CN108807866A - 电极活性物质、氟化物离子全固体电池和电极活性物质的制造方法 - Google Patents

电极活性物质、氟化物离子全固体电池和电极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极活性物质、氟化物离子全固体电池和电极活性物质的制造方法。涉及用于氟化物离子全固体电池的放电容量良好的电极活性物质。在本公开中，通过提供一种电极活性物质来解决上述课题，该电极活性物质是用于氟化物离子全固体电池的电极活性物质，其特征在于，具备：具有包含层状结构的活性物质成分的活性物质区域以及位于上述活性物质区域的表面侧的被覆区域；上述被覆区域中的氟浓度高于上述活性物质区域中的氟浓度。

Description

电极活性物质、氟化物离子全固体电池和电极活性物质的制 造方法
技术领域
本公开涉及用于氟化物离子全固体电池且放电容量良好的电极活性物质。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，例如已知有Li离子电池。Li离子电池是使用Li离子作为载流子的阳离子基的电池。另一方面，作为阴离子基的电池，已知有使用氟化物离子作为载流子的氟化物离子电池。
例如，专利文献1公开了一种氟化物离子电池用电解液，其特征在于，含有氟化物盐和溶解上述氟化物盐的溶剂，上述溶剂是具有阴离子和芳香族阳离子的芳香性材料，相对于氟化物离子的上述芳香族阳离子的摩尔比大于1。另外，作为活性物质例示了Cu等金属活性物质。该技术的课题在于提供一种电池可大容量化的氟化物离子电池用电解液。
再有，虽然不是关于氟化物离子电池的技术，但专利文献2公开了一种将NaFeF3等的钙钛矿型过渡金属氟化物用于钠离子电池的正极的技术。另外，专利文献3公开了一种具有由MF3(M为Mn、Co和Ni的任一种)表示的氟系的钙钛矿结构的正极活性物质以及使用了该正极活性物质的碱金属离子电池。同样地，虽然不是关于氟化物离子电池的技术，但非专利文献1公开了La1.2Sr1.8Mn2O7作为具有Ruddlesden-Popper结构的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-191797号公报
专利文献2：日本特开2017-017010号公报
专利文献3：日本特开2011-165392号公报
非专利文献
非专利文献1：J.F.Mitchell et al.,“Charge delocalization and structuralresponse in layered La1.2Sr1.8Mn2O7:Enhanced distortion in the metallic regime”,Phys.Rev.B 55,63–1997年1月1日公开
发明内容
发明所要解决的课题
作为氟化物离子电池的活性物质，已知有Cu等金属活性物质，但在使用了金属活性物质的情况下，随着金属的氟化脱氟化反应进行充放电，因此充放电时的体积变化大，循环特性低。对于该问题，本公开的发明人对使用层状结构的活性物质进行了研究。层状结构的活性物质随着插入脱离反应来进行充放电，因此充放电时的体积变化小，认为能使循环特性良好。
另一方面，层状结构的活性物质在用于氟化物全固体电池的情况下，放电容量低。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的发明，主要目的在于提供用于氟化物全固体离子电池且放电容量良好的电极活性物质。
用于解决课题的手段
在本公开中，提供一种电极活性物质，其是用于氟化物离子全固体电池的电极活性物质，其特征在于，具备：具有包含层状结构的活性物质成分的活性物质区域以及位于上述活性物质区域的表面侧的被覆区域，上述被覆区域中的氟浓度高于上述活性物质区域中的氟浓度。
根据本公开，通过具有氟浓度高的被覆区域，能制得放电容量良好的电极活性物质。
在上述公开中，上述活性物质成分优选具有层状钙钛矿结构且具有由An+1BnO3n+1-αFx(A由碱土金属元素和稀土元素的至少一种构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb的至少一种构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2)表示的结晶相。这是因为能使循环特性良好。
在本公开中，提供一种氟化物离子全固体电池，其是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层的氟化物离子全固体电池，其特征在于，上述正极活性物质或上述负极活性物质为上述的电极活性物质。
