RU2483398C1 - Твердый электролит с литий-ионной проводимостью - Google Patents
Твердый электролит с литий-ионной проводимостью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2483398C1 RU2483398C1 RU2011147462/07A RU2011147462A RU2483398C1 RU 2483398 C1 RU2483398 C1 RU 2483398C1 RU 2011147462/07 A RU2011147462/07 A RU 2011147462/07A RU 2011147462 A RU2011147462 A RU 2011147462A RU 2483398 C1 RU2483398 C1 RU 2483398C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- solid electrolyte
- ion conductivity
- conductivity
- electrolyte
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердым электролитам с проводимостью по катионам лития. Технический результат заключается в снижении температуры и времени обработки литийсодержащего материала при достижении высокой ионной проводимости твердого электролита при комнатной температуре. Твердый электролит с литий-ионной проводимостью содержит цирконат лантана лития с добавкой катионов алюминия и при этом состав твердого электролита отвечает формуле Li8La3Zr2-0.75xAlxO12.5, где х=0,07-0,2. 1 табл.
Description
Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердым электролитам с проводимостью по катионам лития, и может быть использовано в полностью твердофазных низко- и среднетемпературных литиевых и литий-ионных источниках тока и в ряде других электрохимических устройств.
Известен твердый электролит - цирконат лантана лития Li7La3Zr2O12 (LLZ), устойчивый к металлическому литию и обладающий тетрагональной структурой. Керамика из данного твердого электролита имеет низкую электропроводность ~10-7 См/см при комнатной температуре (J.Awaka, N.Kijima, Н.Hayakawa and J.Akimoto, J. Solid State Chem. 182 (2009), p.2046) [1].
В кубической модификации LLZ проводимость керамики возрастает до 10-4 См/см при комнатной температуре, что позволяет использовать данный твердый электролит в химических источниках тока (R. Murugan, V. Thangadurai and W. Weppner, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007), p.7778) [2]. Однако получение такой структуры связано с длительными выдержками литийсодержащего материала при высоких температурах: 36 ч при 1250°C. При этом процесс осложняется высокой летучестью оксида лития при температурах свыше 900°C.
Наиболее близким по составу к предлагаемому изобретению является твердый электролит, содержащий цирконат лантана лития с добавкой катионов алюминия и отвечающий общей формуле Li7La3Zr2AlxO12+1,5x, x=0-0.8 (EP 2159867, публ. 2010 г.) [3]. Керамика, полученная из кубической модификации данного электролита, при содержании алюминия в интервале 0.3-0.5 мас.% имеет электропроводность в интервале 1.0·10-5-1.6·10-4 См/см. Однако его получение также требует длительной обработки литийсодержащего материала при высоких температурах, а именно в течении 36 ч при 1000-1180°C.
Более того, получение указанных твердых электролитов [2, 3] путем длительной обработки литийсодержащего материала при столь высоких температурах, как 1250°C или 1000-1180°C, связано со значительными энергозатратами.
Задача настоящего изобретения состоит в упрощении технологии получения твердого электролита с литий-ионной проводимостью и снижении связанных с этим энергозатрат.
Поставленная задача решается тем, что твердый электролит с литий-ионной проводимостью содержит цирконат лантана лития с добавкой катионов алюминия, при этом состав твердого электролита отвечает формуле Li8La3Zr2-0.75xAlxO12.5, где x=0.07-0.2.
Заявляемый твердый электролит обладает тетрагональной структурой, и его получение не требует длительной выдержки литийсодержащих материалов при температурах свыше 900°C. Высокая ионная проводимость данного электролита достигается путем введения в цирконат лантана лития (LLZ) дополнительного оксида лития при одновременном замещении части катионов циркония на катионы алюминия. Введение указанных добавок способствует облегчению переноса катионов лития в разупорядоченной структуре LLZ. Добавочные количества лития и алюминия определены экспериментально, при этом установлено, что при введении запредельного количества алюминия литий-ионная проводимость снижается.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении температуры и времени обработки литийсодержащего материала при достижении высокой ионной проводимости твердого электролита при комнатной температуре.
