
Ｐｂ ／ ＫＦ添加剤を有するＰｂＦ２ ／ ＰｂＦ２ ／ Ｆ
これら電池の固体電解質は、フッ化カリウムの添加剤を伴うフッ化鉛に基づく複合フッ化物である。これらの電池において用いられるＰｂ／ＡｇＦ電極対は、電極反応の可逆性を特徴とする。それによって、前述の電池は、一次電池および二次電池の両方として使用することができる。しかしながら、この二次電池の使用は、小さいエネルギー密度によって特徴づけられる。エネルギー密度の小さい値は、フッ化鉛を含む固体電解質の電気分解に起因する電解質層の破壊および短絡、およびそれに引き続く充電プロセス中のアノードにおけるＰｂの形成によると説明することができる。この結果、充電サイクルの実行によって、低い充電容量をもたらす可能性があり、その結果、電流源は小さい電気的容量を有する。所与のデバイスの電気的容量の増大は寸法の増大によってのみ実現することができるが、それは必ずしも許容可能および正当ではない。なぜなら、この場合、電流源は非常に低い比特性を有するからである。前述のよく知られている電流源に関して、比エネルギー容量は０．４５Ｗ・ｈ／ｋｇであり、エネルギー容量が３．６Ｗ・ｈ／ｄｍ３である。それらの値は、ニッケルカドミウム蓄電池（７０Ｗ・ｈ／ｋｇ、１２０Ｗ・ｈ／ｄｍ３）またはリチウムイオン蓄電池（１３０Ｗ・ｈ／ｋｇ、３００Ｗ・ｈ／ｄｍ３）よりも著しく小さい。
別の既知の電流源において、比エネルギー特性をわずかに増大させ、ニッケルカドミウム電池と同一のパラメータに接近させることが可能である（特許文献１参照）。この電流源は、Ｐｂをベースとするアノード、フッ化銀をベースとするカソードおよびフッ化物イオン伝導性の電解質からなる。該電解質は、１つのアルカリ土類金属のフッ化物（すなわち、ＢａＦ２）および少なくとも１つのアルカリ金属のフッ化物（ＫＦまたはＬｉＦのようなもの）と、１つの希土類金属のフッ化物（たとえばＬａＦ３）の混合物である。特許付与されたガルヴァーニ電池は、３５Ｗ・ｈ／ｋｇ、２５０Ｗ・ｈ／ｄｍ３のような比パラメータを有する。これらは、将来的用途のために合理的に小さい特性である。
前述のよく知られている電池の短所は、それらの低いエネルギーパラメータであり、それは、アノードにおけるフッ化物および鉛の相互作用の低いエネルギー容量に起因する。理論的には、アノードにおける前述の相互作用のエネルギー容量は、２１９Ａ・ｈ／ｋｇ（アノード重量）および２６．２Ａ・ｈ／ｄｍ３（アノード重量）である。なお、これらの電池は、約１．２〜１．３Ｖの低い開放電圧（ＯＣＶ）を有する。
加えて、前述のソリッドステート二次電池は、解決されていない充電／放電プロセス中のアノード／電解質界面およびカソード電解質界面における問題点に加えて、アノードおよびカソード構造に起因するいくつかの問題点を有する。これらの問題点は、充電中のアノード反応
中に、ＰｂＦ２およびＰｂの密度の差に起因して、固相の体積が３７％減少すること（充電中は、対応して増加する）、ならびに、充電中のカソード反応、たとえば
中に、固相の体積が１１０％増大すること（放電時には対応して減少する）に関連する。記載した変化は、固相プロセスにとｐって厳しいものであり、数回の充電／放電サイクルの後に電流源の破壊をもたらす恐れがある。したがって、前述の電池が二次電池のクラスに属するという表現は、非常に総体的なものである。
したがって、充電および放電プロセスの両方を実現することができる上記のよく知られている固体電池は、以下の欠点を有する。
・ 小さい比エネルギーパラメータ。これら電池は、大きなエネルギー容量を要求する、通信システム中の電子デバイスおよびマイクロエレクトロニクスデバイス、携帯型コンピュータ、電気自動車などにおいて用いることができない。