根据本公开，通过具有上述的电极活性物质，能制得放电容量良好的氟化物离子全固体电池。
在本公开中，提供一种电极活性物质的制造方法，其是上述的电极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：氟化处理工序，其中准备具有层状结构的活性物质前体，对上述活性物质前体进行氟化处理，由此形成上述活性物质区域和上述被覆区域。
根据本公开，通过具有上述的氟化处理工序，能得到放电容量良好的电极活性物质。
发明效果
本公开的电极活性物质取得了可用于氟化物离子全固体电池且放电容量良好这样的效果。
附图说明
图1是示出本公开的电极活性物质的一例的概要剖面图。
图2是说明本公开的推定机理的说明图。
图3是示出本公开的氟化物离子全固体电池的一例的概要剖面图。
图4是示出本公开的电极活性物质的制造方法的一例的工序图。
图5是示出实施例和比较例的电池的放电容量的坐标图。
图6是示出实施例和比较例的电池的循环特性的坐标图。
图7是实施例的电极活性物质的HAADF-STEM测定结果。
图8是比较例的电极活性物质的HAADF-STEM测定结果。
图9是循环试验后的实施例的电极活性物质的HAADF-STEM测定结果。
图10是实施例的电极活性物质的TEM-EDX测定结果。
图11是实施例的电极活性物质的TEM-EDX测定结果。
图12是实施例的电子束衍射测定结果。
附图标记说明
1 电极活性物质
1a 活性物质区域
1b 被覆区域
1c 活性物质前体
20 氟化物离子全固体电池
21 正极活性物质层
22 负极活性物质层
23 电解质层
24 正极集电体
25 负极集电体
26 电池壳体
具体实施方式
以下，对本公开的电极活性物质、氟化物离子全固体电池和电极活性物质的制造方法进行说明。
A、电极活性物质
使用图对本公开的电极活性物质进行说明。图1(a)、(b)是示出本公开的电极活性物质的一例的概要剖面图。图1(a)、(b)所示的电极活性物质1的特征在于，具备：具有包含层状结构的活性物质成分的活性物质区域1a以及位于活性物质区域1a的表面侧的被覆区域1b，被覆区域1b中的氟浓度高于活性物质1a中的氟浓度。另外，电极活性物质1用于氟化物离子全固体电池。图1(a)示出被覆区域1b与活性物质区域1a的结晶性连续的例子，图1(b)示出被覆区域1b与活性物质区域1a的结晶性不连续的例子。
根据本公开，通过具有氟浓度高的被覆区域，能制得放电容量良好的电极活性物质。
在此，层状结构的活性物质在用于氟化物全固体电池的情况下，放电容量低。关于其原因，推测为如下那样。
层状结构的活性物质通过将氟化物离子在其层间进行插入脱离(插嵌)来呈现作为活性物质的功能。层状结构的活性物质中，氟化物离子在活性物质内二维地扩散。在氟化物离子全固体电池中，如图2(a)所示，推测在层状结构的活性物质11(1a)中氟化物离子F—能插入脱离的部位(插入口)主要限于层间露出的部分。因此，推测插入活性物质11/从活性物质11脱离的氟化物离子F—受限。
另一方面，推测在本公开的电极活性物质中放电容量良好的原因为如下那样。
如图2(b)所示，本公开的电极活性物质1在具有包含层状结构的活性物质成分的活性物质区域1a的表面侧具有氟浓度高的被覆区域1b。在被覆区域1b内，氟化物离子F—能扩散，因此推测能有效利用活性物质成分中被限制了的氟化物离子F—的插入口。因此，推测能使氟化物离子对于活性物质成分变得容易插入脱离，能提高放电容量。予以说明，图2(a)、(b)示出从固体电解质3a向电极活性物质1插入氟化物离子F—的例子。
另外，在本公开中，通过具有被覆区域，即使在充放电时的电流值高的情况下(倍率高的情况下)，也能制得放电容量良好的电极活性物质。
本公开的电极活性物质具备：具有包含层状结构的活性物质成分的活性物质区域以及位于上述活性物质区域的表面侧的被覆区域。
“电极活性物质具备位于活性物质区域的表面侧的被覆区域”是指在利用HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM:高角度散射环形暗场扫描透射显微镜法)的电极活性物质剖面的剖面观察图像中，具有第一区域和与第一区域邻接并位于第一区域外侧的第二区域这两个区域。可作为衬度不同的区域观察到上述两个区域。在上述剖面观察图像中，通常，第一区域相当于活性物质区域，第二区域相当于被覆区域。
另外，“位于活性物质区域的表面侧”是指在上述剖面观察图像中，从相当于活性物质区域的第一区域的中心观看在外侧的方向具有相当于被覆区域的第二区域。
以下，对于本公开的电极活性物质，按各构成进行说明。
1、被覆区域
本公开中的被覆区域位于活性物质区域的表面侧。另外，被覆区域中的氟浓度高于活性物质区域中的氟浓度。