Заявляемый твердый электролит получают цитрат-нитратным методом из прекурсоров Li2CO3, ZrO(NO3)2, La2O3, Al(NO3)3·9H2O с последующей высокотемпературной обработкой при 900°C в течение 1 ч. В таблице приведены примеры составов твердого электролита заявленного и прототипа, а также значения электропроводности керамики, полученной из твердого электролита приведенных в таблице составов. Измерения электропроводности исследуемых образцов, изготовленных из обожженной керамической смеси, проводили в двухконтактной двухэлектродной ячейке методом электрохимического импеданса.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что керамический электролит Li8La3Zr2-0.75xAlxO12.5, где x=0.07-0.2, полученный при 900°C в течение 1 ч (составы 2, 3, 4), обладает тетрагональной структурой, имеет литий-ионную проводимость в интервале от 4.0·10-5 до 1.3·10-4 См/см при 23°C, сопоставимую с наилучшими показателями электропроводности электролита-прототипа Li7La3Zr2AlxO12+1.5x при x=0.3-0.5. Данные таблицы подтверждают также, что электропроводность керамики, полученной из составов электролита, не отвечающего формуле Li8La3Zr2-0.75xAlxO12.5, где x=0.07-0.2 (составы 1, 5, 6), снижается.
По отношению к известным из уровня техники электролитам с литий-ионной проводимостью, электропроводность наилучшего из составов заявленного электролита (состав 3) на 3 порядка выше электропроводности электролита с тетрагональной структурой [1], сопоставима с проводимостью электролита кубической модификации [2] и с проводимостью лучшего из составов прототипа - твердого электролита Li7La3Zr2Al0.4O12.6, равной 1,6·10-4 См/см.
Таким образом, заявленное изобретение позволяет снизить температуру и время обработки литийсодержащего материала, а также уровень энергозатрат при достижении высокой ионной проводимости твердого электролита при комнатной температуре.
| Таблица | ||||
| ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ С ЛИТИЙ-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ | ||||
| Состав электролита по прототипу | Электропроводность керамики при 23°C, См/см | N п/п | Составы исследуемых электролитов заявленного изобретения | Электропровод- ность керамики при 23°C, См/см |
| 1 | Li8La3Zr1.97Al0.04O12.5 | 6.9·10-6 | ||
| 2 | Li8La3Zr1.95Al0.07O12.5 | 4.0·10-5 | ||
| Li7La3Zr2AlxO12+1.5x | 1,0·10-5-1,6·10-4 | 3 | Li8La3Zr1.9Al0.13O12.5 | 1.3·10-4 |
| x=0.3-0.5 | 4 | Li8La3Zr1.85Al0.2O12.5 | 7.8·10-5 | |
| 5 | Li8La3Zr1.8Al0.27O12.5 | 5.4·10-5 | ||
| 6 | Li8La3Zr1.7Al0.4O12.5 | 6.3·10-5 | ||
Claims (1)
- Твердый электролит с литий-ионной проводимостью, содержащий цирконат лантана лития с добавкой катионов алюминия, отличающийся тем, что состав твердого электролита отвечает формуле Li8La3Zr2-0,75xAlxO12,5, где х=0,07-0,2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147462/07A RU2483398C1 (ru) | 2011-11-22 | 2011-11-22 | Твердый электролит с литий-ионной проводимостью |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147462/07A RU2483398C1 (ru) | 2011-11-22 | 2011-11-22 | Твердый электролит с литий-ионной проводимостью |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2483398C1 true RU2483398C1 (ru) | 2013-05-27 |
Family
ID=48792043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011147462/07A RU2483398C1 (ru) | 2011-11-22 | 2011-11-22 | Твердый электролит с литий-ионной проводимостью |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2483398C1 (ru) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2561919C1 (ru) * | 2014-07-08 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российский академии наук | Способ получения литий-ионного проводящего материала |
| RU2682325C1 (ru) * | 2018-07-02 | 2019-03-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Способ получения твердого электролита Li7La3Zr2O12, легированного алюминием |
