WO2006112756A1 - Solid-state secondary power supply - Google Patents

Solid-state secondary power supply Download PDF

Info

Publication number
WO2006112756A1
WO2006112756A1 PCT/RU2006/000196 RU2006000196W WO2006112756A1 WO 2006112756 A1 WO2006112756 A1 WO 2006112756A1 RU 2006000196 W RU2006000196 W RU 2006000196W WO 2006112756 A1 WO2006112756 A1 WO 2006112756A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid
current source
state
anode
cathode
Prior art date
Application number
PCT/RU2006/000196
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Aleksander Arkadievich Potanin
Original Assignee
The Potanin Institute Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Potanin Institute Limited filed Critical The Potanin Institute Limited
Priority to JP2008507586A priority Critical patent/JP5517451B2/ja
Priority to CN2006800219690A priority patent/CN101341614B/zh
Priority to EP06747755A priority patent/EP1873850A4/en
Publication of WO2006112756A1 publication Critical patent/WO2006112756A1/ru
Priority to US11/875,948 priority patent/US7722993B2/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0492—Chemical attack of the support material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the alleged invention relates to the field of electrical engineering, namely to secondary electrochemical current sources (batteries), the primary uses of which are electronic and microelectronic devices in telecommunication systems and laptop computers, electric vehicles and other equipment that require highly energy-consuming, safe secondary sources to function current (batteries) with low self-discharge.
  • the following secondary battery parameters can be considered a promising level for these widespread applications: Specific energy consumption of 500 W * h / kg,
  • the density of electric energy is 600 W * h / h, The number of charge / discharge cycles is 1000 or more, Self-discharge is 1-3% per year.
  • the level of specific energy of promising chemical current sources of 500 - 1000 W " h / dm 3 or, respectively, 1.8 - 3.6 kJ / cm 3 is already comparable with the energy level of the explosive conversion of explosives, for example, TNT 6.7 kJ / cm 3 (Potanin A.A. “Solid chemical current source based on an ionic conductor such as lanthanum fluoride”. Ros. Khim. Zh., 2001, v. 45,
  • Solid-state current sources based on solid fluorine ion conductors are known for which charge and discharge processes are possible.
  • current sources are known which, when discharged, comprise the following composition (UK Patent JCH “1524126, HOlM 6/18, 10/36, publ.
  • the solid electrolyte is a polycrystalline composition consisting of lead fluoride with the addition of potassium fluoride.
  • the use of the lead – silver fluoride electrode pair in secondary batteries is characterized by the reversibility of electrode processes, which allows it to be used both as a primary and secondary current source.
  • this secondary current source is characterized by low energy consumption. This is due to the fact that when the battery is charged, anode lead is formed as a result of electrolysis of a solid electrolyte consisting of lead fluoride, which leads to the destruction of the electrolyte layer and short circuit. As a result, when performing a charge cycle, it is possible to realize a low charging capacity and, as a result, the current source has a low electric capacity.
  • Such a current source consists of a lead-based anode, of a cathode in the form of silver fluoride, which are separated by a solid fluorine-ion-conducting electrolyte.
  • Replacement sheet rare earth metal fluoride for example LaF 3
  • alkali metal fluoride for example, BaF 2
  • alkali metal fluoride for example, KF or LiF.
  • the specific energy consumption of such a current source is 35 W * h / kg and 250 W / h. But these are also rather low characteristics for promising applications.
  • High-energy solid-state fluorine-ion current sources are known (A. Potanin, “Solid chemical current source based on an ionic conductor such as lanthanum fluoride.” Ros. Khim. Zh., 2001, v. 45, JY25-6, p.58- 63
  • the device of such a solid-state current source (anode / electrolyte / cathode) is as follows: LaZLaF 3 -BaF 2 MF 3 -KF, La / LaF 3 -BaF 2 / PbF 2 -KF, Ce / CeF 3 -SrF 2 / BiF 3 -KF, Ce / CeF 3 -SrF 2 / PbF 2 -KF.
  • thermodynamic calculated values of the EMF and the experimental values of the open-circuit voltage of the current source.
  • the specific energy consumption of such current sources increases when a number of metal oxides are introduced into the cathode based on BiF 3 or PbF 2 solid solutions: CuO, V 2 O 5 , MnO 2 , Ag 2 O, PbO 2 (RF Patent N ° 2136083, HO1M6 / 18, publ. BI Ns 24, 1999, U.S. Patent JVb 6,379,841 Bl, HO1M4 / 58, 04/30/02.
  • the total reaction determining the EMF of the current source has the form: 2La + 2BiF 3 + -MQ X O Y -> 2 LaF 3 + Bi 2 O 3 + ⁇ Me
  • the device has not resolved the issues of maintaining the mechanical strength of solid-state sources, in particular the anode, cathode, as well as the anode / electrolyte and cathode / electrolyte interfaces during charging and discharge processes in solid-state current sources.
  • An object of the present invention is to provide a secondary solid-state, safe current source with high specific energy characteristics and a large number of charge-discharge cycles.
  • the technical result achieved by using the inventive secondary solid-state current source is as follows: • achieving high specific energy characteristics of the secondary batteries to the level of 500 W * h / kg and 600 W * h / l, ensuring the safety of using such batteries;
  • a solid-state current source consists of an anode (An 0 ), in the form of a metal or metal alloy, the fluorination of which leads to the formation of fluoride or fluorides with a high isobaric formation potential, an electrolyte in the form of a solid-state fluorine-ion conductor with low electronic conductivity and a cathode (KtF 0 ) in the form of fluoride or a solid solution of fluorides with a low isobaric formation potential with a cathodic reaction during the discharge KtF 0 + réelle " ⁇ F " + Kt 'and the anode at the discharge An 0 + F ' ⁇ AnT + réelle " according to the invention, the anode
  • Replacement sheet and the cathode are reversible with respect to fluorine ions with a cathodic reaction at a charge-discharge: Kt 0 F x + Xe " ⁇ XF " + Kt 'and anode at a charge-discharge An 0 + XF " ⁇ AnT x + Xe " at voltages below decomposition voltage of the solid electrolyte, and the anode, electrolyte and cathode contain at least one component that prevents the destruction of the solid-state battery during charge-discharge cycles.