被覆区域位于活性物质区域的表面侧即可，例如上述被覆区域与上述活性物质区域的结晶性可以连续。另外，例如上述被覆区域与活性物质区域的结晶性可以不连续。
“被覆区域与活性物质区域的结晶性连续”是指对利用HAADF-STEM测定的剖面观察图像中的第一区域和第二区域的边界部分在更高倍率(例如50倍)下进行观察时，两个区域不具有清晰的边界(界面)。另外，在被覆区域与活性物质区域连续的情况下，被覆区域可理解为被覆部。
另一方面，“被覆区域与活性物质区域的结晶性不连续”是指对上述剖面观察图像中的第一区域和第二区域的边界部分在更高倍率下进行观察时，两个区域具有清晰边界(界面)。在被覆区域与活性物质区域不连续的情况下，被覆区域可理解为被覆层。被覆层可以为单层，也可以为多层。
在本公开中，更优选上述被覆区域与上述活性物质区域的结晶性连续。在上述被覆区域与上述活性物质区域的结晶性连续的情况下，能使循环特性(循环时的容量维持率)良好。推测这是由于被覆区域与活性物质区域的粘着性变得良好，由此相对于由插入脱离反应引起的活性物质区域的体积变化，被覆区域变得容易追随，被覆区域的剥离和滑落被抑制。
被覆区域的结晶性例如在边界侧与外侧可以是均匀的，也可以不同。
在本公开中，例如，优选被覆区域的外侧的结晶性低于边界侧。被覆区域的外侧的结晶性低于边界侧，这可通过例如HAADF-STEM的观察图像来确认。在HAADF-STEM的观察图像中，具有如下倾向：衬度均匀(观察图像致密)的区域的结晶性高，另一方面，衬度不均匀(观察图像粗)的区域的结晶性低。
被覆区域中的氟浓度高于活性物质区域中的氟浓度。
“被覆区域中的氟浓度高于活性物质区域中的氟浓度”不仅包括在活性物质区域含有氟的情况下，被覆区域中的氟浓度(原子％)高于活性物质区域中的氟浓度(原子％)的情形，而且还包括在活性物质区域不含有氟的情况下，被覆区域含有氟的情形。
在将活性物质区域中的氟浓度(原子％)设为F1、将被覆区域中的氟浓度(原子％)设为F2时，F2相对于F1的比率(F2/F1)例如为1.5倍以上、可以为2倍以上，也可以为2.5倍以上。另外，F2相对于F1的比率(F2/F1)例如可以为4倍以下，也可以为3倍以下。
被覆区域和活性物质区域的氟浓度可通过例如TEM-EDX(能量色散型X射线光谱法)来测定。
另外，被覆区域中的氟浓度规定为在利用HAADF-STEM的剖面观察图像中，从HAADF-STEM图像中的活性物质区域与被覆区域的边界(第一区域与第二区域的边界)到被覆区域的最外区域的距离(最短距离)的二分之一的位置处的氟浓度。另外，活性物质区域中的氟浓度规定为从HAADF-STEM的低倍率图像中的活性物质区域与被覆区域的边界开始250nm中心侧的位置处的氟浓度。
具体的被覆区域中的氟浓度例如可以为25原子％以上，也可以为30原子％以上。另外，被覆区域中的氟浓度例如可以为40原子％以下，也可以为35原子％以下。
被覆区域具有被覆成分。被覆成分例如可以具有与活性物质成分相同的晶体结构。另外，被覆成分可以具有无定形结构，也可以具有微晶。另外，被覆成分例如可以至少具有萤石结构。
另外，被覆成分例如可以包含活性物质区域中所含的构成金属元素(特别是碱土金属)作为抗衡阳离子。具体而言，可以具有包含活性物质区域中所含的构成金属元素(特别是碱土金属)作为抗衡阳离子的萤石结构、微晶或无定形结构。
被覆区域中的被覆成分具有萤石结构，这例如可通过电子束衍射来确认。
被覆区域例如如后述的“C、电极活性物质的制造方法”一项中所示的那样，可以通过对活性物质前体进行氟化处理来形成。另一方面，被覆区域也可以例如对活性物质前体被覆氟浓度高于上述活性物质前体的被覆材料来形成。在该情况下，作为被覆层形成被覆区域。
作为被覆材料，例如可举出LaF3、BaF2、CaF2、CeF3、SrF2、KF、CsF或使上述的两种以上的材料固溶而合成的材料(上述两种以上的材料的固溶体)。
被覆层的厚度例如可以为1μm以下，可以为300nm以下，也可以为100nm以下。另外，被覆区域的厚度例如可以为30nm以上，也可以为50nm以上。
被覆区域的厚度可通过例如在HAADF-STEM的观察图像中测定从活性物质区域与被覆区域的边界到被覆区域的外侧表面之间的距离来求得。被覆区域的厚度为平均值(n≥10)。
另外，被覆区域相对于活性物质区域的被覆率例如可以为70％以上，可以为80％以上，也可以为90％以上。另外，被覆区域的被覆率可以为100％。
2、活性物质区域
本公开中的活性物质区域具有包含层状结构的活性物质成分。活性物质成分通常伴随氟化物离子的插入脱离反应(插嵌反应)来呈现作为活性物质的功能。
