WO2022050050A1 - フッ化物イオン二次電池 - Google Patents

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WO2022050050A1
WO2022050050A1 PCT/JP2021/030233 JP2021030233W WO2022050050A1 WO 2022050050 A1 WO2022050050 A1 WO 2022050050A1 JP 2021030233 W JP2021030233 W JP 2021030233W WO 2022050050 A1 WO2022050050 A1 WO 2022050050A1
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fluoride ion
ion secondary
electrolyte
fluoride
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俊之 野平
貴之 山本
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国立大学法人京都大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a fluoride ion secondary battery containing silver as a positive electrode active material and using a liquid electrolyte or a solid electrolyte as an electrolyte.
  • the fluoride ion secondary battery is a secondary battery using a fluoride ion (F ⁇ ) as a carrier.
  • Fluoride ion secondary batteries are known to have a high theoretical energy density and are expected to surpass lithium ion secondary batteries.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • bismuth Non-Patent Document 1
  • Fluoride ion secondary batteries made of conventional positive electrode active material do not have sufficient capacity unless they are charged and discharged at a very slow speed, and the capacity drops significantly due to repeated charging and discharging cycles. , It was difficult to make a practical secondary battery.
  • the fluoride ion secondary battery of the first aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material, and the positive electrode active material contains silver.
  • the electrolyte is fluoride ion conductivity.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte or a solid electrolyte. As the solid electrolyte, PbSnF 4 may be excluded.
  • the second aspect of the present disclosure is the fluoride ion secondary battery of the first aspect, and the liquid electrolyte is an ionic liquid.
  • the fluoride ion secondary battery of the third aspect of the present disclosure is the fluoride ion secondary battery of the first aspect, and the solid electrolyte is a soft viscous ion crystal.
  • the fluoride ion secondary battery according to the fourth aspect of the present disclosure is the fluoride ion secondary battery according to any one of the first aspect to the third aspect, and the electrolyte contains a fluorohydrogenate anion and a cation. ..
  • the fluoride ion secondary battery according to the fifth aspect of the present disclosure is the fluoride ion secondary battery according to any one of the first aspect to the third aspect, and the electrolyte is a fluorohydrogenate anion and an imidazolium-based compound. Includes derived cyclic cations.
  • the fluoride ion secondary battery of the sixth aspect of the present disclosure is the fluoride ion secondary battery of the fifth aspect, and the cyclic cation derived from the imidazolium-based compound is 1-ethyl-3-methylimidazolium.
  • the fluoride ion secondary battery according to the seventh aspect of the present disclosure is the fluoride ion secondary battery according to any one of the first aspect to the third aspect, and the electrolyte is derived from a fluorohydrogenate anion and a pyrrolidinium compound. Includes cyclic cations and.
  • the fluoride ion secondary battery according to the eighth aspect of the present disclosure is the fluoride ion secondary battery according to the seventh aspect, and the cyclic cation derived from the pyrrolidinium compound is dimethylpyrrolidinium or N-ethyl-N-propyl. Pyrrolidinium.
  • the fluoride ion secondary battery of the ninth aspect of the present disclosure is a fluoride ion secondary battery of the first aspect, and the solid electrolyte is PbF 2 , BaSnF 4 , BiSnF 4 , La 1-x Ba x F 3 .
  • the solid electrolyte is PbF 2 , BaSnF 4 , BiSnF 4 , La 1-x Ba x F 3 .
  • the fluoride ion secondary battery according to the tenth aspect of the present disclosure is the fluoride ion secondary battery according to any one of the first aspect to the ninth aspect, and the positive electrode active material is made of silver.
  • the fluoride ion secondary battery according to the eleventh aspect of the present disclosure is the fluoride ion secondary battery according to any one of the first aspect to the ninth aspect, and the positive electrode active material is composed of silver and another metal.
  • the fluoride ion secondary battery of the twelfth aspect of the present disclosure is the fluoride ion secondary battery of the eleventh aspect, and the other metal is copper.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the charge / discharge curve of the sample of Example 1.
  • FIG. 1 The charge / discharge curves of the 1st, 2nd, 10th, and 50th times are shown.
  • the vertical axis is the potential based on AgF / Ag, and the horizontal axis is the capacitance.
  • the upper curve is the charge curve and the lower curve is the discharge curve.
  • FIG. It is a figure which shows the cycle number dependence of the charge capacity, the discharge capacity, and the Coulomb efficiency of the sample of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the charge / discharge curve when the charge / discharge rate is changed from 0.1C to 50C rate in the sample of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the C rate dependence of the charge / discharge capacity of the sample of Example 1.
  • FIG. 1 shows the charge / discharge curve of the sample of the comparative example 1.
  • FIG. 2nd, 10th, and 20th times are shown.
  • the vertical axis is the potential based on CuF 2 / Cu, and the horizontal axis is the capacitance.
  • the upper curve is the charge curve and the lower curve is the discharge curve.
  • FIG. 2 axis is the potential based on CuF 2 / Cu, and the horizontal axis is the capacitance.
  • the upper curve is the charge curve and the lower curve is the discharge curve.
  • FIG. It is a figure which shows the charge / discharge curve when the charge / discharge rate is changed from 0.1C to 5C rate in the sample of Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the C rate dependence of the charge / discharge capacity of the sample of Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the charge / discharge curve of the sample of Example 4 at a 0.5C rate.