  • the anode in the discharged state of the current source can be made of metals Li, K, Na, Sr, Ba, Ca, Mg, Al, Ce, La, or from their alloys, or from alloys of these metals with Pb, Cu, Bi, Cd 5 Zn, Co, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe, and in the charged state of the current source, respectively, from their fluorides.
  • Solid electrolyte can be made of: La, Ce fluorides or complex fluorides based on them, containing additional fluorides or fluorides of alkaline earth metals (CaF 2, SrF 2 , BaF 2 ) and (or) alkali metal fluorides (LiF, KF, NaF 5 ) and / or alkali metal chlorides (LiCl, KCl, NaCl,), or can be made of complex fluorides based on alkaline earth metal fluorides (CaF 2j SrF 2 , BaF 2 ) additionally containing rare earth metal fluorides or (and ) alkali metal fluorides (LiF, KF, NaF),
  • Replacement sheet or can be made based on PbF 2 containing SrF 2 or BaF 2 or CaF 2 or SnF 2 and KF additive, or can be made based on BiF 3 containing SrF 2 or BaF 2 or CaF 2 or SnF 2 and KF additive.
  • the cathode which is in the charged state of the current source, can be made of simple fluorides: MnF 2 , MnFz, TaFs, NdFs 5 VF 3 , VF 5 ,
  • the solid anode device is reversible with respect to fluorine ions and allows to realize an anodic reversible solid-phase reaction (in a generalized form: An 0 + XF " ⁇ AnT x + Xe " ), for which the reduced form of the anode material An 0 has high electronic conductivity, fluorination which leads to the formation of AnT x fluoride with a high conductivity of fluorine ions in the solid phase; or to ensure diffusion of fluorine ions to the anode material (An 0 + XF " ) and the release of electrons into the external circuit of the current source (AnT x + Xe " ), the anode material additionally contains additives that provide both the ionic and electronic components necessary for the reversible reaction conductivity.
  • the solid cathode device is reversible with respect to fluorine ions and allows the implementation of a reversible cathodic solid-phase reaction (in a generalized form: Kt 0 F x + Xe " ⁇ XF " + Kt '), for which the reduced form of the cathode material Kt' has a high electrical
  • Solid fluorine-containing phase Kt 0 F x has a high conductivity of fluorine ions or to ensure diffusion of fluorine ions over the cathode material (XF " + Kt ') and electron supply from the external circuit of the current source (Kt 0 F x + Xe " ) cathode material additionally contains additives that provide both ionic and electronic conductivity necessary for the reversible cathodic reaction.
  • the device of solid electrolyte makes it possible to realize high conductivity of fluorine ions in the solid phase with very low or practically absent electronic conductivity.
  • the decomposition voltage of the solid electrolyte during the charging process should be higher than the voltage of the solid-phase electrolysis of the oxidized form of the anode material. This is achieved by optimizing the chemical composition of the solid electrolyte.
  • the device of the solid-state secondary current source includes an additional component or components that are part of the anode, electrolyte and cathode and prevent the destruction of the solid-state battery due to mechanical stresses during charge-discharge cycles.
  • Table 2 shows the energy parameters of some solid-state fluorine-ion current sources with different compositions of the anode and cathode.
  • Electrolyte solid conductor of fluorine ions with low electronic conductivity
  • Cathode metal fluoride - Me x 'F y
  • reactions on the electrodes are of the form:
  • Me x F y + y -e ⁇ x-Me '+ yF ⁇ E is the voltage of the electrochemical system, or the electromotive force of the electrochemical system (EMF) was calculated according to equation (1):
  • Replacement sheet y is the number of electrons participating in the anode reaction, is the Faraday number.
  • Wv is the value of the specific volume electric energy (electric energy density), which is the electric energy during the discharge, referred to the unit volume of the current source (W-h / dm 3 ) (4):
  • Table 3 shows the parameters of the electric capacitance of the electrode reactions of some solid-state current sources and the change in the mass and volume of the electrodes corresponding to these reactions during charge-discharge cycles of some solid-state current sources from a number of those stated in paragraph 2 above.
  • Electrode reactions at a secondary solid-state current source are characterized by high specific electrical characteristics during charge-discharge cycles.
  • there is a change in the volumes of the anode and cathode which causes mechanical stress in the region of the anode, cathode, and at the anode / electrolyte and cathode / electrolyte interfaces.
  • the introduction of an additional component or components will strengthen and stabilize the structure of the current source.
  • This component or components can be made of polymers, for example, fluoroplastics, can be made of ionic conductors and / or glasses.
  • the operability of the claimed secondary solid-state current source is as follows: When a current source is discharged, a solid-phase high-energy current-generating reaction is carried out with the participation of fluorine ions: when the external circuit is closed at the current collector / cathode boundary, the incoming electrons initiate the diffusion of F ⁇ ions over the solid phase of the cathode under the influence of internal EMF with the formation reduced form of the cathode, then after diffusion transfer of fluorine ions through a solid electrolyte and their transfer to the anode zone. On the anode
  • the current source has a low self-discharge due to the fact that the electronic conductivity of the solid electrolyte is very low and provides a self-discharge of 1-3% per year.
  • the current source is safe, because it uses stable solid materials and only solid-state processes occur during charge and discharge, there are no aggressive gas and liquid phases.
  • the inventive device of a secondary solid state current source allows to achieve a technical result, namely, high specific energy characteristics of secondary sources with a large number of charge / discharge cycles, ensuring the safety of their use and the long-term safety of electrical energy.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