活性物质成分中包含的晶体结构只要为层状结构、为发生插入脱离反应的结构就不特别限定，例如可举出层状钙钛矿结构。予以说明，在本公开中，不限于层状钙钛矿结构，推测即使为其它结构，上述的推定机理(图2中说明的机理)也同样地起作用。
在本公开中，其中，优选活性物质成分具有层状钙钛矿结构。另外，活性物质成分进一步优选具有层状钙钛矿结构且具有由An+1BnO3n+1-αFx(A由碱土金属元素和稀土元素的至少一种构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb的至少一种构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2)表示的结晶相。这是因为能使循环特性良好。
上述结晶相通常为Ruddlesden-Popper结构或其类似结构的结晶相。上述结晶相可通过例如X射线衍射测定(XRD测定)来确认。另外，如后述那样，插入脱离的容易度与晶体结构相关，因此只要是具有层状钙钛矿结构且具备具有特定组成的结晶相的活性物质，就可得到良好的循环特性，而不依赖于构成晶体结构的元素。
上述结晶相由An+1BnO3n+1-αFx(A由碱土金属元素和稀土元素的至少一种构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb的至少一种构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2)表示。
上述A相当于层状钙钛矿结构的A位点，由碱土金属元素和稀土元素的至少一种构成。全部A位点中碱土金属元素和稀土元素所占的合计的比例优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。另外，上述A可以仅为碱土金属元素，可以仅为稀土元素，也可以为碱土金属元素和稀土元素。另外，碱土金属元素可以为1种，也可以为2种以上。同样地，稀土元素可以为1种，也可以为2种以上。
作为碱土金属元素，可举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。另一方面，作为稀土元素，可举出Sc、Y、Ln(Ln为镧系元素)。上述A优选为Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd的至少一种。另外，上述A可以至少含有Sr。另外，上述A可以为Sr和La。上述A中的Sr的比例例如可以为30mol％以上，也可以为50mol％以上。
上述B相当于层状钙钛矿结构的B位点，由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb的至少一种构成。予以说明，Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re相当于过渡金属元素。全部B位点中过渡金属元素所占的比例优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。另外，上述B可以仅为过渡金属元素。另外，过渡金属元素可以为1种，也可以为2种以上。另外，上述B可以为Mn、Co、Cu的至少一种。
在上述结晶相中，n为1或2。另外，在上述结晶相中，α满足0≤α≤2。α可以为0，也可以为大于0。另外，α可以为1以下。另外，在上述结晶相中，x满足0≤x≤2.2。x可以为0，也可以大于0。另外，x可以为2以下，也可以为1以下。
上述结晶相在n＝1时与n＝2时，XRD的峰位置不同。同样，上述结晶相在x＝0时与x＞0时，XRD的峰位置不同。例如，在n＝1、x＝0时，上述结晶相优选在使用了CuKα射线的XRD测定中，在2θ＝31.2°±0.5°、33.3°±0.5°、34.3°±0.5°、42.7°±0.5°、45.0°±0.5°、46.5°±0.5°、56.0°±0.5°、58.3°±0.5°的位置具有峰。予以说明，这些峰位置是基于后述的Sr2CuO3的结果的峰位置，通过规定±0.5°的范围，规定与Sr2CuO3类似的结晶相。另外，上述峰位置的幅度可以为±0.3°，也可以为±0.1°。这点在以下是同样的。
另外，例如在n＝1、x＞0时，上述结晶相优选在使用了CuKα射线的XRD测定中，在2θ＝30.5°±0.5°、32.3°±0.5°、33.0°±0.5°、40.8°±0.5°、47.0°±0.5°的位置具有峰。予以说明，这些峰位置是基于后述的Sr2CuO2F2+δ的结果的峰位置，通过规定±0.5°的范围，规定与Sr2CuO2F2+δ类似的结晶相。