・ 多数回の充電／放電サイクルが不可能であること。これらの蓄電池は、充電／放電サイクル下でのカソード材料およびアノード材料の両方の密度の変化によって引き起こされる機械的強度の問題点を有する。
・ 小さい比エネルギーパラメータ。これら電池は、大きなエネルギー容量を要求する、通信システム中の電子デバイスおよびマイクロエレクトロニクスデバイス、携帯型コンピュータ、電気自動車などにおいて用いることができない。
・ 多数回の充電／放電サイクルが不可能であること。これらの蓄電池は、充電／放電サイクル下でのカソード材料およびアノード材料の両方の密度の変化によって引き起こされる機械的強度の問題点を有する。
以下の構造（アノード／電解質カソード）を有する高エネルギー固体フッ化物イオン電流源が知られている（非特許文献１参照）。
Ｌａ ／ ＬａＦ３−ＢａＦ２ ／ ＢｉＦ３−ＫＦ
Ｌａ ／ ＬａＦ３−ＢａＦ２ ／ ＰｂＦ２−ＫＦ
Ｃｅ ／ ＣｅＦ３−ＳｒＦ２ ／ ＢｉＦ３−ＫＦ
Ｃｅ ／ ＣｅＦ３−ＳｒＦ２ ／ ＰｂＦ２−ＫＦ
Ｌａ／ＬａＦ３−ＢａＦ２／ＢｉＦ３−ＫＦのような電気化学的電流源において、放電中、以下の電極反応が起こる。すなわち、
アノード： Ｌａ＋３Ｆ− → ＬａＦ３＋３ｅ−
カソード： ＢｉＦ３＋３ｅ− → Ｂｉ＋３Ｆ−
Ｌａ ／ ＬａＦ３−ＢａＦ２ ／ ＢｉＦ３−ＫＦ
Ｌａ ／ ＬａＦ３−ＢａＦ２ ／ ＰｂＦ２−ＫＦ
Ｃｅ ／ ＣｅＦ３−ＳｒＦ２ ／ ＢｉＦ３−ＫＦ
Ｃｅ ／ ＣｅＦ３−ＳｒＦ２ ／ ＰｂＦ２−ＫＦ
Ｌａ／ＬａＦ３−ＢａＦ２／ＢｉＦ３−ＫＦのような電気化学的電流源において、放電中、以下の電極反応が起こる。すなわち、
アノード： Ｌａ＋３Ｆ− → ＬａＦ３＋３ｅ−
カソード： ＢｉＦ３＋３ｅ− → Ｂｉ＋３Ｆ−
カソード材料がＰｂＦ２−ＫＦ固溶体である場合、以下の基本的カソード反応が起こる。
前述の化学プロセスの実現は、熱力学的に計算される電気駆動力（ＥＤＦ）が電源の開放電圧（ＯＣＶ）の実験値に合致するという事実によって確認される。
ＢｉＦ３およびＰｂＦ２固溶体に基づくカソード中への、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＰｂＯ２のようないくつかの金属酸化物の導入は、同等の蓄電池における比エネルギー容量の増大をもたらす（特許文献２および３、非特許文献２参照）。
その場合、電池の放電中に、固体生成物の形成とともに、追加の外部レドックス反応がカソード層中で起こる。
源のＥＤＦを決定する全反応は以下の通りである。
単一ガルヴァーニ電池の形態にある既知の電池の比エネルギー特性を以下の第１表に示す。
これらの結果は実験的に得られ、非常に大きな比エネルギー容量を有する固体フッ化物イオン電流源の現実的実現可能性の基準を満たしている。達成された比エネルギー容量のレベルは、既存の二次ソリッドステート電流源の必要レベルを満たしており、したがって、この電流源の組成が本発明に最も近い。ここで、「二次ソリッドステート電流源」とは充放電可能なソリッドステート電流源を意味する。
大きな比エネルギーパラメータを有する前述の電池は、いくつかの欠点を有する。すなわち。記載された電池は、一次電池のみに関連する。それらの構造は、ＥＤＦの影響下、カソードからのフッ化物イオンが固体電解質を通ってアノードへと拡散してアノード反応が起こる、放電プロセスのための条件のみを提供する。二次電池に典型的である充電／放電サイクルは、以下の理由により前述の電流源では実現できない。
１． 放電の後に電池の充電を行った場合、電解質層に向かって、糸状の電子伝導性構造（デンドライト）の形成を伴うアノード材料の電気分解が起こる可能性がある。電解質層の電気分解が起こった後、デンドライトがカソード層に到達した際に電流源が動作を停止する。
２．アノード層の電界中に非常に低い電荷容量（潜在能力の数パーセント）が実現され、一次電流源の放電中に得ることができる高い比エネルギー特性は、二次電流源の場合には利用できなくなる。