Твердотельный вторичный источник тока.
Область техники.
Предполагаемое изобретение относится к области электротехники, а именно к вторичным электрохимическим источникам тока (аккумуляторам), преимущественные области использования которых - электронные и микроэлектронные приборы в телекоммуникационных системах и в портативных компьютерах, электромобили и другая техника, для функционирования которой требуются высоко энергоемкие, безопасные вторичные источники тока (аккумуляторы) с низким саморазрядом. Перспективным уровнем для этих широких применений можно считать следующие параметры вторичных батарей: Удельная энергоемкость 500 Bт*чac/кг,
Плотность электрической энергии 600 Bт*чac/литp, Число циклов заряд/разряд 1000 и более, Саморазряд 1-3 % в год. При этом для электрохимических источников с высокими удельными энергетическими характеристиками актуальной становится проблема безопасности источников тока. Уровень удельной энергии перспективных химических источников тока 500 — 1000 Bт»ч/дм3 или соответственно 1,8 - 3,6 кДж/см3 уже сравним с уровнем энергии взрывчатого превращения взрывчатых веществ, к примеру, тротила 6,7 кДж/см3 (Потанин А.А. «Tвepдoтeльный химический источник тока на основе ионного проводника типа фторида лaнтaнa». Рос. Хим. Ж., 2001, т.45,
Заменяющий лист N°5-6, cтp.58-63.). В этой связи в группе электрохимических источников с высокими удельными энергетическими характеристиками наиболее перспективными являются твердотельные источники тока, в которых анод, электролит и катод являются твердыми веществами и реализуется твердофазная токообразующая реакция с устойчивыми твердофазными катодом и анодом как в процессе заряда, так и разряда. В этом направлении как наиболее энергоемкие и безопасные выделяются твердотельные фтор-ионные источники тока на основе твердых ионных проводников ионов фтора (Потанин А.А. «Tвepдoтeльный хи- мический источник тока на основе ионного проводника типа фторида лaнтaнa». Рос. Хим. Ж., 2001, т.45, Jfe5-6, cтp.58-63.). Предшествующий уровень техники.
Известны твердотельные источники тока на основе твердых проводников ионов фтора, для которых возможны процессы заряда и разряда. В частности, известны источники тока, которые в разряженном состоянии представляет собой следующую композицию (Патент Великобритании JЧ« 1524126, HOlM 6/18, 10/36, опубл. 06.09.78.): C/PЬF2 ( с добавкой KF)/Ag, Pb/PbF2 (с добавкой KF)/Ag, PbZPbF2 (с добавкой KF)/Cu, CZPbF2 ( с добавкой KF)Z Cu, C/PЬF2 ( с добавкой KF)Z С, а в заряженном состоянии следующую: PbZPbF2 (с добавкой KF)/AgFZAg, PbZPbF2 (с добавкой KF)ZCuF2ZCu , PbZPbF2 (с добавкой KF)Z PbF2Z С.
Заменяющий лист В этих источниках тока твердый электролит представляет собой поликристаллическую композицию, состоящую из фторида свинца с добавкой фторида калия. Использование электродной пары свинец - фторид серебра во вторичных батареях характеризуется обратимостью элек- тродных процессов, что позволяет его использовать и как первичный, и как вторичный источник тока. Однако, этот вторичный источник тока характеризуется низкой энергоемкостью. Это обусловлено тем, что при заряде батареи происходит образование анодного свинца в результате электролиза твердого электролита, состоящего из фторида свинца, что приводит к разрушению электролитного слоя и короткому замыканию. Вследствие этого при выполнении цикла заряда возможна реализация низкой зарядной емкости и, в итоге, источник тока имеет низкую электрическую емкость. Повышение электрической емкости данного устройства можно достичь только путем увеличения габаритов, что не всегда допустимо и оправдано, так как источники тока в этом случае имеют очень низкие удельные характеристики. Для вышеприведенных известных источников тока удельная энергоемкость составляет 0,45 Bт*чac/кг и плотность электрической энергии 3,6 Вт* час/литр, что значительно ниже чем у никель-кадмиевых аккуму- ляторов (70 Bт*чac/кг , 120 Втчас/литр), или у литий-ионных (130 Bт*чac/кг и 300 Втчас/литр).
В другом известном источнике тока (Патент РФ JVe 2187178 HOlM 6/18, 10/36, опубл. 10.08.02.) удается несколько повысить удельные энергетические характеристики и приблизиться к уровню никель- кадмиевых аккумуляторов. Такой источник тока, состоит из анода на основе свинца, из катода в виде фторид серебра, которые разделены твердым фтор-ионпроводящим электролитом. В состав электролита
Заменяющий лист входят фторид редкоземельного металла, к примеру, LaF3. фторид щелочного металла, к примеру, BaF2 и фторид щелочного металла, к примеру, KF или LiF. Удельная энергоемкость такого источника тока составляет 35 Bт*чac/кг и 250 Втчас/литр. Но и это достаточно низ- кие характеристики для перспективных применений.
Указанные известные источники тока характеризуются низкой энергоемкостью вследствие низкой энергоемкости анодного взаимодействия фторида со свинцом. Теоретическая энергоемкость анодного взаимодействия свинца с фтором соответствует 219 А-ч/кг анода или 26,5 А-ч/дм3 анода и источники тока характеризуются низким значением напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) 1,2 - 1,3 В. Кроме того, в устройстве приведенных вторичных твердотельных источников тока не решены проблемы, которые возникают в структурах анода и катода, а также на границах раздела анод/электролит и ка- тод/электролит при протекании зарядных и разрядных процессов. Эти проблемы связаны с тем, что для анодной реакции при заряде PbF2 + 2e" <→ 2F" + Pb из-за разности в плотности PbF2 и Pb объем твердой фазы уменьшается на 37% (при разряде соответственно увеличивается), а для катодной, к примеру, при заряде Ag + 2F" <→ AgF2 + 2e" объ- ем твердой фазы увеличивается на 110% (при разряде соответственно уменьшается). Для твердофазных процессов такие изменения являются очень критичными и могут привести даже при нескольких циклах заряд-разряд к разрушению источника тока, поэтому отнесение их к группе вторичных источников тока в большой степени является ус- ловным.
Заменяющий лист Таким образом, вышеприведенные известные твердотельные источники тока, в которых может быть реализован как заряд, так и разряд имеют следующие недостатки:
• Низкие удельные энергетические характеристики, что не позволя- ет использовать источники тока для таких сегментов рынка, где требуются высоко энергоемкие и безопасные вторичные источники тока.
• Эти источники тока не позволяют реализовать большое число заряд-разрядных циклов, так как в их устройстве не решена задача механической прочности гальванического элемента при изменении плотности материалов анода и катода в процессе твердофазных реакций при заряд-разрядных циклах.
Известны высокоэнергетические твердотельные фтор-ионные источники тока (Потанин А. А. «Tвepд отельный химический источник тока на основе ионного проводника типа фторида лaнтaнa». Рос. Хим. Ж., 2001, т.45, JY25-6, cтp.58-63
Устройство такого твердотельного источника тока (анод/электролит/катод) следующее : LaZLaF3-BaF2MF3-KF, La/LaF3-BaF2/PbF2-KF, Ce/CeF3-SrF2/BiF3-KF, Ce/CeF3-SrF2/ PbF2-KF.
При разряде электрохимического источника тока типа La/LaF3- BaF2/BiF3-KF протекают следующие реакции: На аноде: La + ЗF~ → LaF3 + Зe~ На катоде: BiF3 + Зe~ → Bi + ЗF~.