另外，例如在n＝2、x＝0时，上述结晶相优选在使用了CuKα射线的XRD测定中，在2θ＝23.4°±0.5°、26.6°±0.5°、32.1°±0.5°、32.7°±0.5°、42.7°±0.5°、46.9°±0.5°、57.9°±0.5°的位置具有峰。予以说明，这些峰位置是基于后述的La1.2Sr1.8Mn2O7的结果的峰位置，通过规定±0.5°的范围，规定与La1.2Sr1.8Mn2O7类似的结晶相。
另外，例如在n＝2、x＞0时，上述结晶相优选在使用了CuKα射线的XRD测定中，在2θ＝22.8°±0.5°、23.8°±0.5°、30.5°±0.5°、33.6°±0.5°、41.0°±0.5°、48.2°±0.5°、58.0°±0.5°的位置具有峰。予以说明，这些峰位置是基于后述的La1.2Sr1.8Mn2O7F2的结果的峰位置，通过规定±0.5°的范围，规定与La1.2Sr1.8Mn2O7F2类似的结晶相。
本公开中的活性物质成分优选含有上述结晶相作为主体。具体而言，上述结晶相的比例优选相对于活性物质中包含的全部结晶相为50mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为90mol％以上。
活性物质成分的组成优选为可得到上述结晶相的组成。在此，在n＝1时，上述结晶相由A2B1O4-αFx表示。将包含该结晶相的活性物质的组成表示为AaBbOcFdXe。予以说明，X设为A、B、O、F以外的元素。
a例如为1.5以上，可以为1.7以上，也可以为1.9以上。另外，a例如为2.5以下，可以为2.3以下，也可以为2.1以下。b例如为0.5以上，可以为0.7以上，也可以为0.9以上。另外，b例如为1.5以下，可以为1.3以下，也可以为1.1以下。c例如为1.5以上，可以为1.7以上，也可以为1.9以上。另外，c例如为5以下，可以为4.5以下。
d可以为0，也可以为大于0。另外，d例如为2.5以下。e可以为0，也可以大于0。另外，e例如为3以下，可以为2以下，也可以为1以下。
另一方面，在n＝2时，上述的结晶相由A3B2O7-αFx表示。将包含该结晶相的活性物质的组成表示为AfBgOhFiXj。予以说明，X设为A、B、O、F以外的元素。
f例如为2.5以上，可以为2.7以上，也可以为2.9以上。另外，f例如为3.5以下，可以为3.3以下，也可以为3.1以下。g例如为1.5以上，可以为1.7以上，也可以为1.9以上。另外，g例如2.5以下，可以为2.3以下，也可以为2.1以下。h例如为4.5以上，可以为4.7以上，也可以为4.9以上。另外，h例如为8以下，也可以为7.5以下。
i可以为0，也可以大于0。另外，i例如为2.5以下。j可以为0，也可以大于0。另外，j例如为3以下，可以为2以下，也可以为1以下。
活性物质区域的形状不特别限定，例如可举出粒子状。活性物质区域的平均粒径(D50)例如在0.1μm～50μm的范围内，优选在1μm～20μm的范围内。活性物质区域的平均粒径(D50)可从例如利用激光衍射散射法的粒度分布测定的结果来求得。
3、其它
本公开的电极活性物质具有上述的活性物质区域和被覆区域。本公开的电极活性物质例如可通过后述的“C、电极活性物质的制造方法”一项中说明的制造方法来制造。另外，本公开的电极活性物质例如也可通过对活性物质前体被覆氟浓度高于上述活性物质前体的被覆材料来制造。
本公开的电极活性物质通常用作氟化物离子全固体电池的正极活性物质或负极活性物质。
B、氟化物离子全固体电池
图3是示出本公开的氟化物离子全固体电池的一例的概要剖面图。图3所示的氟化物离子全固体电池20具有：含有正极活性物质的正极活性物质层21、含有负极活性物质的负极活性物质层22、形成于正极活性物质层21和负极活性物质层22之间的固体电解质层23、进行正极活性物质层21的集电的正极集电体24、进行负极活性物质层22的集电的负极集电体25以及收容这些部件的电池壳体26。在本公开中，特征在于，使用上述的电极活性物质作为正极活性物质或负极活性物质。
根据本公开，通过具有上述的电极活性物质，能制得放电容量良好的氟化物离子全固体电池。
以下，对本公开的氟化物离子全固体电池，按各构成进行说明。
1、正极活性物质层
本公开中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，还可以进一步含有导电材料和粘合材料的至少一种。另外，正极活性物质层可以进一步含有固体电解质。
在本公开中，可使用上述的活性物质作为正极活性物质。另一方面，在使用上述的活性物质作为负极活性物质的情况下，可将具有更高电位的任意的活性物质用于正极活性物质。