３． 該デバイスは、ソリッドステート電流源中の充電および放電プロセス中の、ソリッドステート電流源の機械的強度、具体的には、アノード、カソードの強度の保存、ならびにアノード／電解質およびカソード／電解質の分離境界の保存の問題に対処していない。
１． 放電の後に電池の充電を行った場合、電解質層に向かって、糸状の電子伝導性構造（デンドライト）の形成を伴うアノード材料の電気分解が起こる可能性がある。電解質層の電気分解が起こった後、デンドライトがカソード層に到達した際に電流源が動作を停止する。
２．アノード層の電界中に非常に低い電荷容量（潜在能力の数パーセント）が実現され、一次電流源の放電中に得ることができる高い比エネルギー特性は、二次電流源の場合には利用できなくなる。
３． 該デバイスは、ソリッドステート電流源中の充電および放電プロセス中の、ソリッドステート電流源の機械的強度、具体的には、アノード、カソードの強度の保存、ならびにアノード／電解質およびカソード／電解質の分離境界の保存の問題に対処していない。
本発明が対処する課題は、多くの回数の充電／放電サイクルに伴う大きな比エネルギーパラメータを有する安全な二次固体電池の提供である。
本発明の使用によって実現される技術的利点は、以下の通りである。
・ 優れた安全性に伴う大きな比エネルギーパラメータ（５００Ｗ・ｈ／ｋｇまで、および６００Ｗ・ｈ／ｄｍ３まで）
・ 充電／放電サイクルの回数が１０００回以上である。
・ 電池の低い自己放電（１〜３％／年）に伴う高レベルの貯蔵エネルギー
・ 優れた安全性に伴う大きな比エネルギーパラメータ（５００Ｗ・ｈ／ｋｇまで、および６００Ｗ・ｈ／ｄｍ３まで）
・ 充電／放電サイクルの回数が１０００回以上である。
・ 電池の低い自己放電（１〜３％／年）に伴う高レベルの貯蔵エネルギー
前述の課題および技術的利点を達成するため、すなわち、大きな比エネルギーパラメータを有する固体電池の構造を提供するために、以下の構造を提案する。
１． 金属または合金に基づき、そのフッ素化が等圧条件下の大きな生成ポテンシャルを有する１つまたは複数のフッ化物をもたらす固体アノード（Ａｎ０）と；低電子伝導性を有する固体フッ化物イオン伝導体の形態の固体電解質と；等圧条件下の低い生成ポテンシャルを有するフッ化物またはフッ化物の固溶体に基づく固体カソード（ＫｔＦ０）とからなる固体電池。本発明における放電中は、対応して、以下のアノード反応およびカソード反応が進行する。
Ａｎ０＋Ｆ− → Ａｎ’Ｆ＋ｅ− および
ＫｔＦ０＋ｅ− → Ｆ−＋Ｋｔ’
Ａｎ０＋Ｆ− → Ａｎ’Ｆ＋ｅ− および
ＫｔＦ０＋ｅ− → Ｆ−＋Ｋｔ’
本発明によれば、アノードおよびカソードは、
のようなカソード反応、および
のようなアノード反応における充電／放電プロセス中の固体電解質の分解電圧以下である電圧におけるフッ化物イオンに対して可逆的であり、ならびにアノード、電解質およびカソードは、充電／放電サイクル中の電池破壊を防止する少なくとも１つの成分を含む。
２． 固体フッ化物イオン伝導体に基づく提案するソリッドステート電流源における大きな比エネルギー特性、および同時に安全性を得るために、高エネルギーの電流を発生させる固相アノード反応およびカソード反応が実現される。ここで、放電状態において、電池アノードは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａまたはそれらの合金からなる群、あるいは、前述の金属とＰｂ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅの群から選択される金属との合金から選択される金属（またはその合金）であり、および充電状態において、アノードは、前述の金属の対応するフッ化物からなる。
