JP6601452B2 - 電極活物質、フッ化物イオン全固体電池、および電極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、層状構造の活物質は、フッ化物全固体電池に用いた場合に放電容量が低い。
本開示は上記実情に鑑みてなされた発明であり、フッ化物全固体イオン電池に用いられ、放電容量が良好である電極活物質を提供することを主目的とする。
本開示の電極活物質について図を用いて説明する。図1(a)、(b)は本開示の電極活物質の一例を示す概略断面図である。図1(a)、(b)に示される電極活物質1は、層状構造を含む活物質成分を有する活物質領域1aと、活物質領域1aの表面側に位置する被覆領域1bとを有し、被覆領域1bにおけるフッ素濃度が、活物質領域1aにおけるフッ素濃度よりも高いことを特徴とする。また、電極活物質1は、フッ化物イオン全固体電池に用いられる。図1(a)は、被覆領域1bと活物質領域1aとの結晶性が連続している例を示しており、図1(b)は、被覆領域1bと活物質領域1aとの結晶性が不連続である例を示している。
層状構造の活物質は、フッ化物イオンをその層間に挿入脱離(インターカレーション)することにより活物質としての機能を発現する。層状構造の活物質は、活物質内でフッ化物イオンが二次元拡散する。フッ化物イオン全固体電池においては、図2(a)に示されるように、層状構造の活物質11(1a)においてフッ化物イオンF−が挿入脱離できる場所(挿入口)は、主に層間が露出している部分に限られると推測される。そのため、活物質11に挿入脱離されるフッ化物イオンF−が限られると推測される。
一方、本開示の電極活物質において放電容量が良好である理由は以下のように推測される。
本開示の電極活物質1は、図2(b)に示されるように、層状構造を含む活物質成分を有する活物質領域1aの表面側に、フッ素濃度の高い被覆領域1bを有している。被覆領域1b内においては、フッ化物イオンF−が拡散することができるため、活物質成分における限られたフッ化物イオンF−の挿入口を有効活用することができると推測される。よって、活物質成分に対してフッ化物イオンを挿入脱離しやすくすることができ、放電容量を高くすることができると推測される。なお、図2(a)、(b)は、固体電解質3aから電極活物質1に対しフッ化物イオンF−が挿入されている例を示している。
「電極活物質が、活物質領域の表面側に位置する被覆領域を備える」とは、HAADF−STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM:高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法)による、電極活物質断面の断面観察像において、第一の領域と、第一の領域に隣接し第一の領域の外側に位置する第二の領域との二つの領域を有することをいう。上記二つの領域は、コントラストの異なる領域として観察される。上記断面観察像において、通常、第一の領域が活物質領域に該当し、第二の領域が被覆領域に該当する。
また、「活物質領域の表面側に位置する」とは、上記断面観察像において、活物質領域に該当する第一の領域の中心からみて外側の方向に、被覆領域に該当する第二の領域を有することをいう。
本開示における被覆領域は、活物質領域の表面側に位置する。また、被覆領域は、そのフッ素濃度が活物質領域におけるフッ素濃度よりも高い。
「被覆領域と活物質領域との結晶性が連続している」とは、HAADF−STEM測定による断面観察像における第一の領域と第二の領域との境界部分を、さらに高い倍率(例えば、50倍)で観察した場合に、二つの領域が明確な境界(界面)を有しないこという。また、被覆領域と活物質領域とが連続している場合、被覆領域は被覆部と捉えることができる。
一方、「被覆領域と活物質領域との結晶性が不連続である」とは、上記断面観察像における第一の領域と第二の領域との境界部分を、さらに高い倍率で観察した場合に、二つの領域が明確な境界(界面)を有することをいう。被覆領域と活物質領域とが不連続である場合、被覆領域は被覆層と捉えることができる。被覆層は単層であっても良く、複数層であっても良い。
本開示においては、例えば、被覆領域は、境界側よりも外側の結晶性が低いことが好ましい。被覆領域が、境界側よりも外側の結晶性が低いことは、例えば、HAADF−STEMの観察像により確認することができる。HAADF−STEMの観察像において、コントラストが均一である(観察像が緻密である)領域の結晶性は高く、一方、コントラストが不均一である(観察像が粗い)領域は結晶性が低い傾向にある。