作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性就不特别限定，例如可举出碳材料。作为碳材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑、石墨烯、富勒烯、碳纳米管等。另一方面，作为粘合材料，只要在化学、电学方面是稳定的就不特别限定，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合材料。
另外，从容量的观点考虑，正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选较多，例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而大不相同，不特别限定。
2、负极活性物质层
本公开中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，还可以进一步含有导电材料和粘合材料的至少一种。
在本公开中，可使用上述的活性物质作为负极活性物质。另一方面，在使用上述的活性物质作为正极活性物质的情况下，可将具有更低电位的任意的活性物质用于负极活性物质。
关于导电材料和粘合材料，可使用与上述的“1、正极活性物质层”中记载的材料同样的材料。另外，从容量的观点考虑，负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选较多，例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而大不相同，不特别限定。
3、固体电解质层
本公开中的固体电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。固体电解质层是至少含有固体电解质的层。
作为固体电解质，可举出La、Ce等镧系元素的氟化物，Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属元素的氟化物，Ca、Sr、Ba等碱土金属元素的氟化物等。具体而言，可举出La和Ba的氟化物(例如La0.9Ba0.1F2.9)、Pb和Sn的氟化物等。
另外，本公开的固体电解质层的厚度根据电池的构成而大不相同，不特别限定。
4、其它构成
本公开的氟化物离子全固体电池至少具有上述的负极活性物质层、正极活性物质层和固体电解质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为集电体的形状，例如可举出箔状、网状、多孔状等。
5、氟化物离子全固体电池
本公开的氟化物离子全固体电池可以为一次电池，可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于能反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。予以说明，一次电池也包括二次电池的一次电池的使用(充电后以仅放电一次为目的的使用)。另外，作为本公开的氟化物离子全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。
C、电极活性物质的制造方法
图4是示出本公开的电极活性物质的制造方法的一例的工序图。在本公开的电极活性物质的制造方法中，如图4(a)、(b)所示，具有氟化处理工序，其中准备具有层状结构的活性物质前体1c，对上述活性物质前体1c进行氟化处理，由此形成具有活性物质区域1a和被覆区域1b的电极活性物质1。
根据本公开，通过具有上述氟化处理工序，能得到放电容量良好的电极活性物质。
在氟化处理工序中，由于能在对活性物质前体进行氟化的过程中形成被覆区域，因此能制得被覆区域与活性物质区域的结晶性连续的电极活性物质。
对本公开中的氟化处理工序进行说明。
氟化处理工序中所准备的活性物质前体通常具有与上述“A、电极活性物质”一项中说明的活性物质成分相同的层状结构。活性物质前体可以合成来准备，也可以准备市售的活性物质前体。作为活性物质前体的合成方法，例如可举出固相反应法。在固相反应法中，例如通过对含有活性物质的构成元素的原料组合物进行热处理，使发生固相反应，合成活性物质。例如在活性物质前体具有上述“A、电极活性物质”一项中说明的由An+1BnO3n+1-αFx表示的结晶相的情况下，可通过对含有A元素、B元素、O元素的原料组合物进行热处理，使发生固相反应，合成活性物质前体。在活性物质前体的合成方法中，可以对固相反应后的材料进行氟化。
作为氟化处理方法，只要是可形成活性物质区域和被覆区域的处理就不特别限定。作为氟化处理方法，例如可举出对活性物质前体和氟源进行热处理的方法。作为氟源的一例，可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)。氟化处理的时间、温度可根据活性物质前体的种类和氟源适当设定。氟化处理的温度例如可以在350℃～500℃的范围内。另外，氟化处理的时间例如可以在10小时～20小时的范围内。