固体電池電解質は、
Ｌａ、Ｃｅのフッ化物、またはそれらをベースとし、アルカリ土類金属の１つまたは複数のフッ化物（ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２）、アルカリ金属フッ化物（ＬｉＦ、ＫＦ，ＮａＦ）および／またはアルカリ土類金属塩化物（ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ）のような合金化添加物との複合フッ化物；
または、アルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２）をベースとし、希土類金属フッ化物および／またはアルカリ金属フッ化物（ＬｉＦ，ＫＦ、ＮａＦ）の合金化添加物との複合フッ化物；
または、ＰｂＦ２をベースとし、ＫＦ添加剤とともにＳｒＦ２またはＢａＦ２またはＣａＦ２またはＳｎＦ２を含有する複合フッ化物；
または、ＢｉＦ３をベースとし、ＫＦ添加剤とともにＳｒＦ２またはＢａＦ２またはＣａＦ２またはＳｎＦ２を含有する複合フッ化物
から作製することができる。
Ｌａ、Ｃｅのフッ化物、またはそれらをベースとし、アルカリ土類金属の１つまたは複数のフッ化物（ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２）、アルカリ金属フッ化物（ＬｉＦ、ＫＦ，ＮａＦ）および／またはアルカリ土類金属塩化物（ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ）のような合金化添加物との複合フッ化物；
または、アルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２）をベースとし、希土類金属フッ化物および／またはアルカリ金属フッ化物（ＬｉＦ，ＫＦ、ＮａＦ）の合金化添加物との複合フッ化物；
または、ＰｂＦ２をベースとし、ＫＦ添加剤とともにＳｒＦ２またはＢａＦ２またはＣａＦ２またはＳｎＦ２を含有する複合フッ化物；
または、ＢｉＦ３をベースとし、ＫＦ添加剤とともにＳｒＦ２またはＢａＦ２またはＣａＦ２またはＳｎＦ２を含有する複合フッ化物
から作製することができる。
充電状態において、電池カソードは、ＭｎＦ２、ＭｎＦ３、ＴａＦ５、ＮｄＦ５、ＶＦ３、ＶＦ５、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＢｉＦ３、ＰｂＦ２、ＰｂＦ４、ＣｄＦ２、ＺｎＦ２、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＮｉＦ２、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＣｒＦ５、ＧａＦ３、ＩｎＦ２、ＩｎＦ３、ＧｅＦ２、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＳｂＦ３、ＭｏＦ５、ＷＦ５、フッ素化黒鉛、またはそれらに基づく合金、またはそれらの混合物のような単純フッ化物から作製することができ、放電状態において、電池カソードは、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｄ、ＶＦ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ、黒鉛、または列挙した金属の合金、または混合物の群から選択される金属から作製することができる。
３． 固体アノードの組成は、フッ素イオンに関して可逆的であり、アノード材料の再生成された形態Ａｎ０は、大きい電子伝導性を有し、そのフッ素化は、固相でフッ素イオンの高い伝導性を有するフッ化物Ａｎ’Ｆｘの形成をもたらす目的において、またはアノード材料に対するフッ素イオンの拡散を保証し、および電流源の外部回路への電子の放出（Ａｎ’Ｆｘ＋Ｘｅ−）を可能にする目的において、アノードの可逆的固相反応（一般的に、