Заменяющий лист В случае использования в катоде PbF2-KF имеет место следующая основная катодная реакция:
^PbF2 + Зe~ →lPb + ЗF"
2 2
Реализация таких химических превращений подтверждена соответст- вием термодинамических расчетных значений ЭДС и экспериментальных значений напряжения разомкнутой цепи источника тока. Удельная энергоемкость подобных источников тока повышается при введении в катод на основе твердых растворов BiF3 или PbF2 ряда оксидов металлов: CuO, V2O5, MnO2, Ag2O, PbO2 (Патент РФ N° 2136083, HO1M6/18, опубл. БИ Ns 24, 1999г.,Пaтeнт США JVb 6,379,841 Bl, HO1M4/58, 30.04.02.
В этом случае при разряде источника тока в катодном слое реализуется дополнительная экзотермическая окислительно-восстановительная реакция с образованием твердофазных продуктов. В частности на аноде и катоде:
На аноде: 2La + 6F~ - 6ё~ -> 2LaF3
На катоде: 2BiF3 +1 MQXOУ + 6ё~ → Bi2O3 + — Me + 6F"
Суммарная реакция, определяющая ЭДС источника тока, имеет вид: 2La + 2BiF3 +-MQXOУ -> 2 LaF3 + Bi2O3 +^Me
Удельные энергетические характеристики известных источников тока в виде единичного гальванического элемента приведены в табл. 1.
Заменяющий лист Таблица 1
Энергетические характеристики химического источника тока La/LaF3- BaF2/BiF3-KF с введенным в катод CuO
(Температура разряда 550 0C, I = 100 мА/см2,
рабочее напряжение до 2 В)
Figure imgf000009_0001
Эти результаты получены экспериментально, что отвечает критерию практической реализуемости твердотельных фтор-ионных источников тока с очень высокой удельной энергоемкостью. Достигнутый уровень удельных энергетических характеристик отвечает необходимому уровню заявляемого вторичного твердотельного источника тока, поэтому такое устройство источников тока наиболее близким к заявляемому.
Указанные твердотельные источники тока с высокими удельными энергетическими характеристиками имеют следующие недостатки:
Заменяющий лист Эти источники относятся только к первичным батареям. В их устройстве, описанном выше, определены необходимые требования только для протекания процесса разряда, когда под действием ЭДС ион фтора переносится с катода посредством диффузии по твердой фазе через электролит в область анода, где протекает анодная реакция. Это относится только к первичным источникам тока. Заряд/разрядные процессы, характерные для вторичных батарей, в таком источнике реализовать невозможно по следующим причинам:
1. Если после разряда этих источников тока попытаться произвести заряд, то в начальный период заряда может происходить электролиз фторида анодного материала с образованием в твердой фазе анода нитеподобных электрон-проводящих структур (дендритов) направленных к электролитному слою. После этого происходит электролиз электролитного слоя, и при достижении дендритов ка- тодного слоя источник тока выходит из строя.
2. При электролизе анодного слоя реализуется очень низкая зарядная емкость (единицы процентов от возможной) и высокие удельные энергетические характеристики, получаемые при разряде первичного источника тока становятся недоступными в случае вторичного.
3. В устройстве не решены вопросы сохранения механической прочности твердотельных источников, в частности анода, катода, а также границ раздела анод/электролит и катод/электролит при протекании зарядных и разрядных процессов в твердотельных ис- точниках тока.
Заменяющий лист Раскрытие изобретения.
Задачей настоящего изобретения является создание вторичного твердотельного, безопасного источника тока с высокими удельными энергетическими характеристиками и большим числом циклов за- ряд-разряд.
Технический результат, достигнутый при использовании заявляемого вторичного твердотельного источника тока, заключается в следующем: • достижение высоких удельных энергетических характеристик вторичных батарей до уровня 500 Bт*чac/кг и 600 Bт*чac/литp, обеспечивая безопасность использования таких батарей;
• достижение числа циклов заряд/разряд до 1000 и более;
• высокой сохранности электрической энергии в источнике тока вследствие очень низкого саморазряда на уровне 1-3 % в год.
Для достижения указанной задачи и технического результата, предлагается следующее устройство вторичного твердотельного источника тока. 1. Твердотельный источник тока состоит из анода (An0), в виде металла или сплава металлов, фторирование которого приводит к образованию фторида или фторидов с высоким изобарным потенциалом образования, электролита в виде твердотельного фтор-ионного проводника с низкой электронной проводимостью и катода (KtF0) в виде фторида или твердого раствора фторидов с низким изобарным потенциалом образования с катодной реакцией при разряде KtF0 + е" → F" + Kt' и анодной при разряде An0 + F' → AnT + е" согласно изобретению анод
Заменяющий лист и катод являются реверсивными относительно ионов фтора с катодной реакцией при заряде-разряде : Kt0Fx + Xe" <→ XF" + Kt' и анодной при заряде-разряде An0 + XF" <→ AnTx + Xe" при напряжениях ниже напряжения разложения твердого электролита, и анод, электролит и ка- тод содержится в своем составе по меньшей мере один компонент, предотвращающий разрушение твердотельной батареи при заряд- разрядных циклах.
2. Для получения высоких удельных энергетических характеристик и одновременно безопасности в заявляемом твердотельном источнике тока на основе твердых фтор-ионных проводников реализуются высокоэнергетические токообразующие твердофазные анодные и катодные реакции. Для этого: Анод в разряженном состоянии источника тока может быть выполнен из металлов Li, К, Na, Sr, Ba, Ca, Mg, Al, Ce, La или из их сплавов, или из сплавов этих металлов с Pb, Cu, Bi, Cd5 Zn, Со, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe, а в заряженном состоянии источника тока соответственно из их фторидов. Твердый электролит может быть выполнен: из фторидов La, Ce или из сложных фторидов на их основе, содержа- щих дополнительно фторид или фториды щелочноземельных металлов (CaF2, SrF2, BaF2) и (или) фториды щелочных металлов (LiF , KF , NaF5) и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl , KCl , NaCl,), или может быть выполнен из сложных фторидов на основе фторидов щелочноземельных металлов (CaF2j SrF2, BaF2) дополнительно со- держащих фториды редкоземельных металлов или (и) фториды щелочных металлов (LiF , KF , NaF),
Заменяющий лист или может быть выполнен на основе PbF2, содержащих SrF2 или BaF2 или CaF2 или SnF2 и добавку KF, или может быть выполнен на основе BiF3, содержащих SrF2 или BaF2 или CaF2 или SnF2 и добавку KF. Катод, который в заряженном состоянии источника тока, может быть выполнен из простых фторидов: MnF2, МпFз, TaFs, NdFs5 VF3, VF5,
CuF, CuF2, AgF, AgF2, BiF3, PbF2 , PbF4, CdF2 , ZnF2 , CoF2, CoF3, NiF2,
CrF2, CrF3 , CrF5, GaF3, InF2, InF3, GeF2, SnF2, SnF4, SbF3, MoF5, WF5 фторированный графит или их из сплавов или из их смесей, а разря- женном состоянии источника тока из Mn, Та, Nd, VF, Cu, Ag, Bi, Pb,
Cd, Zn, Co; Ni, Cr, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Mo, W, графит или их из сплавов или из их смесей.