  • the charge / discharge curves of the 1st, 2nd, 5th, and 10th times are shown.
  • the vertical axis is the potential based on CuF 2 / Cu, and the horizontal axis is the capacitance.
  • the upper curve is the charge curve and the lower curve is the discharge curve.
  • the fluoride ion mobile secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contains silver.
  • the positive electrode active material may be made of silver or may be made of silver and other metals.
  • the other metal is one metal selected from the group consisting of cobalt, copper, bismuth, tin, and lead, or a combination thereof. Other metals are preferably cobalt or copper.
  • the proportion of silver in the total active material is 5% by weight or more and less than 100% by weight. Preferably, it is 20% by weight or more and less than 50% by weight.
  • the reverse reaction occurs between another metal and fluoride ion. That is, at the time of charging, the fluorine in the metal fluoride dissolves in the electrolyte, and at the time of discharging, the fluoride ion reacts with the metal to generate the metal fluoride.
  • Table 1 shows the standard electrode potentials of the fluorine reaction of metals with reference to the divergence reaction of fluorine (calculated from the 300K thermodynamic data of "Thermochemical data of pure substations, Barin, 1989").
  • Ag is a noble metal, and a battery can be used with any of Co (CoF 3 / Co, the same applies hereinafter), Cu, Bi, Sn, Pb, Al, Mg, Ce, La, Ba, and Ca as the negative electrode. You can see that it can be created. For example, if AgF / Ag is used as the positive electrode and MgF 2 / Mg is used as the negative electrode, it can be seen that a battery having a high electromotive force of 3.62 V can be produced.
  • the negative electrode active material uses a metal whose standard electrode potential for the fluoride reaction is lower than Ag. More preferably, Al, Mg, Ce, La, Ba, and Ca below the dotted line in Table 1 are used as the negative electrode active material.
  • the electrolyte is a liquid or solid having fluoride ion conductivity.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte or a solid electrolyte.
  • PbSnF 4 may be removed.
  • the solid electrolyte may be one selected from the group of PbF 2 , BaSnF 4 , BiSnF 4 , La 1-x Ba x F 3-x (0 ⁇ x ⁇ 0.6), or a combination thereof.
  • the liquid electrolyte will be described in detail below.
  • the liquid electrolyte of the fluoride ion secondary battery is a mixture of a fluoride salt and a solvent.
  • the fluoride salt may be an inorganic fluoride salt or an organic fluoride salt.
  • Examples of the inorganic fluoride salt include fluoride represented by MFn (M is a metal, n is an integer larger than 0), and specifically, alkali metal fluorides such as LiF, CsF, RbF, KF, and NaF. Examples thereof include alkali earth metal fluorides such as compounds, MgF 2 , BaF 2 , CaF 2 , and SrF 2 . Of these, alkali metal fluoride, CsF, KF and LiF are preferable, and CsF is particularly preferable.
  • MFn is a metal
  • alkali metal fluorides such as LiF, CsF, RbF, KF, and NaF.
  • alkali earth metal fluorides such as compounds, MgF 2 , BaF 2 , CaF 2 , and SrF 2 . Of these, alkali metal fluoride, CsF, KF and LiF are preferable, and CsF is particularly preferable.
  • organic fluoride salt organic ammonium fluoride, guanidium fluoride, piperidinium fluoride, tetramine fluoride, organic phosphonium fluoride, organic sulfonium fluoride, etc. are used.
  • organic ammonium fluoride examples include tetramethylammonium fluoride, neopentyltrimethylammonium fluoride, dineopenyldimethylammonium fluoride, trineopenylmethylammonium fluoride, tetraneopentylammonium fluoride, and 1-adamantyltrimethylammonium fluoride.
  • Phenyltrimethylammonium fluoride 1,2-bis (dimethylamino) -1,2-bis (dimethylammonium) ethylenedifluoride and the like.
  • Guanidium fluoride includes hexamethylguanidium fluoride.
  • piperidinium fluoride examples include 1,3,3,6,6-hexamethylpiperidinium fluoride and poly (1,1-dimethyl-3,5-dimethylenepiperidinium) fluoride.
  • tetramine fluoride examples include 1-methylhexamethylenetetraminefluoride.
  • organic phosphonium fluoride examples include tetramethylphosphonium fluoride, tetraphenylphosphonium fluoride, and phenyltrimethylphosphonium fluoride.
  • organic sulfonium fluoride examples include trimethylsulfonium fluoride and tri (dimethylamino) sulfonium difluorotrimethyl silicate.
  • organic fluoride salt organic ammonium fluoride is preferable.
  • organic ammonium fluoride tetramethylammonium fluoride, neopentyltrimethylammonium fluoride, dineopentyldimethylammonium fluoride, and tetraneopentylammonium fluoride are particularly preferable.
  • the solvent may be any solvent as long as it can dissolve the above-mentioned fluoride salt, and various organic solvents, ionic liquids and the like can be used.
  • Solvents include nitriles, amines, ethers, carbonates, esters, furans, lactones, nitro compounds, aromatic compounds, sulfur compounds, amides, oxoranes, heterocyclic compounds, pyrrolidones, boric acid compounds, phosphate ester compounds, chains.