在本公开中，优选进行多次氟化处理。在进行多次氟化处理的情况下，次数例如可以进行2次～5次左右。
在氟化处理工序中，通过氟化处理使活性物质前体的表面侧的氟浓度高于中心侧，可形成活性物质区域和被覆区域。
关于在本公开的电极活性物质的制造方法中得到的电极活性物质，在上述的“A、电极活性物质”一项中进行了记载，因此省略此处的说明。
予以说明，本公开不限于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本公开的权利要求书记载的技术构思基本上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方案，无论哪一个实施方案都包括在本公开的技术范围内。
实施例
以下，示出实施例，进一步具体说明本公开。
[实施例]
(La1.2Sr1.8Mn2O7的合成)
称量1.9403g的La2O3、2.6372g的SrCO3、1.5679g的Mn2O3，用玛瑙研钵将其混合，得到了混合物。将得到的混合物投入氧化铝制皿中，使用管状炉在1400℃下进行了烧成。烧成条件设为历经140分钟升温至1400℃、在1400℃保持20小时的条件。其后，空冷至室温，用玛瑙研钵进行粉碎混合。对粉碎混合的试样在相同条件下再次进行了烧成。其后，空冷至室温，用玛瑙研钵进行了粉碎混合。由此，得到了La1.2Sr1.8Mn2O7。
(La1.2Sr1.8Mn2O7的氟化处理)
使用PVDF(聚偏二氟乙烯)作为氟源进行了氟化处理。
将得到的La1.2Sr1.8Mn2O7与PVDF(聚偏二氟乙烯)投入不同的皿中，设置在相同的炉内。其后，历经40分钟升温至400℃，保持12小时，其后自然冷却。由此，得到了活性物质前体(La1.2Sr1.8Mn2O7F2)。
(La1.2Sr1.8Mn2O7F2的氟化处理)
对于得到的活性物质前体(La1.2Sr1.8Mn2O7F2)，进一步实施合计3次的使用PVDF在400℃保持12小时的氟化处理。
通过以上步骤，得到了电极活性物质。
(电池的制作)
将得到的电极活性物质作为正极活性物质，制作了电池。将正极活性物质、作为氟化物离子传导性材料的La0.9Ba0.1F2.9和作为电子传导性材料的VGCF混合，进行压片成型(pellet mold)，由此得到了电极压片(1cm2)。通过压制，制作了具备得到的电极压片(工作电极)、使用了La0.9Ba0.1F2.9的固体电解质层、Pb0.6Sn0.4F2、乙炔黑(AB)和Pb箔(对电极)的压片电池。
[比较例]
对于La1.2Sr1.8Mn2O7，使用PVDF(聚偏二氟乙烯)进行了氟化处理。氟化处理的条件除了在300℃下保持12小时这点以外，与实施例同样。另外，比较例中仅进行了一次氟化处理。由此，得到了活性物质前体(La1.2Sr1.8Mn2O7F2)。
另外，除了使用得到的活性物质前体作为正极活性物质以外，与实施例同样地制作了电池。
[评价]
(充放电试验)
使用实施例中得到的电池，在加热至150℃的单元(セル)中实施充放电试验，测定了放电容量。充放电试验的条件设为-1.5V～3.0V(vs.Pb/PbF2)、0.1mA的恒电流充放电。另外，关于实施例中得到的电池，测定了上述充放电试验中的电流值设为0.15mA、0.2mA时的放电容量。
同样地，使用比较例中得到的电池，实施充放电试验，测定了放电容量。除了将充放电试验中的电流值设为0.1mA和0.2mA以外，与实施例中的充放电试验的条件同样。将结果示于图5。
如图5所示，确认了在实施例中，与比较例相比，能使放电容量良好。另外，确认了在实施例中，即使在将电流值设为0.2mA的高倍率的情况下，也能提高放电容量。
接着，评价了循环特性。在循环特性的评价中，求出各循环中的容量维持率。作为各循环后的容量相对于初次容量的比例来计算出容量维持率。将其结果示于图6。
如图6所示，确认了在实施例中，直至约15个循环容量维持率得到改善。推测这是由于在此次的评价中进行充电至3.0V(vs.Pb/PbF2)，因此充分利用了氧的氧化还原。在该充电范围中，推测活性物质的活化慢慢进行，因此在从初期至约15个循环，容量得到改善。
另外，在实施例中，直至30个循环也未确认到容量维持率的下降。
另一方面，在比较例中，确认了从初期至约20个循环左右，发生容量维持率的下降。另外，在比较例中，没有如实施例那样确认到容量改善的倾向。推测这是由于在比较例中电阻高，因此在没有发生容量的改善的情况下充放电结束。