）の実現を可能にする。さらに、アノード材料は、可逆反応に必要なイオン伝導性および電子伝導性を保証する添加剤を含有する。
４． 固体カソードの組成は、フッ素イオンに関して可逆的であり、カソード材料の再生成された形態Ｋｔ’が大きい電子伝導性を有し、フッ化物含有相Ｋｔ０Ｆｘが大きいフッ素イオン伝導性を有する目的において、またはカソード材料（ＸＦ−＋Ｋｔ’）中のフッ素イオンの拡散を保証し、および電流源の外部回路からの電子の供給（Ｋｔ０Ｆｘ＋Ｘｅ−）を可能にする目的において、カソードの可逆的固相反応（一般的に、
）の実現を可能にする。カソード材料は、可逆反応に必要なイオン伝導性および電子伝導性を保証する添加剤をさらに含有する。
５． 固体電解質の組成は、非常に小さい電子伝導性を有するかまたは実際上電子伝導性を持たないことと同時に、固相中のフッ素イオンの大きな伝導性の実現を可能にする。充電プロセス中の固体電解質の分解電圧は、アノード材料の酸化形態の固相電気分解の電圧よりも高くなければならない。これは、固体電解質の化学組成の最適化、および／または、電解質に対する添加剤の添加によって実現される。該添加剤は、小さい電子伝導性を有するかまたは実際上電子伝導性を持たず、かつ電解質の分解電圧を上昇させる。
６． ソリッドステート二次電流源の組成は、追加の１つまたは複数の成分を含む。それら成分は、アノード、電解質およびカソードの組成中に含まれ、充電−放電サイクル中の機械的応力による二次電池の破壊を防止する。
第２表は、種々のカソードおよびアノード組成を有するいくつかの固体フッ化物イオン電池のエネルギー特性を含む。計算は、アノード（金属Ｍｅ）、電解質（小さい電子伝導性を有する固体フッ素イオン伝導体）およびカソード（金属Ｍｅ’ｘＦｙ）からなる電池において進行し、電極における反応が、アノードにおいてｚ・Ｍｅ＋ｙ・Ｆ−→ＭｅｘＦｙ＋ｙ・ｅ−であり、カソードにおいてＭｅ’ｘＦｙ＋ｙ・ｅ−→ｘ・Ｍｅ’＋ｙ・Ｆ−であるような、ｚＭｅ＋Ｍｅ’ｘＦｙ→ＭｅｘＦｙ＋ｘＭｅ’であるような単純化された固相電流生成反応について行った。
Ｅ − 電気化学系の電圧すなわち電気駆動力（ＥＤＦ）
ＥＤＦは、式（１）
Ｅ＝−ΔＧ０ ｒ（Ｔ）／ｎ・Ｆ （１）
（式中、ｎは、ポテンシャル形成反応に関与する電子の総数であり、Ｆはファラデー定数であり、ΔＧ０ ｒ（Ｔ）はギブス−ヘルムホルツ式（２）
ΔＧ０ ｒ（Ｔ）＝ΔＨ０ ｒ（Ｔ）−Ｔ・ΔＳ０ ｒ（Ｔ） （２）
＜式中、ΔＨ０ ｒ（Ｔ）およびΔＳ０ ｒ（Ｔ）は、それぞれ温度Ｔにおけるエンタルピーおよびエントロピーの変化である＞から計算される、反応のギブスエネルギー変化である）から計算される。
ＥＤＦは、式（１）
Ｅ＝−ΔＧ０ ｒ（Ｔ）／ｎ・Ｆ （１）
（式中、ｎは、ポテンシャル形成反応に関与する電子の総数であり、Ｆはファラデー定数であり、ΔＧ０ ｒ（Ｔ）はギブス−ヘルムホルツ式（２）
ΔＧ０ ｒ（Ｔ）＝ΔＨ０ ｒ（Ｔ）−Ｔ・ΔＳ０ ｒ（Ｔ） （２）
＜式中、ΔＨ０ ｒ（Ｔ）およびΔＳ０ ｒ（Ｔ）は、それぞれ温度Ｔにおけるエンタルピーおよびエントロピーの変化である＞から計算される、反応のギブスエネルギー変化である）から計算される。
Ｗ − 比エネルギー容量
比エネルギー容量は、式（３）で得られる、電池の単位質量あたりの放電の電気エネルギー（Ｗ・ｈ／ｋｇ）である。
Ｗ＝Ｃｍ・Ｅ （３）
（式中、ＥはＥＤＦであり、Ｃｍはν・ｙ・Ｆ（式中、νは物質の活性モル数であり、ｙはアノード反応に関与する電子の数であり、Ｆはファラデー定数である）により計算される比容量（Ａ・ｈ／ｋｇ）である。）
比エネルギー容量は、式（３）で得られる、電池の単位質量あたりの放電の電気エネルギー（Ｗ・ｈ／ｋｇ）である。