  • Ester-based ionic liquids, cyclic ammonium-based ionic liquids, aromatic ionic liquids, phosphonium-based ionic liquids, and sulfonium-based ionic liquids can be used.
  • nitrile acetonitrile, benzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, pentafluorobenzonitrile, etc.
  • nitrile acetonitrile, benzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, pentafluorobenzonitrile, etc.
  • amines examples include triethylamine and diisopropylethylamine.
  • ether examples include bis (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) ether, dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • Examples of the carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and propyl methyl carbonate.
  • the ester includes ethyl acetate, methyl butyrate, propyl acetate, methyl propionate, methyl formate, 2-methoxyethyl acetate and the like.
  • the furan is tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc.
  • the lactone is ⁇ -butyrolactone or the like.
  • the nitro compound is nitromethane or the like.
  • Aromatic compounds include benzene, toluene, hexafluorobenzene and the like.
  • alkyl halides such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane; dimethylsulfoxide, sulfolane, carbon disulfide, ethylmethylsulfonate, trimethylenesulfonate, 1-methyltrimethylenesulfonate, ethyl-sec-butylsulfonate , Ethylisopropylsulfonate, 3,3,3-trifluoropropylmethylsulfonate, 2,2,2-trifluoroethylsulfonate and the like.
  • amide examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, and hexamethylphosphorustriamide.
  • oxolane examples include 4-methyl-1,3-dioxolane.
  • heterocyclic compound examples include pyridine.
  • pyrrolidone examples include 1-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone).
  • boric acid compound examples include trimethyl borate and triethyl borate.
  • Examples of the phosphoric acid ester compound include trimethyl phosphate and tri-n-propyl phosphate.
  • chain ammonium ion liquid examples include trimethylpropylammonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, trimethylbutylammonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, trimethylbutylammonium-bis (fluorosulfonyl) amide, and trimethylbutylammonium-bis (trimethylbutylammonium-bis).
  • Trifluoromethanesulfonyl) amide trimethylbutylammonium-tri (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, trimethylbutylammonium-trifluoromethanesulfonate, trimethylbutylammonium-tetrafluoroborate, trimethylbutylammonium-hexafluorohosophate, N, N-diethyl -N-Methylmethoxyethylammonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, N, N-diethyl-N-methylmethoxyethylammonium-bis (fluorosulfonyl) amide, N, N-diethyl-N-methylmethoxyethylammonium-tri (Pentafluoroethyl) Trifluorophosphate, N, N-diethyl-N-methylmethoxyethylammonium-tri (Penta
  • cyclic ammonium ion liquid examples include N-methyl-N-propylpiperidinium-bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, N-methyl-N-propylpiperidinium-bis (fluorosulfonyl) amide, and N-methyl-N.
  • Phosphonium-based ion liquids include tetrabutylphosphonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, tetrabutylphosphonium-bis (fluorosulfonyl) amide, tetrabutylphosphonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, and tetrabutylphosphonium-tri (pentafluoro).
  • Ethyl) trifluorophosphate tetrabutylphosphonium-trifluoromethanesulfonate, tetrabutylphosphonium-tetrafluoroborate, tetrabutylphosphonium-hexafluorohosophate, triethyl- (2-methoxyethyl) phosphonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, triethyl -(2-methoxyethyl) phosphonium-bis (fluorosulfonyl) amide, triethyl- (2-methoxyethyl) phosphonium-tri (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, triethyl- (2-methoxyethyl) phosphonium-trifluoromethanesulfonate, Triethyl- (2-methoxyethyl) phosphonium-tetrafluoroborate, trie
  • sulfonium-based ion liquid examples include triethylsulfonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, triethylsulfonium-bis (fluorosulfonyl) amide, triethylsulfonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, and triethylsulfonium-tri (pentafluoroethyl) trifluoro.
  • the solvent is preferably one that can suppress volatilization and has excellent heat resistance (high decomposition temperature).
  • a carbonate, an ether, a sulfur compound, a phosphoric acid ester compound, an aromatic ionic liquid, or a chain ammonium ionic liquid as the solvent.
  • propylene carbonate and trimethyl phosphate are particularly preferable.
  • the fluoride salt as described above and the solvent are mixed, and the fluoride salt is dissolved in the solvent.
  • the mixing ratio of the fluoride salt and the solvent is not particularly limited, but the lower limit of the fluoride salt concentration in the solvent is preferably 0.01 mol / kg or more, more preferably 0.05 mol / kg, and further. It is preferably 0.1 mol / kg or more.
  • the upper limit is preferably 10 mol / kg, more preferably 5 mol / kg, and even more preferably 2 mol / kg. It is not necessary that the entire fluoride salt is completely dissolved in the solvent, and a part of the fluoride salt may remain undissolved.
  • Electrolyte containing fluorohydrogenate anion and cation As the electrolyte of the fluoride ion secondary battery, a combination of fluorohydrogenate anion and cation is suitable.
  • This electrolyte may be a liquid electrolyte (ionic liquid) or a solid electrolyte.
  • the electrolyte may contain a fluorohydrogenate anion or a salt derived from the fluorohydrogenate anion.
  • Fluorohydrogenate anion [(FH) n F] - (2) It is represented by the structural formula of. n does not necessarily have to be an integer.