「被覆領域におけるフッ素濃度が活物質領域におけるフッ素濃度よりも高い」とは、活物質領域がフッ素を含有する場合において、被覆領域におけるフッ素濃度(atomic%)が活物質領域におけるフッ素濃度(atomic%)よりも高い場合だけでなく、活物質領域がフッ素の含有しない場合において、被覆領域がフッ素を含有する場合を含む。
被覆領域および活物質領域のフッ素濃度は、例えば、TEM−EDX(エネルギー分散型X線分光法)により測定することができる。
また、被覆領域におけるフッ素濃度は、HAADF−STEMによる断面観察像において、HAADF−STEM像における活物質領域と被覆領域との境界(第一の領域および第二の領域の境界)から被覆領域の最外領域までの距離(最短距離)の1/2分の位置におけるフッ素濃度とする。また、活物質領域におけるフッ素濃度は、HAADF−STEMの低倍率像における活物質領域と被覆領域との境界から250nm中心側の位置におけるフッ素濃度とする。
また、被覆成分は、例えば、活物質領域に含まれる構成金属元素(特に、アルカリ土類金属)をカウンターカチオンとして含んでいても良い。具体的には、活物質成分に含まれる構成金属元素を(特に、アルカリ土類金属)をカウンターカチオンとして含む蛍石構造、微結晶またはアモルファス構造を有していても良い。
被覆領域における被覆成分が蛍石構造を有することは、例えば、電子線回折により確認することができる。
被覆材料としては、例えば、LaF3、BaF2、CaF2、CeF3、SrF2、KF、CsF、または、上述した二種類以上の材料を固溶させて合成した材料(上述した二種類以上の材料の固溶体)が挙げられる。
被覆領域の厚さは、例えば、HAADF−STEMの観察像において、活物質領域および被覆領域の境界から外側の間の距離を測定することで求められる。被覆領域の厚さは平均値(n≧10)である。
また、活物質領域に対する被覆領域の被覆率は、例えば、70%以上であっても良く、80%以上であっても良く、90%以上であっても良い。また、被覆領域の被覆率は、100%であっても良い。
本開示における活物質領域は、層状構造を含む活物質成分を有する。活物質成分は、通常、フッ化物イオンの挿入脱離反応(インターカレーション反応)によって、活物質としての機能を発現する。
本開示においては、中でも、活物質成分が層状ぺロブスカイト構造を有することが好ましい。また、活物質成分は、層状ぺロブスカイト構造を有し、かつ、An+1BnO3n+1−αFx(Aはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、BはMn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sbの少なくとも一つから構成され、nは1または2であり、αは0≦α≦2を満たし、xは0≦x≦2.2を満たす)で表される結晶相を有することがさらに好ましい。サイクル特性を良好にすることができるからである。
本開示の電極活物質は、上述した活物質領域および被覆領域を有する。本開示の電極活物質は、例えば、後述する「C.電極活物質の製造方法」の項で説明する製造方法により製造することができる。また、本開示の電極活物質は、例えば、活物質前駆体に対し、上記活物質前駆体よりもフッ素濃度が高い被覆材料を被覆して形成してことにより製造することもできる。
本開示の電極活物質は、通常、フッ化物イオン全固体電池の正極活物質または負極活物質として用いられる。
図3は、本開示のフッ化物イオン全固体電池の一例を示す概略断面図である。図1に示されるフッ化物イオン全固体電池20は、正極活物質を含有する正極活物質層21と、負極活物質を含有する負極活物質層22と、正極活物質層21および負極活物質層22の間に形成された固体電解質層23と、正極活物質層21の集電を行う正極集電体24と、負極活物質層22の集電を行う負極集電体25と、これらの部材を収納する電池ケース26とを有する。本開示においては、正極活物質または負極活物質として、上述した電極活物質を用いることを特徴とする。
以下、本開示のフッ化物イオン全固体電池について、構成ごとに説明する。
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。また、正極活物質層は固体電解質をさらに含有していても良い。
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。
本開示のフッ化物イオン全固体電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
本開示のフッ化物イオン全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用(充電後、一度の放電だけを目的とした使用)も含まれる。また、本開示のフッ化物イオン全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