3. Устройство твердого анода является реверсивным относительно ионов фтора и позволяет реализовать анодную обратимую твердофазную реакцию ( в обобщенном виде : An0 + XF" <→ AnTx + Xe") , для чего восстановленная форма анодного материала An0 имеет высокую электронную проводимость, фторирование которого приводит к образованию фторида AnTx с высокой проводимостью ионов фтора в твердой фазе; или для обеспечения диффузиии ионов фтора к анодному мате- риалу (An0 + XF" ) и выхода электронов во внешнюю цепь источника тока (AnTx + Xe") анодный материал дополнительно содержит добавки, обеспечивающие необходимую для обратимой реакции как ионную, так и электронную проводимость.
4. Устройство твердого катода является реверсивным относительно ионов фтора и позволяет реализовать обратимую катодную твердофазную реакцию (в обобщенном виде: Kt0Fx + Xe" <→ XF" + Kt'), для чего восстановленная форма катодного материала Kt' имеет высокую элек-
Заменяющий лист тронную проводимость, твердая фторсодержащая фаза Kt0Fx имеет высокую проводимость ионов фтора или для обеспечения диффузии ионов фтора по катодному материалу (XF" + Kt') и подвода электронов из внешней цепи источника тока (Kt0Fx + Xe") катодный материал до- полнительно содержит добавки, обеспечивающие необходимую для обратимой катодной реакции как ионную, так и электронную проводимость.
5. Устройство твердого электролита позволяет реализовать высокую проводимость ионов фтора в твердой фазе при очень низкой или прак- тически отсутствующей электронной проводимости. Напряжение разложения твердого электролита при зарядном процессе должно быть выше, чем напряжение твердофазного электролиза окисленной формы анодного материала. Это достигается оптимизацией химического состава твердого электролита
или (и) дополнительными добавками в электролит материалов с низкой или практически отсутствующей электронной проводимостью, повышающими напряжение разложения электролита.
6. Устройство твердотельного вторичного источника тока включает в себя дополнительный компонент или компоненты, которые входят в состав анода, электролита и катода и предотвращают разрушение твердотельной батареи из-за механических напряжений при заряд- разрядных циклах.
Вариант осуществления изобретения.
В тaбл.2 приведены энергетические параметры некоторых твердотель- ных фтор-ионных источников тока с различными составами анода и катода.
Заменяющий лист Расчетные параметры получены для упрощенной твердофазной токо- образующей электрохимической реакции, типа zМе + Mex Fy -» MezFy + хМе' , протекающей в источнике тока, где
Анод: металл - Me Электролит: твердый проводник ионов фтора с низкой электронной проводимостью; Катод: фторид метала - Mex'Fy ; и реакции на электродах имеют вид:
Анод: z -Me + y - F~ -> MezFy +y -e t _
Катод: Mex Fy +y -e → x -Me' + yF~ E - напряжение электрохимической системы, или электродвижущая сила электрохимической системы (ЭДС) рассчитывалась по уравнению (1):
E = - ЛG°r(T) /п'F, (1) где п - суммарное число электронов, участвующих в потенциалооб- разующей реакции; F- число Фарадея; ΔG°r(T)- изменение энергии Гиббса реакции, рассчитываемое из уравнения Гиббса-Гельмгольца (2):
Δ(?r(I) = AH°r(T) - T-Δ^r(T), (2) где ΔH°r(T) и ΔS°r(T) - изменение энтальпии и энтропии химической реакции при температуре T, соответственно.
W - удельная энергоемкость, представляющая собой электрическую энергию при разряде, отнесенную к единицы массы (Вт-ч/кг) (3): W= C m - E, (S) где E - ЭДС, C m - удельная электрическая емкость (А-ч/кг), рассчи- тайная из v у -F, где v - количество молей активного вещества (моль),
Заменяющий лист у - число электронов, участвующих в анодной реакции, - число Фара- дея.
Wv - величина удельной объемной электрической энергии (плотность электрической энергии), представляющая собой электрическую энер- гию при разряде, отнесенную к единицы объема источника тока (Вт-ч/дм3) (4):
Wv = W/V, (4) где V - объем источника тока, дм3 В таблице 2 также в качестве сопоставления приведены параметры известного ранее рассмотренного источника тока со свинцовым анодом и катодом из AgF.
Таблица 2
Figure imgf000016_0001
Заменяющий лист
Figure imgf000017_0001
Из результатов, приведенных в таблице 2, следует, что для заявляемого вторичного твердотельного источника тока предлагаемые составы анода и катода позволяют достичь очень высоких удельных энергетических характеристик.
В таблице 3 приведены параметры электрической емкости электродных реакций некоторых твердотельных источников тока и соответствующее этим реакциям изменение массы и объема электродов при заряд-разрядных циклах некоторых твердотельных источников тока из ряда заявленных в вышеприведенном пункте 2.
Заменяющий лист Таблица 3
Figure imgf000018_0001
Заменяющий лист
Figure imgf000019_0001
Приведенные результаты показывают, что у вторичного твердотельного источника тока электродные реакции характеризуются высокими удельными электрическими характеристиками при заряд-разрядных циклах. При этом имеет место изменение объемов анода и катода, что вызывает механические напряжение в области анода, катода и на границах раздела анод/электролит и катод/электролит Введение дополнительного компонента или компонентов позволит упрочнить и стабили- зировать структуру источника тока. Этот компонент или компоненты могут быть выполнены из полимеров, например, фторопластов, могут быть выполнены из ионных проводников или (и) стекол.
Работоспособность заявляемого вторичного твердотельного источника тока состоит в следующем: При разряде источника тока реализуется твердофазная высокоэнергетическая токообразующая реакция с участием ионов фтора: при замыкании внешней цепи на границе токосъем/катод поступающие электроны инициируют под воздействием внутренней ЭДС диффузию ионов F~ по твердой фазе катода с образованием восстановленной формы катода, затем после диффузионного переноса ионов фтора по твердому электролиту и переноса их в зону анода. На аноде
Заменяющий лист происходит твердофазное взаимодействие ионов фтора с анодным материалом и образованием фторида или фторидов (окисленная форма анода) с последующим переносом электронов во внешнюю цепь, обеспечивая высокие удельные электрические и энергетические харак- теристики (табл. 2,3).
При заряде источника тока под воздействием внешнего электрического поля на обратимых электродах: аноде и катоде происходят следующие процессы. Под воздействием внешнего электрического поля происходит твердофазный электролиз окисленной формы анода с последующей диффузией ионов фтора через электролит и фторированием восстановленной фазы катода с переходом электронов во внешнюю цепь.
Саморазряд. Источник тока имеет низкий саморазряд вследствие того, что электронная проводимость твердого электролита очень низкая и обеспечивает саморазряд 1-3 % в год.
Безопасность. Источник тока безопасен, так как в нем используются устойчивые твердые материалы и при заряде и разряде происходят только твердофазные процессы, нет агрессивных газовых и жидких фаз. Заявляемое устройство вторичного твердотельного источника тока позволяет достичь технического результата, а именно высоких удельных энергетических характеристик вторичных источников с большим числом циклов заряд/разряд, обеспечивая безопасность их использования и длительную сохранность электрической энергии.
Заменяющий лист