| RU2687730C1 (ru) * | 2017-09-21 | 2019-05-16 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Ионопроводящий оксид со структурой граната и способ получения спеченного тела оксидного электролита |
| CN114605159A (zh) * | 2015-07-21 | 2022-06-10 | 昆腾斯科普电池公司 | 铸造和烧结生坯石榴石薄膜的方法和材料 |
| RU2778549C1 (ru) * | 2021-12-28 | 2022-08-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Композитный твердый электролит для твердотельных литиевых электрохимических устройств |
| US11575153B2 (en) | 2013-10-07 | 2023-02-07 | Quantumscape Battery, Inc. | Garnet materials for Li secondary batteries and methods of making and using garnet materials |
| US11581576B2 (en) | 2016-01-27 | 2023-02-14 | Quantumscape Battery, Inc. | Annealed garnet electrolyte separators |
| US11592237B2 (en) | 2015-04-16 | 2023-02-28 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium stuffed garnet setter plates for solid electrolyte fabrication |
| US11600850B2 (en) | 2017-11-06 | 2023-03-07 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets |
| US11876208B2 (en) | 2013-01-07 | 2024-01-16 | Quantumscape Battery, Inc. | Thin film lithium conducting powder material deposition from flux |
| US11901506B2 (en) | 2017-06-23 | 2024-02-13 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions |
| US11916200B2 (en) | 2016-10-21 | 2024-02-27 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1342878A1 (ru) * | 1986-01-21 | 1987-10-07 | Ленинградский Политехнический Институт Им.М.И.Калинина | Лантанат лити LI @ Lao @ дл использовани в качестве твердого электролита |
| US6248468B1 (en) * | 1998-12-31 | 2001-06-19 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Fuel electrode containing pre-sintered nickel/zirconia for a solid oxide fuel cell |
| RU2187178C2 (ru) * | 1999-10-05 | 2002-08-10 | Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики | Твердотельный химический источник тока |
| RU2295178C2 (ru) * | 2005-04-21 | 2007-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") | Твердотельный вторичный источник тока |
| EP2159867A1 (en) * | 2008-08-21 | 2010-03-03 | Ngk Insulator, Ltd. | Aluminium-doped Li7La3Zr2O12 solid electrolyte and process for producing the same |
-
2011
- 2011-11-22 RU RU2011147462/07A patent/RU2483398C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1342878A1 (ru) * | 1986-01-21 | 1987-10-07 | Ленинградский Политехнический Институт Им.М.И.Калинина | Лантанат лити LI @ Lao @ дл использовани в качестве твердого электролита |
| US6248468B1 (en) * | 1998-12-31 | 2001-06-19 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Fuel electrode containing pre-sintered nickel/zirconia for a solid oxide fuel cell |
| RU2187178C2 (ru) * | 1999-10-05 | 2002-08-10 | Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики | Твердотельный химический источник тока |
| RU2295178C2 (ru) * | 2005-04-21 | 2007-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") | Твердотельный вторичный источник тока |
| EP2159867A1 (en) * | 2008-08-21 | 2010-03-03 | Ngk Insulator, Ltd. | Aluminium-doped Li7La3Zr2O12 solid electrolyte and process for producing the same |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11876208B2 (en) | 2013-01-07 | 2024-01-16 | Quantumscape Battery, Inc. | Thin film lithium conducting powder material deposition from flux |
| US11658338B2 (en) | 2013-10-07 | 2023-05-23 | Quantumscape Battery, Inc. | Garnet materials for li secondary batteries and methods of making and using garnet materials |
| US11600857B2 (en) | 2013-10-07 | 2023-03-07 | Quantumscape Battery, Inc. | Garnet materials for Li secondary batteries and methods of making and using garnet materials |
| US11575153B2 (en) | 2013-10-07 | 2023-02-07 | Quantumscape Battery, Inc. | Garnet materials for Li secondary batteries and methods of making and using garnet materials |