  • the fluorohydrogenate anion constituting the fluoride ion secondary battery electrolyte of the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorohydrogenate anion of the present embodiment is not particularly limited, but preferably has a structure in which n is an integer of 1 to 3 represented by the following chemical formulas (3) to (5).
  • the fluorohydrogenate anions represented by the chemical formulas (3) to (5) can be safely handled because the dissociation pressure of HF is sufficiently low.
  • the cation used in combination with the fluorohydrogenate anion ([(FH) n F] ⁇ ) is not particularly limited, and is intended to exhibit the characteristics of a desired fluoride ion secondary battery. It is possible to select as appropriate.
  • the structure of the cation of the present embodiment is not particularly limited whether it is a chain structure or a cyclic structure.
  • Examples of the chain cation include the cation represented by the following chemical formula (6).
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen, alkyl group, fluoroalkyl group or alkoxyalkyl group, respectively.
  • R 1 to R 4 are an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group
  • the carbon number thereof is, for example, 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and 2 or less. Is more preferable.
  • R 1 to R 4 are preferably hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, particularly an alkyl group having 2 or less carbon atoms, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may be connected to form a cyclic structure.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen, alkyl group, fluoroalkyl group or alkoxyalkyl group, respectively.
  • R 1 to R 4 are an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group
  • the carbon number thereof is, for example, 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and 2 or less. Is more preferable.
  • R 1 to R 4 are preferably hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, particularly an alkyl group having 2 or less carbon atoms, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may be connected to form a cyclic structure.
  • tetraethylammonium (N2222) or 5-azoniaspiro [4.4] nonane (AS [4.4]) is preferable.
  • Tetraethylammonium (N2222) or 5-azoniaspiro [4.4] nonane (AS [4.4]) makes it possible to form a plastic crystal phase with high ionic conductivity near room temperature.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen, alkyl group, fluoroalkyl group or alkoxyalkyl group, respectively.
  • R 1 to R 4 are an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group
  • the carbon number thereof is, for example, 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and 2 or less. Is more preferable.
  • R 1 to R 4 are preferably hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, particularly an alkyl group having 2 or less carbon atoms, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • a part or all of hydrogen in each structure may be substituted with fluorine.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may be connected to form a cyclic structure.
  • tetraethylphosphonium (P2222) is preferable. With tetraethylphosphonium (P2222), it is possible to form a plastic crystal phase with high ionic conductivity near room temperature.
  • cyclic cation for example, a cation represented by the following chemical formula (9) can be mentioned.
  • R 1 or R 2 is independently a hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, and R 3 is a functional group for forming a cyclic structure, and at least. Contains carbon.
  • R 1 or R 2 is an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, the number of carbon atoms thereof is, for example, 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and 2 or less. Is more preferable.
  • R 1 or R 2 is preferably hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, particularly an alkyl group having 2 or less carbon atoms, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • the annular structure composed of N and R 3 may be a 5-membered ring structure, a 6-membered ring structure, or a 7-membered ring structure.
  • the cyclic structure composed of N and R3 may be aromatic or non - aromatic.
  • the cyclic structure composed of N and R3 is preferably , for example, a pyrrolidine structure, a pyrrole structure, a piperidine structure, or a pyridine structure.
  • R 1 and R 2 may be connected to form a cyclic structure.
  • the cation of the present embodiment is preferably a cyclic cation.
  • the cations are regularly arranged at the interface of the active material, so that a structure in which fluoride ions can easily diffuse can be formed.
  • the reaction rate of at least one of the fluorine reaction and the defluorination reaction of the active material can be improved.
  • the cation of the present embodiment is a cyclic cation
  • it is preferable that the cation has a heterocyclic structure containing a cation center element (N element, P element).
  • the cyclic structure may be aromatic or non-aromatic.
  • the cation of the present embodiment is preferably a cation derived from an imidazolium-based compound. If it is a cation derived from an imidazolium compound, it is possible to form an ionic liquid phase having high ionic conductivity near room temperature.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) represented by the formula (10) is more preferable. If it is 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm), the melting point is low and the ionic conductivity is high.
  • the cation of the present disclosure is preferably a cation derived from a pyrrolidinium compound.
  • a cation derived from a pyrrolidinium compound has a low melting point and a high ionic conductivity.
  • dimethylpyrrolidinium (DMPyr) represented by the formula (11) or N-ethyl-N-propylpyrrolidinium (EMPyr) is more preferable. If it is dimethylpyrrolidinium (DMPyr) or N-ethyl-N-propylpyrrolidinium (EMPyr), the melting point is low and the ionic conductivity is high.
  • the form of the electrolyte of this embodiment is a liquid electrolyte or a solid electrolyte.
  • the form of the electrolyte of the present embodiment includes the type of cation used in combination with the fluorohydrogenate anion ([(FH) n F] ⁇ ) and the fluorohydrogenate anion ([(FH) n F] ⁇ ). It changes depending on the n number of. Therefore, a preferable form as the electrolyte of the fluoride ion secondary battery can be appropriately selected.
  • the electrolyte when the electrolyte is a liquid electrolyte, it is preferably an ionic liquid. When the electrolyte is a solid electrolyte, it is preferably plastic crystal.
  • FIG. 1 shows a phase diagram of EMIm (FH) nF, which is an example of the electrolyte of the present disclosure (R. HAGIWARA et al., J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 5445).