図4は本開示の電極活物質の製造方法の一例を示す工程図である。本開示の電極活物質の製造方法においては、図4(a)(b)に示されるように、層状構造を有する活物質前駆体1cを準備し、上記活物質前駆体1cをフッ素化処理をすることにより、活物質領域1aおよび被覆領域1bを有する電極活物質1を形成するフッ素化処理工程を有する。
フッ素化処理工程において準備される活物質前駆体は、通常、上述した「A.電極活物質」の項で説明した活物質成分と同じ層状構造を有する。活物質前駆体は合成して準備しても良く、市販の活物質前駆体を準備しても良い。活物質前駆体の合成方法としては、例えば、固相反応法を挙げることができる。固相反応法では、例えば、活物質の構成元素を含有する原料組成物に対して、熱処理を行うことで、固相反応を生じさせ、活物質を合成する。例えば、活物質前駆体が、「A.電極活物質」の項で説明したAn+1BnO3n+1−αFxで表される結晶相を有する場合、A元素、B元素、O元素を含有する原料組成物に対して、熱処理を行うことで、固相反応を生じさせ、活物質前駆体を合成することができる。活物質前駆体の合成方法においては、固相反応後の材料をフッ素化しても良い。
本開示においては、フッ素化処理を複数回行うことが好ましい。フッ素化処理を複数回行う場合、回数は、例えば、2回〜5回程度行っても良い。
フッ素化処理工程においては、フッ素化処理により活物質前駆体の中心側よりも表面側のフッ素濃度を高くすることで活物質領域と被覆領域とを形成することができる。
(La1.2Sr1.8Mn2O7の合成)
La2O3を1.9403g、SrCO3を2.6372g、Mn2O3を1.5679g秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物をアルミナ製ボートに投入し、管状炉を用いて、1400℃で焼成を行った。焼成条件は、1400℃まで140分かけて昇温し、1400℃で20時間保持する条件とした。その後、室温まで放冷し、メノウ乳鉢にて粉砕混合した。粉砕混合した試料に対して、同じ条件で再び焼成を行った。その後、室温まで放冷し、メノウ乳鉢にて粉砕混合した。これにより、La1.2Sr1.8Mn2O7を得た。
フッ素源としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を用いてフッ素化処理を行った。
得られたLa1.2Sr1.8Mn2O7と、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)とを、異なるボートに投入し、同じ炉内に設置した。その後、400℃まで40分かけて昇温し、12時間保持し、その後、自然冷却した。これにより、活物質前駆体(La1.2Sr1.8Mn2O7F2)を得た。
得られた活物質前駆体(La1.2Sr1.8Mn2O7F2)に対し、さらに、PVDFを用いて400℃で12時間保持するフッ素化処理を、合計で3回実施した。
以上の手順により、電極活物質を得た。
得られた電極活物質を正極活物質として電池を作製した。正極活物質と、フッ化物イオン伝導性材料であるLa0.9Ba0.1F2.9と、電子伝導性材料であるVGCFとを混合し、ペレット成型することで、電極ペレット(1cm2)を得た。得られた電極ペレット(作用極)と、La0.9Ba0.1F2.9を用いた固体電解質層と、Pb0.6Sn0.4F2と、アセチレンブラック(AB)と、Pb箔(対極)とを備えたペレット電池をプレスにより作製した。
La1.2Sr1.8Mn2O7に対し、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)を用いてフッ素化処理を行った。フッ素化処理の条件は、300℃で12時間保持した点は実施例と同様である。また、比較例においてはフッ素化処理を1回だけ行った。これにより、活物質前駆体(La1.2Sr1.8Mn2O7F2)を得た。
また、得られた活物質前駆体を正極活物質として用いたこと以外は実施例と同様にして電池を作製した。
(充放電試験)
実施例で得られた電池を用いて、150℃に加熱したセルの中で、充放電試験を実施し、放電容量を測定した。充放電試験の条件は、−1.5V〜3.0V(vs.Pb/PbF2)、0.1mAの定電流充放電とした。また、実施例1で得られた電池について、上述した充放電試験における電流値を0.15mA、0.2mAとしたときの放電容量を測定した。
同様に、比較例で得られた電池を用いて、充放電試験を実施し、放電容量を測定した。充放電試験における電流値を0.1mAおよび0.2mAとした点以外は、実施例における充放電試験の条件と同様である。結果を図5に示す。