Ｗ＝Ｃｍ・Ｅ （３）
（式中、ＥはＥＤＦであり、Ｃｍはν・ｙ・Ｆ（式中、νは物質の活性モル数であり、ｙはアノード反応に関与する電子の数であり、Ｆはファラデー定数である）により計算される比容量（Ａ・ｈ／ｋｇ）である。）
Ｗν − エネルギー密度
エネルギー密度は、式（４）で得られる、電池の単位体積当たりの放電の電気エネルギー（Ｗ・ｈ／ｄｍ３）である。
Ｗν＝Ｗ／Ｖ （４）
（式中、Ｖは電池の全体積（ｄｍ３）である。）
エネルギー密度は、式（４）で得られる、電池の単位体積当たりの放電の電気エネルギー（Ｗ・ｈ／ｄｍ３）である。
Ｗν＝Ｗ／Ｖ （４）
（式中、Ｖは電池の全体積（ｄｍ３）である。）
比較の目的のために、第２表は、鉛アノードおよびＡｇＦから作製されるカソードを有する既知の報告済みの電流源のパラメータを含む。
第２表に示した結果から、最も高い比エネルギー特性が、カソードおよびアノードの前述の組成を有する二次ソリッドステート電池において実現できることは明らかである。
第３表は、いくつかのソリッドステート電流源の電極反応の電気容量、および前述の表２に示したリストの内のいくつかのソリッドステート電流源の充電−放電サイクル中の電極の質量および体積における対応する変化を含む。
二次固体電池の前述の結果によれば、カソードおよびアノードの両方の体積変化が充電／放電プロセス中に発生する。その結果、アノード／電解質界面およびカソード／電解質界面の両方に加えて、アノードおよびカソードに隣接する区域において機械的応力が発生する。追加の１つまたは複数の成分の導入は、電池構造を強化することを可能にするであろう。この１つまたは複数の成分は、ポリマー（たとえば、フルオロカーボンポリマー）またはイオン伝導体、または（／および）ガラスによって実施することができる。
前述の二次ソリッドステート電流源の動作原理は以下の通りである。
（放電中）
電流源の放電中、フッ素イオンの関与を伴う固相高エネルギー電流生成反応が実現される。外部回路の短絡中、電流コレクタおよびカソードの境界に電子が到着し、内部ＥＤＦの影響下、カソードの再生成形態の形成を伴ってカソードの固相中のフッ素イオンの拡散が開始され、固体電解質中のフッ素イオンの拡散移動およびそれらイオンのアノードへの移動の後に、アノード材料とフッ素イオンの固相相互作用およびフッ化物（アノードの酸化形態）の形成が起こり、引き続いてアノード中で外部回路への電子の移動が起こり、大きな比電気特性および比エネルギー特性を保証する（第２表および第３表）。
電流源の放電中、フッ素イオンの関与を伴う固相高エネルギー電流生成反応が実現される。外部回路の短絡中、電流コレクタおよびカソードの境界に電子が到着し、内部ＥＤＦの影響下、カソードの再生成形態の形成を伴ってカソードの固相中のフッ素イオンの拡散が開始され、固体電解質中のフッ素イオンの拡散移動およびそれらイオンのアノードへの移動の後に、アノード材料とフッ素イオンの固相相互作用およびフッ化物（アノードの酸化形態）の形成が起こり、引き続いてアノード中で外部回路への電子の移動が起こり、大きな比電気特性および比エネルギー特性を保証する（第２表および第３表）。
（充電中）
電流源の充電中、可逆的電極（アノードおよびカソード）において、外部電界の影響下で以下のプロセスが起こる。外部電界の影響下、アノードの酸化形態の固相電気分解が起こり、引き続いて、電解質を通したフッ素イオンの拡散、およびカソードの再生成形態のフッ素化が起こり、外部回路へ電子が移動する。
電流源の充電中、可逆的電極（アノードおよびカソード）において、外部電界の影響下で以下のプロセスが起こる。外部電界の影響下、アノードの酸化形態の固相電気分解が起こり、引き続いて、電解質を通したフッ素イオンの拡散、およびカソードの再生成形態のフッ素化が起こり、外部回路へ電子が移動する。