Claims

Формула изобретения
1. Твердотельный вторичный источник тока, состоящий из анода (An0), в виде металла или сплава металлов, фторирование которого приводит к образованию фторида или фторидов с высоким изобарным потенциалом образования, электролита в виде твер- дотельного фтор-ионного проводника с высокой ионной и низкой электронной проводимостью и катода (KtF0) в виде фторида или твердого раствора фторидов с низким изоборным потенциалом образования, с катодной реакцией при разряде KtF0 + е" → F" + Kt' и анодной при разряде An0 + F" → An 'F + е", отличающийся тем, что анод и катод являются реверсивными относительно ионов фтора с катодной реакцией при заряде-разряде : Kt Fx + Xe" <→ XF" + Kt' и анодной при заряде-разряде An0 + XF" <→ AnTx + Xe" при напряжениях ниже напряжения разложения твердого электролита, и анод, электролит и катод содержат в своем соста- ве по меньшей мере один компонент, предотвращающий разрушение твердотельной батареи при заряд-разрядных циклах.
2. Твердотельный вторичный источник тока по п.1 , отличающийся тем, что реверсивность анода и катода обеспечивается дополнительным включением в их состав твердых фтор-ионных провод- ников с высокой ионной проводимостью.
3. Твердотельный вторичный источник тока по п. l или по п. 2, отличающийся тем, что реверсивность анода и катода обеспечива- ется дополнительным включением в их состав твердых проводников с высокой электронной проводимостью.
4. Твердотельный вторичный источник тока по п. l , отличающийся тем, что анод в разряженном состоянии источника тока выпол- нен из металлов Li, К, Na, Sr, Ba, Ca, Mg, Al, Ce, La или из их сплавов, или из сплавов этих металлов с Pb, Cu, Bi, Cd, Zn, Со, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe, а в заряженном состоянии источника тока соответственно из их фторидов.
5. Твердотельный вторичный источник тока по п. l, отличающийся тем, что катод в заряженном состоянии источника тока выполнен из фторидов: MnF2, MnF3, TaF5, NdF5, VF3, VF5, CuF, CuF2, AgF, AgF2, BiF3, PbF2 , PbF4, CdF2 , ZnF2 , CoF2, CoF3, NiF2, CrF2, CrF3 , CrF5, GaF3, InF2, InF3, GeF2, SnF2, SnF4, SbF3, MoF5, WF5 фторированного графита или из их сплавов или из их смесей, а разряженном состоянии источника тока из Mn, Та, Nd, VF, Cu,
Ag, Bi, Pb, Cd, Zn, Со, Ni, Cr, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Mo, W, графита или из их сплавов или из их смесей.
6. Твердотельный вторичный источник тока по п. l , отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из фторидов La, Ce или из сложных фторидов на их основе, содержащих дополнительно фторид или фториды щелочноземельных металлов (CaF2, SrF2, BaF2) и (или) фториды щелочных металлов (LiF , KF , NaF,) и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl , KCl , NaCl,).
7. Твердотельный вторичный источник тока по п. l, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из сложных фторидов на основе фторидов щелочноземельных металлов (CaF2- SrF2, BaF2) дополнительно содержащих фториды редкоземельных металлов и (или) фториды щелочных металлов (LiF , KF , NaF) и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl , KCl , NaCl,).
8. Твердотельный вторичный источник тока по п. l, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из фторидов на основе PbF2, содержащих SrF2 или BaF2 или CaF2 или SnF2 и добавку
KF.
9. Твердотельный вторичный источник тока по п. l , отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из фторидов на основе на основе BiF3, содержащих SrF2 или BaF2 или CaF2 или SnF2 и добавку KF.
10. Твердотельный вторичный источник тока по п. l , отличающийся тем, что твердый электролит состоит из смеси двух или нескольких твердых электролитов по п. 6, 7, 8 и 9.
1 1. Твердотельный вторичный источник тока по п. l, отличающийся тем, что в качестве компонентов, предотвращающих разрушение твердотельной батареи при заряд-разрядных циклах использованы полимерные материалы химически устойчивые по отношению к материалам электролита анода и катода при зарядо- разрядных циклах.
12. Твердотельный вторичный источник тока по п. l 1 , отличающийся тем, что в качестве полимерных материалов, химически устойчивых по отношению к материалам анода и катода при заря- до-разрядных циклах, выбраны фторсодержащие полимеры или их смеси.
13. Твердотельный вторичный источник тока по п. l , отличающийся тем, что в качестве компонентов, предотвращающих разрушение твердотельной батареи при заряд-разрядных циклах выбраны твердые фтор-ионные проводники.
14. Твердотельный вторичный источник тока по п. I5 отличающийся тем, что в качестве компонента, предотвращающего разрушение твердотельной батареи при заряд-разрядных циклах выбран материал твердого фтор-ионного проводника в виде электролита, который используется в батарее.
15. Твердотельный вторичный источник тока по п. I5 отличающийся тем, что в качестве компонентов, предотвращающие разрушение твердотельной батареи при заряд-разрядных циклах выполнен в виде стекла или стеклоподобные материалы.
PCT/RU2006/000196 2005-04-21 2006-04-19 Solid-state secondary power supply WO2006112756A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008507586A JP5517451B2 (ja) 2005-04-21 2006-04-19 ソリッドステート二次電源
CN2006800219690A CN101341614B (zh) 2005-04-21 2006-04-19 二级固态电源
EP06747755A EP1873850A4 (en) 2005-04-21 2006-04-19 SECONDARY SOLID BODY CHARGER
US11/875,948 US7722993B2 (en) 2005-04-21 2007-10-21 Solid-state secondary power supply