図6に示すように、実施例においては、約15サイクルまでは容量維持率の向上が確認された。これは、今回の評価では3.0V(vs.Pb/PbF2)まで充電を行っていることから、酸素のレドックスが活用されたためと推測される。この充電領域では、徐々に活物質の活性化が進行するため、初期から約15サイクルまでは容量が向上したと推測される。
また、実施例においては30サイクルまで容量維持率の低下は確認されなかった。
一方、比較例においては初期から約20サイクルくらいまで容量維持率の低下が生じていることが確認された。また、比較例においては、実施例のように、容量向上の傾向が確認されなかった。これは、比較例では抵抗が高いため、容量の向上が生じず充放電が終了してしまったためと推測される。
実施例においては、比較例に比べて容量維持率の低下を顕著に抑制されることが確認された。
実施例で得られた電極活物質と、比較例で得られた活物質前駆体とに対し、HAADF−STEM測定を行った。結果を図7(a)〜(g)、および図8に示す。
図7(a)〜(c)に示すように、実施例の電極活物質においては、粒子表面にコントラストの異なる領域が確認された。なお、図7(b)、(c)は図7(a)において破線で囲まれた部分を高倍率で観察した観察像である。また、図7(c)においては、説明のため、図7(b)における領域の境界を破線で示している。
一方、図8に示すように、比較例の電極活物質においては、コントラストの異なる領域は確認されなかった。
この結果から、実施例1においては被覆領域が得られており、比較例においては被覆領域が得られていないことが確認された。
実施例の電極活物質に対し、TEM−EDX測定を行った。TEM−EDX観察像を図10(a)〜(f)に示す。図10(b)〜(f)は、図10(a)に示されるHAADF−STEM像の電極活物質におけるLa元素、O元素、F元素、Mn元素、およびSr元素の濃度分布を示しており、色の淡い部分は色の濃い部分に比べて、元素が多く分布していることを示している。なお、説明のため、図10(d)および図10(f)においては、それぞれ図10(c)および図10(d)における領域の境界を破線で示している。
表1のA、Bの各元素濃度の結果から、Mn組成を2に合わせたときの組成式として、位置Aは組成式La1.3Sr1.7Mn2O3.6F4.7、位置Bは組成式La1.4Sr1.6Mn2O6.1F1.5で表される組成を有することが確認された。
実施例の電極活物質における被覆領域に対し、電子線回折測定を行った。結果を図12(a)に示す。また、蛍石構造であるSrF2のシミュレーション結果を図12(b)に示す。また、図12におけるd1、d2、d3の測長値とSrF2のd111、d002およびd−1−11の値とを表2に示す。
1a … 活物質領域
1b … 被覆領域
1c … 活物質前駆体
20 … フッ化物イオン全固体電池
21 … 正極活物質層
22 … 負極活物質層
23 … 電解質層
24 … 正極集電体
25 … 負極集電体
26 … 電池ケース
Claims (4)
- フッ化物イオン全固体電池に用いられる電極活物質であって、
層状構造を含む活物質成分を有する活物質領域と、前記活物質領域の表面側に位置する被覆領域とを備え、
前記被覆領域におけるフッ素濃度が、前記活物質領域におけるフッ素濃度よりも高いことを特徴とする電極活物質。 - 前記活物質成分は、層状ぺロブスカイト構造を有し、かつ、An+1BnO3n+1−αFx(Aはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、BはMn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sbの少なくとも一つから構成され、nは1または2であり、αは0≦α≦2を満たし、xは0≦x≦2.2を満たす)で表される結晶相を有することを特徴とする請求項1に記載の電極活物質。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するフッ化物イオン全固体電池であって、
前記正極活物質または前記負極活物質が、請求項1または請求項2に記載の電極活物質であることを特徴とするフッ化物イオン全固体電池。 - 請求項1に記載の電極活物質の製造方法であって、
層状構造を有する活物質前駆体を準備し、前記活物質前駆体をフッ素化処理することにより、前記活物質領域および前記被覆領域を形成するフッ素化処理工程を有することを特徴とする電極活物質の製造方法。
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