（自己放電）
固体電解質の非常に小さい電子伝導性のため、電流源は小さい自己放電（１〜３％／年）を有する。
固体電解質の非常に小さい電子伝導性のため、電流源は小さい自己放電（１〜３％／年）を有する。
（安全性）
電流源は安全である。なぜなら、組成において安定な固体材料を用い、ならびに、充電および放電中に固相プロセスのみが起こり、攻撃的な気相および液相が存在しないからである。
電流源は安全である。なぜなら、組成において安定な固体材料を用い、ならびに、充電および放電中に固相プロセスのみが起こり、攻撃的な気相および液相が存在しないからである。
二次ソリッドステート電流源の前述の組成は、それらの使用の際の暗線性および電気エネルギーの長期保存を提供すると同時に、多数回の充電／放電サイクルを伴う二次電池の特に大きな比エネルギー特性という技術的成果を実現することを可能にする。
Claims (13)
- 金属または合金製であり、フッ素化により１つまたは複数のフッ化物をもたらすアノード（Ａｎ０）と；
固体状態のフッ化物イオン伝導体からなる電解質と；
前記フッ素化により前記アノード上に形成された１つまたは複数のフッ化物の等圧条件下の生成ポテンシャルよりも低い等圧条件下の生成ポテンシャルを有するフッ化物またはフッ化物の固溶体に基づく固体カソード（ＫｔＦ０）と
からなる充放電可能な二次ソリッドステート電流源であって、
カソード放電反応はＫｔＦ０＋ｅ- →Ｆ-＋Ｋｔ’であり、
アノード放電反応はＡｎ０＋Ｆ- →Ａｎ’Ｆ＋ｅ- であり、
前記カソードは、前記電解質の分解電圧未満の電圧における充電−放電カソード反応 ＫｔＦｘ ０＋Ｘｅ- ←→ ＸＦ-＋Ｋｔ’において、フッ素イオンに関して可逆的であり、
前記アノードは、前記電解質の分解電圧未満の電圧における充電−放電アノード反応 Ａｎ０＋ＸＦ- ←→ Ａｎ’Ｆｘ＋Ｘｅ- において、フッ素イオンに関して可逆的であり、
ここにおいて、「 ｘ 」はフッ素原子の数であり、「Ｘ」は化学反応に関与する電子の数またはフッ素イオンの数であり、
および
前記アノード、前記電解質および前記カソードは、充電／放電中の前記二次ソリッドステート電流源の破壊を防止する少なくとも１つの成分を含み、
前記二次ソリッドステート電流源の破壊を防止する少なくとも１つの成分が、充電／放電中の前記アノード、前記電解質および前記カソードに関して化学的に安定であるポリマーまたはガラスをベースとする材料である
ことを特徴とする二次ソリッドステート電流源。 - 前記アノードおよび前記カソードの両方における可逆性が、前記アノードおよび前記カソードの中への固体状態のフッ化物イオン伝導体の導入によって実現されることを特徴とする請求項１に記載の二次ソリッドステート電流源。
- 前記アノードおよび前記カソードの両方における可逆性が、前記アノードおよび前記カソードの中への固体状態の伝導体の導入によって実現されることを特徴とする請求項１に記載の二次ソリッドステート電流源。
- 充電状態において、前記アノードは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａのいずれか、もしくはその合金、またはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、および/またはＬａとＰｂ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、および/またはＦｅとの合金であり、および
放電状態において、前記アノードは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、および/またはＬａの１つまたは複数のフッ化物からなる