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005111722/09A RU2295178C2 (ru) 2005-04-21 2005-04-21 Твердотельный вторичный источник тока
RU2005111722 2005-04-21

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/875,948 Continuation US7722993B2 (en) 2005-04-21 2007-10-21 Solid-state secondary power supply

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006112756A1 true WO2006112756A1 (en) 2006-10-26

Family

ID=37115389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2006/000196 WO2006112756A1 (en) 2005-04-21 2006-04-19 Solid-state secondary power supply

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7722993B2 (ru)
EP (1) EP1873850A4 (ru)
JP (1) JP5517451B2 (ru)
CN (1) CN101341614B (ru)
RU (1) RU2295178C2 (ru)
WO (1) WO2006112756A1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008075251A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-26 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electrochemical energy source and electronic device provided with such an electrochemical energy source
JP2009529222A (ja) * 2006-03-03 2009-08-13 カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー フッ化物イオン電気化学セル
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
JP2013145758A (ja) * 2006-03-03 2013-07-25 California Inst Of Technology フッ化物イオン電気化学セル
US9812264B2 (en) 2012-04-16 2017-11-07 Panasonic Corporation Electrochemical energy storage device which exhibits capacity through a conversion reaction, and active material for the same and production method thereof
RU2674430C1 (ru) * 2016-11-08 2018-12-10 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Фторид-ионная батарея и способ изготовления фторид-ионной батареи

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007143240A2 (en) 2006-03-03 2007-12-13 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
RU2313158C2 (ru) * 2006-01-10 2007-12-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Высокоэнергетические Батарейные Системы" Твердотельный химический источник тока и способ повышения разрядной мощности
US8658309B2 (en) 2006-08-11 2014-02-25 California Institute Of Technology Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides
US9484594B2 (en) 2009-11-09 2016-11-01 Rutgers, The State University Of New Jersey Metal fluoride compositions for self formed batteries
WO2011072166A1 (en) * 2009-12-11 2011-06-16 Contour Energy Systems, Inc. Fluoride ion battery electrolyte compositions
BR112012029758A2 (pt) * 2010-05-25 2017-03-07 Kk Jinkoshigen Kenkyusho bateria secundária de eletrólito sólido
EP2658026A1 (en) 2010-12-22 2013-10-30 Contour Energy Systems, Inc. Fluoride ion battery compositions
RU2483398C1 (ru) * 2011-11-22 2013-05-27 Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН Твердый электролит с литий-ионной проводимостью
RU2012104762A (ru) 2012-02-10 2013-08-20 Александр Петрович Самойлов Способ накопления, хранения и возврата механической энергии и установка для его осуществления (варианты)
US9692039B2 (en) 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
US9048497B2 (en) 2012-10-05 2015-06-02 Rutgers, The State University Of New Jersey Metal fluoride compositions for self formed batteries
RU2557549C1 (ru) * 2014-01-23 2015-07-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, (ИК РАН) ФТОР-ПРОВОДЯЩИЙ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ R1-yMyF3-y С ТИСОНИТОВОЙ СТРУКТУРОЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
WO2015130831A1 (en) 2014-02-25 2015-09-03 Quantumscape Corporation Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials
JP6377924B2 (ja) * 2014-03-14 2018-08-22 積水化学工業株式会社 ハロゲン二次電池
WO2016025866A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
US9722279B2 (en) * 2014-12-24 2017-08-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. All-solid-state metal-metal battery comprising ion conducting ceramic as electrolyte
JP6262680B2 (ja) * 2015-03-06 2018-01-17 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池
US11749797B2 (en) 2016-12-15 2023-09-05 Honda Motor Co., Ltd. Nanostructural designs for electrode materials of fluoride ion batteries
US11177512B2 (en) * 2016-12-15 2021-11-16 Honda Motor Co., Ltd. Barium-doped composite electrode materials for fluoride-ion electrochemical cells
US11581582B2 (en) 2015-08-04 2023-02-14 Honda Motor Co., Ltd. Liquid-type room-temperature fluoride ion batteries
JP6423328B2 (ja) * 2015-08-31 2018-11-14 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
JP6563856B2 (ja) * 2016-05-30 2019-08-21 トヨタ自動車株式会社 二次電池システム
JP6521902B2 (ja) * 2016-06-02 2019-05-29 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池
JP7000011B2 (ja) * 2016-06-02 2022-01-19 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池用負極層およびフッ化物イオン電池
JP6487375B2 (ja) * 2016-06-03 2019-03-20 トヨタ自動車株式会社 二次電池システム
JP6680175B2 (ja) * 2016-10-14 2020-04-15 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
JP6536538B2 (ja) 2016-11-08 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池およびその製造方法
JP6583214B2 (ja) * 2016-11-08 2019-10-02 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料、固体電解質層、フッ化物イオン電池およびフッ化物イオン電池の製造方法
JP6575496B2 (ja) * 2016-12-07 2019-09-18 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン全固体電池
WO2018112400A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Honda Motor Co., Ltd. Composite electrode materials for fluoride-ion electrochemical cells
JP6601452B2 (ja) * 2017-04-27 2019-11-06 トヨタ自動車株式会社 電極活物質、フッ化物イオン全固体電池、および電極活物質の製造方法
JP6693473B2 (ja) * 2017-05-23 2020-05-13 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
KR102075607B1 (ko) * 2017-06-01 2020-02-10 도요타 지도샤（주） 정극 활물질 및 불화물 이온 전지
JP7040903B2 (ja) * 2017-07-03 2022-03-23 パナソニック株式会社 フッ化物イオン伝導材料およびフッ化物シャトル二次電池
EP3676897A1 (en) 2017-09-01 2020-07-08 Ambercon Technology (UK) Limited A method for manufacturing a nanoparticle material and a fluoride ion battery
JP6863223B2 (ja) * 2017-10-20 2021-04-21 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
JP6852653B2 (ja) * 2017-11-07 2021-03-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
CN109980301A (zh) 2017-12-28 2019-07-05 松下电器产业株式会社 氟化物离子传导体以及氟化物离子二次电池
CN109980271A (zh) 2017-12-28 2019-07-05 松下电器产业株式会社 氟化物离子传导体以及氟化物离子二次电池
DE102018105271A1 (de) * 2018-03-07 2019-09-12 High Performance Battery Technology Gmbh Festionenleiter für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen
JP7054445B2 (ja) * 2018-03-26 2022-04-14 トヨタ自動車株式会社 負極材料とこれを用いた電解液系電池
JP6943219B2 (ja) * 2018-04-27 2021-09-29 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
JP6947119B2 (ja) 2018-05-14 2021-10-13 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
JP7228776B2 (ja) 2018-05-22 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池
JP7228775B2 (ja) 2018-05-22 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池
US11228026B2 (en) 2018-06-20 2022-01-18 Honda Motor Co., Ltd. Two phase shell formation on metal nanostructures
JP7192811B2 (ja) * 2020-03-06 2022-12-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
WO2022050050A1 (ja) * 2020-09-04 2022-03-10 国立大学法人京都大学 フッ化物イオン二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1524126A (en) * 1975-06-11 1978-09-06 Mallory & Co Inc P R Anion-conductive solid electrolytes and solid state battery systems
US4216279A (en) * 1979-03-30 1980-08-05 Union Carbide Corporation Manganese dioxide fluoride-containing cathodes for solid electrolyte cells
EP0055135A2 (en) * 1980-12-24 1982-06-30 Union Carbide Corporation Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same
US4352869A (en) * 1980-12-24 1982-10-05 Union Carbide Corporation Solid state electrolytes
RU2187178C2 (ru) * 1999-10-05 2002-08-10 Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики Твердотельный химический источник тока