  • EMIm (FH) 2.3 F having n of 2.0 has a melting point of ⁇ 65 ° C. and becomes a liquid near room temperature (25 ° C.).
  • the conductivity of EMIm (FH) 2.3 F at 25 ° C. is 100 mScm -1 .
  • FIG. 2 shows a phase diagram of DMPyr (FH) nF (R. Taniki et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 16 (2014) 1522).
  • DMPyr (FH) 1.9 F having n of 1.9 has a melting point of 65 ° C. and becomes plastic crystal crystals (IPC) near room temperature (25 ° C.).
  • the conductivity of DMPyr (FH) 1.9 F at 25 ° C. is 7 mScm -1 .
  • Positive electrode active material is Ag
  • an electrode performance evaluation experiment of a positive electrode was performed.
  • a battery evaluation resin triode cell manufactured by EC Frontier Co., Ltd. was used.
  • the atmosphere was an inert atmosphere.
  • the electrolyte include EMIm (FH) 2.3 F (EMIm: 1-ethyl-3-methylimidazolium) (Example 1) or DMPyr (FH) 1.9 F (DMPyr: dimethylpyrrolidinium) (Example). 2) was used.
  • EMIm 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • DMPyr FH
  • DMPyr dimethylpyrrolidinium
  • WE working electrode
  • an electrode obtained by kneading each powder of the active material (Ag), the conductive auxiliary agent (AB), and the binder (PTFE) in a predetermined weight ratio was used.
  • a CuF 2 -Cu mixed electrode made by kneading CuF 2 , Cu, AB, and PTFE powders
  • an AgF-Ag mixed electrode AgF, Ag, AB, and PTFE powders.
  • Example 1 In Example 1, Ag is used as the positive electrode active material, and EMIm (FH) 2.3 F is used as the electrolyte.
  • FIG. 4 shows a charge / discharge curve when one charge / discharge is performed at an operating temperature of 25 ° C. and a rate of 0.1 C rate.
  • the upper curve passing through the points 1 and 2 is a charging curve
  • the lower curve passing through the points 3 and 4 is a discharging curve.
  • the vertical axis is the potential with respect to CuF 2 / Cu
  • the horizontal axis is the capacitance.
  • a vertical line shows the theoretical capacity of 248 mAh (g-Ag) -1 . Further, FIG.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern measured during the charging / discharging process.
  • the numbers 1, 2, 3 and 4 in the figure and the diffraction figures shown by the arrows correspond to the charge / discharge states of the points 1, 2, 3 and 4 shown in the charge / discharge curve of FIG. 4, respectively.
  • the diffraction pattern at the top of FIG. 5 is measured in the state before charging / discharging the sample of Example 1.
  • the peak indicated by Pt in FIG. 5 is the peak of the Pt current collector.
  • Example 1 shows an initial volume (up to 190 mAh (g-Ag) -1 ) of about 80% of the theoretical volume at a 0.1 C rate.
  • FIG. 6 is a diagram showing a charge / discharge curve measured at a rate of 25 ° C. and 0.5 C for the sample of Example 1.
  • the charge / discharge curves of the 1st, 2nd, 10th, and 50th times are shown.
  • the vertical axis is the potential based on AgF / Ag, and the horizontal axis is the capacitance.
  • the upper curve is the charge curve and the lower curve is the discharge curve.
  • FIG. 7 is a diagram showing the cycle number dependence of the charge capacity, discharge capacity, and coulombic efficiency of the sample of Example 1.
  • Example 1 As can be understood from FIGS. 6 and 7, the sample of Example 1 was able to perform stable charge / discharge of about 80 cycles even at a relatively fast charge / discharge rate of 0.5 C rate. Further, as shown in FIG. 7, the average Coulomb efficiency in the initial 50 cycles was about 99.5%, showing excellent cycle characteristics.
  • FIG. 8 shows a charge / discharge curve measured by changing the charge / discharge rate to 0.1C, 0.5C, 1C, 5C, 10C, and 50C at 25 ° C. in the sample of Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram plotting the C rate dependence of the charge / discharge capacity obtained from the charge / discharge curve of FIG. As can be seen from FIGS. 8 and 9, the sample of Example 1 has a high volume of about 180 mAh (g-Ag) -1 at 1 C rate and about 80 mAh (g-Ag) -1 at 10 C rate. rice field.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, Cu is used as the positive electrode active material, and EMIm (FH) 2.3 F, which is the same as in Example 1, is used as the electrolyte.
  • FIG. 10 shows the first, second, tenth, and 20th charge / discharge curves when 20 times of repeated charge / discharge are performed at an operating temperature of 25 ° C. and a rate of 0.05 C rate.
  • the vertical axis is the potential based on CuF 2 / Cu
  • the horizontal axis is the capacitance.
  • the upper curve is the charge curve and the lower curve is the discharge curve.
  • Comparative Example 1 in which Cu was used as the positive electrode active material the operating rate was about 10 times smaller than in Example 1 in which Ag was used as the positive electrode active material, and the capacity was significantly reduced in the initial cycle of 10 cycles. I understand.
  • Example 2 the positive electrode active material is Ag as in Example 1.
  • DMPyr (FH) 1.9 F which is a flexible ionic crystal (solid electrolyte), is used.
  • FIG. 11 is a diagram showing a charge / discharge curve measured at a rate of 25 ° C. and 0.1 C for the sample of Example 2.