| RU2561919C1 (ru) * | 2014-07-08 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российский академии наук | Способ получения литий-ионного проводящего материала |
| US11592237B2 (en) | 2015-04-16 | 2023-02-28 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium stuffed garnet setter plates for solid electrolyte fabrication |
| CN114605159A (zh) * | 2015-07-21 | 2022-06-10 | 昆腾斯科普电池公司 | 铸造和烧结生坯石榴石薄膜的方法和材料 |
| US11581576B2 (en) | 2016-01-27 | 2023-02-14 | Quantumscape Battery, Inc. | Annealed garnet electrolyte separators |
| US11916200B2 (en) | 2016-10-21 | 2024-02-27 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same |
| US11901506B2 (en) | 2017-06-23 | 2024-02-13 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions |
| RU2687730C1 (ru) * | 2017-09-21 | 2019-05-16 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Ионопроводящий оксид со структурой граната и способ получения спеченного тела оксидного электролита |
| US11600850B2 (en) | 2017-11-06 | 2023-03-07 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets |
| US11817551B2 (en) | 2017-11-06 | 2023-11-14 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets |
| RU2682325C1 (ru) * | 2018-07-02 | 2019-03-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Способ получения твердого электролита Li7La3Zr2O12, легированного алюминием |
| RU2778549C1 (ru) * | 2021-12-28 | 2022-08-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Композитный твердый электролит для твердотельных литиевых электрохимических устройств |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2483398C1 (ru) | Твердый электролит с литий-ионной проводимостью | |
| Li et al. | Ga-substituted Li7La3Zr2O12: An investigation based on grain coarsening in garnet-type lithium ion conductors | |
| Xia et al. | Ionic conductivity and air stability of Al-doped Li7La3Zr2O12 sintered in alumina and Pt crucibles | |
| Dumon et al. | High Li ion conductivity in strontium doped Li7La3Zr2O12 garnet | |
| KR20160080813A (ko) | 가넷계 고체전해질 및 그 제조방법 | |
| JP5311913B2 (ja) | 高イオン導電性固体電解質材料の製造方法 | |
| EP3778488A1 (en) | Ceramic powder, sintered body and battery | |
| CN109319837B (zh) | 一种含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法 | |
| Xu et al. | Synthesis and characterization of Y2O3 doped Na–β ″-Al2O3 solid electrolyte by double zeta process | |
| JP6288035B2 (ja) | 固体電解質 | |
| Filonova et al. | Assessment of prospective cathodes based on (1-x) Ca 3 Co 4 O 9+ δ-x BaCe 0.5 Zr 0.3 Y 0.1 Yb 0.1 O 3-δ composites for protonic ceramic electrochemical cells | |
| Yamatoh et al. | Polymerizable complex synthesis of lead-free ferroelectric Na0. 5Bi0. 5TiO3 suppressing evaporation of sodium and bismuth | |
| RU2749669C1 (ru) | Электродный материал для электрохимических устройств | |
| JP2011079707A (ja) | セラミックス材料及びその製造方法 | |
| Lee et al. | Influence of MnO2 and Ta2O5/YSZ addition on properties of Na+-β/β"-alumina solid electrolytes prepared by a synthesizing-cum-sintering process | |
| CA2516809C (en) | Mixed ionic conductor | |
| EP3242861A1 (en) | Glass ceramic composite electrolyte for low temperature solid oxide fuel cell | |
| JP2012119327A (ja) | 高イオン導電性固体電解質材料及び焼結体、並びに、固体電解質型燃料電池 | |
| Wang et al. | Synthesis of lithium garnet oxides of the compositions series Li7-x La3Zr2-x Ta x O12 | |
| Li | Gallium substitution in zirconate-based fast ionic conducting ceramics | |
| US20150255819A1 (en) | Electrolyte composition for solid oxide fuel cell, and solid oxide fuel cell | |
| RU2779630C1 (ru) | Электродный материал на основе никелата празеодима для электрохимических устройств | |
| KR20150104745A (ko) | 고체 산화물 연료 전지용 전해질 조성물 및 고체 산화물 연료 전지 | |
| JP3300077B2 (ja) | イオン導電体材料 | |
| CN116444265B (zh) | 一种具有优异储能性能及环境稳定性的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171123 |