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次ソリッドステート電流源。 - 充電状態において、前記カソードは、ＭｎＦ２、ＭｎＦ３、ＴａＦ５、ＮｄＦ５、ＶＦ３、ＶＦ５、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＢｉＦ３、ＰｂＦ２、ＰｂＦ４、ＣｄＦ２、ＺｎＦ２、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＮｉＦ２、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＣｒＦ５、ＧａＦ３、ＩｎＦ２、ＩｎＦ３、ＧｅＦ２、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＳｂＦ３、ＭｏＦ５、ＷＦ５、フッ素化黒鉛、またはそれらの合金、またはそれらの混合物からなり、および、
放電状態において、前記カソードは、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｄ、ＶＦ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ、黒鉛、またはそれらの合金、またはそれらの混合物からなる
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次ソリッドステート電流源。 - 前記固体電解質は、ＬａまたはＣｅのフッ化物、Ｌａのフッ化物および/またはＣｅのフッ化物をベースとするフッ化物化合物であって、さらにアルカリ土類金属の１つまたは複数のフッ化物、および／またはアルカリ金属の１つまたは複数のフッ化物、および／またはアルカリ金属の１つまたは複数のフッ化物、および／またはアルカリ金属の１つまたは複数の塩化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次ソリッドステート電流源。
- 前記固体電解質は、アルカリ土類金属フッ化物をベースとするフッ化物化合物であって、さらに希土類金属フッ化物、および／またはアルカリ金属フッ化物、および／またはアルカリ金属塩化物の合金化添加物を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次ソリッドステート電流源。
- 前記固体電解質は、ＰｂＦ２をベースとするフッ化物化合物であり、ＫＦ添加剤とともにＳｒＦ２またはＢａＦ２またはＣａＦ２またはＳｎＦ２を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次ソリッドステート電流源。
- 前記固体電解質は、ＢｉＦ３をベースとするフッ化物化合物であり、ＫＦ添加剤とともにＳｒＦ２またはＢａＦ２またはＣａＦ２またはＳｎＦ２を含有する複合フッ化物であることを特徴とする請求項１に記載の二次ソリッドステート電流源。
- 前記固体電解質は、２つ以上の固体電解質の混合物からなることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の二次ソリッドステート電流源。
- 前記ポリマーが、フッ化物含有ポリマー類およびそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次ソリッドステート電流源。
- 充電／放電中の前記電流源の破壊を防止するために、固体状態のフッ化物イオン伝導体を用いることを特徴とする請求項１に記載の二次ソリッドステート電流源。
- 前記固体状態のフッ化物イオン伝導体が電解質であることを特徴とする請求項１２に記載の二次ソリッドステート電流源。
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