  • the first, second, and third charge / discharge curves are shown.
  • the vertical axis is the potential based on CuF 2 / Cu, and the horizontal axis is the capacitance.
  • the upper curve is the charge curve and the lower curve is the discharge curve.
  • Example 2 using the flexible ion crystal, a capacity of about 180 mAh (g-Ag) -1 was obtained at room temperature.
  • FIG. 12 shows a charge / discharge curve measured by changing the charge / discharge rate to 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, and 5C at 25 ° C. in the sample of Example 2.
  • FIG. 13 is a diagram plotting the C rate dependence of the charge / discharge capacity obtained from the charge / discharge curve of FIG. As can be understood from FIGS. 12 and 13, the sample of Example 2 using Ag as the positive electrode active material obtained excellent output characteristics even when a solid electrolyte was used.
  • Examples 1 and 2 Ag was used as the positive electrode active material.
  • Examples 3 to 5 a mixture of Cu powder and Ag powder in a predetermined ratio was used as the positive electrode active material.
  • the weight ratio of Cu: Ag is 90:10 for the sample of Example 3, 70:30 for the sample of Example 4, and 50:50 for the sample of Example 5.
  • the ratio of the active material of the mixture of Cu powder and Ag powder to the total weight of the positive electrode is 60% by weight, the conductive auxiliary agent (AB) is 20% by weight, and the binder (PTFE) is. 20% by weight.
  • Examples 3 to 5 were also evaluated using the battery evaluation resin triode cells in the same manner as in Examples 1 and 2.
  • the positive electrode was used as the working electrode, and a CuF 2 -Cu mixed electrode was used as the reference electrode and the counter electrode.
  • EMIm (FH) 2.3 F EMIm: 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • All measurements were made at room temperature 25 ° C. (298K). Further, the charge / discharge rates here are all 0.1 C.
  • the vertical axis of FIG. 14 is the potential based on CuF 2 / Cu, and the horizontal axis is the capacitance.
  • the upper curve is the charge curve and the lower curve is the discharge curve.
  • the region shown by A in FIG. 14 is a region considered to be the reaction potential region of Ag, and the region shown by B is a region considered to be the reaction potential region of Cu.
  • FIGS. 15 and 16 show changes in the discharge capacity (capacity retention rate) when charging and discharging are repeated 10 times at a 0.1 C rate for the samples of Examples 3 to 5.
  • the vertical axis of FIG. 15 is the value of the discharge capacity
  • the vertical axis of FIG. 16 is a value obtained by normalizing the value of the discharge capacity of each time with the value of the first discharge capacity.
  • FIGS. 15 and 16 for comparison, the case of the sample of Comparative Example 1 (positive electrode active material is Cu) is also shown.
  • the capacity retention rate of the sample of Example 3 (Cu 90% Ag 10%) after 2 to 9 times charge / discharge is the capacity retention rate of the sample of Comparative Example 1 (Cu 100%) after 2 to 9 times charge / discharge. Higher than.
  • the capacity retention rate after 10 cycles was 30% for the sample of Comparative Example 1 (Cu 100%) and Example 3 (Cu 90% Ag 10%), 60% for the sample of Example 4 (Cu 70% Ag 30%), and Example 5.
  • the sample of (Cu 50% Ag 50%) was 50%.
  • the Cu and Ag mixed electrode sample (Examples 3 to 5) was measured at a 0.1 C rate, and the Ag electrode sample (Example 1) was measured at a faster 0.5 C rate. Compared with No. 7, the Cu and Ag mixed electrode sample (Examples 3 to 5) clearly has a lower capacity retention rate than the Ag electrode sample (Example 1).
  • the volume retention rate of the sample of Example 4 (Ag 30%) is higher than that of the sample of Example 3 (Ag 10%).
  • the sample of Example 5 (Ag 50%) has a slightly lower volume retention rate than that of Example 4 (Ag 30%). From these results, it is considered that in the mixed electrode of Cu and Ag, the weight fraction of Ag is 30% or more and 50% or less, which indicates one optimum value.
  • a battery composed of an Ag and Cu mixture in which the positive electrode active material contains 10% or more of Ag shows a capacity retention rate superior to that of a battery in which the positive electrode active material is Cu.
  • a battery made of a mixture of Ag and Cu containing 30% or more of Ag as the positive electrode active material exhibits a particularly excellent capacity retention rate.