在实施例中，与比较例相比，确认了显著抑制容量维持率的下降。
(HAADF-STEM测定)
对实施例中得到的电极活性物质和比较例中得到的活性物质前体进行了HAADF-STEM测定。将结果示于图7(a)～(g)和图8。
如图7(a)～(c)所示，在实施例的电极活性物质中，在粒子表面确认到衬度不同的区域。予以说明，图7(b)、(c)是对图7(a)中由虚线包围的部位在高倍率下进行了观察的观察图像。另外，在图7(c)中，为了说明，用虚线示出图7(b)中的区域的边界。
另一方面，如图8所示，在比较例的电极活性物质中，没有确认到衬度不同的区域。
由该结果确认了在实施例中，得到了被覆区域，在比较例中，没有得到被覆区域。
另外，如图7(e)～(g)所示，在更高倍率(50倍)下对与衬度不同的两个区域的边界部分相对应的电极活性物质的部分进行了观察的情况下，两个区域不具有清晰的边界，确认了被覆区域与活性物质区域连续。
另外，对上述的充放电循环后的实施例的电极活性物质进行了HAADF-STEM测定。将结果示于图9(a)、(b)。如图9(a)、(b)所示，在实施例的电极活性物质中，确认了在充放电循环后，表面的被覆区域仍残留。予以说明，在图9(b)中，为了说明，用虚线示出图9(a)中的区域的边界。推定通过具备被覆区域，由层状活性物质特有的裂纹、结构崩塌引起的容量劣化被抑制。
(TEM-EDX测定)
对实施例的电极活性物质进行了TEM-EDX测定。将TEM-EDX观察图像示于图10(a)～(f)。图10(b)～(f)示出图10(a)所示的HAADF-STEM图像的电极活性物质中的La元素、O元素、F元素、Mn元素和Sr元素的浓度分布，颜色浅的部分与颜色深的部分相比，表示元素大量分布。予以说明，为了说明，在图10(d)和图10(f)中，分别用虚线示出图10(c)和图10(e)中的区域的边界。
另外，测定了图11(a)所示的位置A和位置B处的O元素、F元素、Mn元素、Sr元素和La元素的浓度(原子％)。将EDX谱示于图11(b)、(c)。另外，将测定值示于表1。予以说明，EDX谱中看到的Cu、W、Co、Ga的峰分别是来自样品测定时使用的Cu制网、W保护膜、极片、FIB离子源的噪音。
根据表1的A、B的各元素浓度的结果，作为将Mn组成配合为2时的组成式，确认了位置A具有由组成式La1.3Sr1.7Mn2O3.6F4.7表示的组成，位置B具有由组成式La1.4Sr1.6Mn2O6.1F1.5表示的组成。
表1
根据图10、图11和表1的结果，确认了在实施例的被覆区域中，相对于活性物质区域，氟浓度高(氟元素浓)。另外，由图10、图11和表1的结果，确认了在实施例的被覆区域中，相对于活性物质区域，氧浓度低。
(电子束衍射测定)
对实施例的电极活性物质中的被覆区域进行了电子束衍射测定。将结果示于图12(a)。另外，将为萤石结构的SrF2的模拟结果示于图12(b)。另外，将图12中的d1、d2、d3的长度测量值与SrF2的d111、d002和d-1-11的值示于表2。
表2
根据图12的结果，确认了位于实施例的粒子的表面侧的被覆区域显示归属于萤石结构的电子束衍射图像。另外，暗示了被覆区域具有离子传导性。

Claims (4)

1.电极活性物质，其是用于氟化物离子全固体电池的电极活性物质，其特征在于，具备：
具有包含层状结构的活性物质成分的活性物质区域以及位于上述活性物质区域的表面侧的被覆区域；
上述被覆区域中的氟浓度高于上述活性物质区域中的氟浓度。
2.权利要求1所述的电极活性物质，其特征在于，上述活性物质成分具有层状钙钛矿结构且具有由An+1BnO3n+1-αFx表示的结晶相，其中A由碱土金属元素和稀土元素的至少一种构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb的至少一种构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2。
3.氟化物离子全固体电池，其是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层的氟化物离子全固体电池，其特征在于，
上述正极活性物质或上述负极活性物质为权利要求1或2所述的电极活性物质。
4.电极活性物质的制造方法，其为权利要求1所述的电极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：
氟化处理工序，其中准备具有层状结构的活性物质前体，对上述活性物质前体进行氟化处理，由此形成上述活性物质区域和上述被覆区域。
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