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3630603A (en) * 1966-02-07 1971-12-28 Eugene C Letter Light-control device and spectacles using reversible oxidation reduction reactions in a material containing lead fluoride
SE361559B (ru) * 1970-04-10 1973-11-05 Battelle Institut E V
FR2403652A2 (fr) * 1977-09-16 1979-04-13 Anvar Conducteurs anioniques fluores en couches minces, leur fabrication et leurs applications electrochimiques
US4186248A (en) * 1978-12-27 1980-01-29 Union Carbide Corporation Solid state electrolytes
DE4025161A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-14 Centr Nt Tvorcestva Molodezi G Fester elektrolyt und verfahren zu seiner herstellung
JPH04238815A (ja) * 1991-01-14 1992-08-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd フッ化物イオン伝導体およびそれを用いた電気化学素子
JPH05325973A (ja) * 1992-05-18 1993-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質並びにそれを用いた電池
RU2136083C1 (ru) * 1997-07-23 1999-08-27 Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики - РФЯЦ ВНИИЭФ Твердотельный химический источник тока
JP4092669B2 (ja) * 1998-04-27 2008-05-28 ソニー株式会社 固体電解質二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1524126A (en) * 1975-06-11 1978-09-06 Mallory & Co Inc P R Anion-conductive solid electrolytes and solid state battery systems
US4216279A (en) * 1979-03-30 1980-08-05 Union Carbide Corporation Manganese dioxide fluoride-containing cathodes for solid electrolyte cells
EP0055135A2 (en) * 1980-12-24 1982-06-30 Union Carbide Corporation Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same
US4352869A (en) * 1980-12-24 1982-10-05 Union Carbide Corporation Solid state electrolytes
RU2187178C2 (ru) * 1999-10-05 2002-08-10 Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики Твердотельный химический источник тока

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US8968921B2 (en) 2005-10-05 2015-03-03 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
JP2009529222A (ja) * 2006-03-03 2009-08-13 カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー フッ化物イオン電気化学セル
JP2013145758A (ja) * 2006-03-03 2013-07-25 California Inst Of Technology フッ化物イオン電気化学セル
KR101503759B1 (ko) * 2006-03-03 2015-03-18 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 불화물이온 전기화학 셀
WO2008075251A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-26 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electrochemical energy source and electronic device provided with such an electrochemical energy source
US9812264B2 (en) 2012-04-16 2017-11-07 Panasonic Corporation Electrochemical energy storage device which exhibits capacity through a conversion reaction, and active material for the same and production method thereof
RU2674430C1 (ru) * 2016-11-08 2018-12-10 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Фторид-ионная батарея и способ изготовления фторид-ионной батареи

Also Published As

Publication number Publication date
CN101341614A (zh) 2009-01-07
EP1873850A4 (en) 2010-12-22
EP1873850A1 (en) 2008-01-02
RU2005111722A (ru) 2006-10-27
US7722993B2 (en) 2010-05-25
CN101341614B (zh) 2012-12-05
US20080102373A1 (en) 2008-05-01
JP2008537312A (ja) 2008-09-11
RU2295178C2 (ru) 2007-03-10
JP5517451B2 (ja) 2014-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006112756A1 (en) Solid-state secondary power supply
CN101238603B (zh) 制备固态电源的方法
US8802265B2 (en) Method for storing electrical energy in ionic liquids
CA1164939A (en) Method for increasing recycling life of non-aqueous cells
US20180083274A1 (en) Secondary rechargeable battery
JP2010500725A (ja) フッ化物の溶解度増進をもたらす解離剤、配合物及び方法
EP3482443B1 (en) Metal plating-based electrical energy storage cell
Dahunsi et al. Anode-free Na metal batteries developed by nearly fully reversible Na plating on the Zn surface
JP6682427B2 (ja) 中温ナトリウム−金属ハライド電池
US10224577B2 (en) Battery charge transfer mechanisms
SA520420101B1 (ar) موصل أيوني صلب لخلايا البطارية الكهروكيميائية القابلة لإعادة الشحن
KR101953228B1 (ko) 이차 전지
CN111244560B (zh) 双金属电极二次电池
EP3227951B1 (en) Sodium-halogen secondary cell
KR20230144025A (ko) 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체를포함하는 고상 전해질 재료
EP2901517B1 (en) Battery charge transfer mechanisms
USH1397H (en) Cathode material for use in a high temperature rechargeable molten salt cell and high temperature rechargeable molten salt cell including the cathode material
CN112510253A (zh) 作为锂超离子导体的钽酸锂钾化合物、固体电解质以及用于锂金属电池和锂离子电池的涂层
US5011750A (en) High temperature rechargeable molten salt cell
USH1721H (en) Aqueous rechargeable battery
Miles Lithium batteries using molten nitrate electrolytes
Ahamed et al. K‐Ion Batteries
USH1422H (en) High voltage lithium rechargeable electrochemical cell
Schlaikjer Ambient temperature secondary lithium cells containing inorganic electrolyte
Vincent Non-aqueous battery systems

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680021969.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11875948

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008507586

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006747755

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006747755

Country of ref document: EP