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Abstract

作動電圧が高く、かつ、サイクル特性に優れたフッ化物イオン移動型二次電池に関する。フッ化物イオン二次電池は、正極と負極と電解質とを含む。正極は、正極活物質を含み、正極活物質は、銀を含む。電解質は、フッ化物イオン伝導性である。電解質は、液体電解質、または、固体電解質である。

Description

フッ化物イオン二次電池
　本開示は、正極活物質として銀を含み、電解質として、液体電解質、または、固体電解質を用いた、フッ化物イオン二次電池に関する。
　フッ化物イオン二次電池は、フッ化物イオン（Ｆ－）をキャリアとした二次電池である。フッ化物イオン二次電池は、高い理論エネルギー密度を有することが知られ、リチウムイオン二次電池を上回ると期待されている。
　従来、フッ化物イオン二次電池の正極活物質としては、銅（特許文献１、非特許文献１）やビスマス（非特許文献１）を用いたものが知られている。
特開２０１８－６３９０５号公報
Ｍ．Ｒｅｄｄｙ　ａｎｄ　Ｍ．Ｆｉｔｃｈｅｒ，　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２１（２０１１）１７０５９．
　従来の正極活物質材料によるフッ化物イオン二次電池は、非常に遅い速度で充放電を行わないと十分な容量が出ない、充放電サイクルを繰り返すことによる容量の低下が大きい、などの理由により、実用的な二次電池の作成は、困難であった。
　本開示の第１観点のフッ化物イオン二次電池は、正極と負極と電解質とを含む。正極は、正極活物質を含み、正極活物質は、銀を含む。電解質は、フッ化物イオン伝導性である。電解質は、液体電解質、または、固体電解質である。固体電解質としては、ＰｂＳｎＦ４を除いてもよい。
　本開示の第２観点のフッ化物イオン二次電池は、第１観点のフッ化物イオン二次電池であって、液体電解質は、イオン液体である。
　本開示の第３観点のフッ化物イオン二次電池は、第１観点のフッ化物イオン二次電池であって、固体電解質は、柔粘性イオン結晶である。
　本開示の第４観点のフッ化物イオン二次電池は、第１観点～第３観点のいずれかのフッ化物イオン二次電池であって、電解質は、フルオロハイドロジェネートアニオンと、カチオンとを含む。
　本開示の第５観点のフッ化物イオン二次電池は、第１観点～第３観点のいずれかのフッ化物イオン二次電池であって、電解質は、フルオロハイドロジェネートアニオンと、イミダゾリウム系化合物由来の環状カチオンとを含む。
　本開示の第６観点のフッ化物イオン二次電池は、第５観点のフッ化物イオン二次電池であって、イミダゾリウム系化合物由来の環状カチオンは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムである、
　本開示の第７観点のフッ化物イオン二次電池は、第１観点～第３観点のいずれかのフッ化物イオン二次電池であって、電解質は、フルオロハイドロジェネートアニオンと、ピロリジニウム系化合物由来の環状カチオンとを含む。
　本開示の第８観点のフッ化物イオン二次電池は、第７観点のフッ化物イオン二次電池であって、ピロリジニウム系化合物由来の環状カチオンは、ジメチルピロリジニウムまたはＮ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムである。
　本開示の第９観点のフッ化物イオン二次電池は、第１観点のフッ化物イオン二次電池であって、固体電解質は、ＰｂＦ２、ＢａＳｎＦ４、ＢｉＳｎＦ４、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ（０≦ｘ≦０．６）の群から選択した一つ、または、その組み合わせである。
　本開示の第１０観点のフッ化物イオン二次電池は、第１観点～第９観点のいずれかのフッ化物イオン二次電池であって、正極活物質は銀からなる。
　本開示の第１１観点のフッ化物イオン二次電池は、第１観点～第９観点のいずれかのフッ化物イオン二次電池であって、正極活物質は銀と他の金属とからなる。
　本開示の第１２観点のフッ化物イオン二次電池は、第１１観点のフッ化物イオン二次電池であって、他の金属は銅である。
　正極活物質として、銀を用いることによって、実用的な速度で充放電を行って、大きな容量のフッ化物イオン二次電池を実現できる。また、優れたサイクル特性を示す、フッ化物イオン二次電池を実現できる。
ＥＭＩｍ（ＦＨ）ｎＦ（１≦ｎ＜３）の状態図である。 ＤＭＰｙｒ（ＦＨ）ｎＦ（１≦ｎ≦２）の状態図である。 電池評価用樹脂三極セルの模式図である。 実施例１の試料の０．１Ｃレートでの充放電曲線を示す図である。 実施例１の試料の充放電中の各状態でのＸ線回折図形である。図中の１，２，３，４の数字と矢印で示される回折図形は、それぞれ、図４の充放電曲線中に示される点１，２，３，４の充放電状態に対応する。 実施例１の試料の充放電曲線を示す図である。１回目、２回目、１０回目、５０回目の充放電曲線を示す。縦軸は、ＡｇＦ／Ａｇ基準の電位であり、横軸は容量である。上の曲線が充電曲線であり、下の曲線が放電曲線である。 実施例１の試料の充電容量、放電容量、クーロン効率のサイクル数依存性を示す図である。 実施例１の試料において、充放電レートを０．１Ｃ～５０Ｃレートまで変化させたときの充放電曲線を示す図である。 実施例１の試料の充放電容量のＣレート依存性を示す図である。 比較例１の試料の充放電曲線を示す図である。１回目、２回目、１０回目、２０回目の充放電曲線を示す。縦軸は、ＣｕＦ２／Ｃｕ基準の電位であり、横軸は容量である。上の曲線が充電曲線であり、下の曲線が放電曲線である。 実施例２の試料の充放電曲線を示す図である。１回目、２回目、３回目の充放電曲線を示す。縦軸は、ＣｕＦ２／Ｃｕ基準の電位であり、横軸は容量である。上の曲線が充電曲線であり、下の曲線が放電曲線である。 実施例２の試料において、充放電レートを０．１Ｃ～５Ｃレートまで変化させたときの充放電曲線を示す図である。 実施例２の試料の充放電容量のＣレート依存性を示す図である。 実施例４の試料の０．５Ｃレートでの充放電曲線を示す図である。１回目、２回目、５回目、１０回目の充放電曲線を示す。縦軸は、ＣｕＦ２／Ｃｕ基準の電位であり、横軸は容量である。上の曲線が充電曲線であり、下の曲線が放電曲線である。 実施例３～５および比較例１の試料の放電容量の充放電回数依存性を示す図である。 実施例３～５および比較例１の試料の放電容量維持率の充放電回数依存性を示す図である。
（１）フッ化物イオン二次電池の全体構成
　本実施形態のフッ化物イオン移動型二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備える。
　正極は、正極活物質を含む。正極活物質は、銀を含む。正極活物質は、銀からなってもよいし、銀と他の金属からなってもよい。他の金属とは、コバルト、銅、ビスマス、スズ、鉛、からなる群から選択された１の金属、または、これらの組み合わせである。他の金属として、好ましくは、コバルト、または、銅である。正極活物質が、銀と他の金属からなるとき、全活物質中の銀の割合は、５重量％以上１００重量％未満である。好ましくは、２０重量％以上５０重量％未満である。
　銀を正極活物質として用いた、フッ化物イオン二次電池の正極では、次の反応がおこる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　充電時には、右向きの反応が起こり、電解質中のフッ化物イオンがＡｇ電極をフッ化し、放電時には、逆向きの反応が起こり、ＡｇＦ中のフッ素が、電解質中に溶けだす。なお、本開示においては、銀Ａｇを活物質として用いるとは、ＡｇＦ、または、ＡｇＦとＡｇの混合物を負極活物質として用いると言うのと同じである。そこで、Ａｇを活物質として用いると言う代わりに、ＡｇＦ／Ａｇを活物質として用いるということがある。また、グラム当たりの容量、理論容量についてもＡｇを基準にするのと、ＡｇＦを基準にするのとでは異なるが、本開示においては、原則Ａｇを基準にして表示する。他の金属の場合も同様である。
　負極においては、別の金属とフッ化物イオンとの間で逆の反応が起こる。つまり、充電時には、金属フッ化物中のフッ素が、電解質中に溶けだし、放電時には、フッ化物イオンが金属と反応して、金属フッ化物が生成される。
　どの金属が正極になりやすいか負極になりやすいかは、フッ化反応の標準電極電位を比較すればよい。表１に、金属のフッ化反応の標準電極電位を、フッ素の乖離反応を基準にして示す（「Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｄａｔａ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，Ｂａｒｉｎ，１９８９」の３００Ｋの熱力学データより算出した。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、Ａｇは貴な金属であり、Ｃｏ（ＣｏＦ３／Ｃｏ、以下同様），Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｂａ，Ｃａのいずれを負極としても電池を作成できることが分かる。たとえば、ＡｇＦ／Ａｇを正極とし、ＭｇＦ２／Ｍｇを負極とすれば、３．６２Ｖの高起電力の電池が作成できることが分かる。
　負極において、負極活物質は、フッ化反応の標準電極電位がＡｇよりも卑な金属を用いる。負極活物質としてより好ましくは、表１の点線より下、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｂａ，Ｃａを用いる。
　電解質は、フッ化物イオン伝導性を有する、液体、または、固体である。電解質は、液体電解質、または、固体電解質である。固体電解質は、ＰｂＳｎＦ４を除いてもよい。
　固体電解質は、ＰｂＦ２、ＢａＳｎＦ４、ＢｉＳｎＦ４、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ（０≦ｘ≦０．６）の群から選択した一つ、または、その組み合わせであってもよい。
　液体電解質は、以下に詳述する。
（２）液体電解質
　フッ化物イオン二次電池の液体電解質は、フッ化物塩と溶媒とを混合したものである。
　フッ化物塩は、無機フッ化物塩であっても、有機フッ化物塩であってもよい。
　無機フッ化物塩としては、ＭＦｎ（Ｍは金属、ｎは０よりも大きい整数）で表されるフッ化物が挙げられ、具体的には、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＮａＦなどのアルカリ金属フッ化物、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２などのアルカリ土類金属フッ化物が挙げられる。この中でもアルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦが好ましく、ＣｓＦが特に好ましい。
　有機フッ化物塩としては、有機アンモニウムフルオライド、グアニジウムフルオライド、ピペリジニウムフルオライド、テトラミンフルオライド、有機ホスホニウムフルオライド、有機スルホニウムフルオライドなどが用いられる。
　有機アンモニウムフルオライドとしては、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ネオペンチルトリメチルアンモニウムフルオライド、ジネオペンチルジメチルアンモニウムフルオライド、トリネオペンチルメチルアンモニウムフルオライド、テトラネオペンチルアンモニウムフルオライド、１－アダマンチルトリメチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリメチルアンモニウムフルオライド、１，２－ビス（ジメチルアミノ）－１，２－ビス（ジメチルアンモニウム）エチレンジフルオライドなどである。
　グアニジウムフルオライドとしては、ヘキサメチルグアニジウムフルオライドなどである。
　ピペリジニウムフルオライドとしては、１，３，３，６，６－ヘキサメチルピペリジニウムフルオライド、ポリ（１，１－ジメチル－３，５－ジメチレンピペリジニウム）フルオライドなどである。
　テトラミンフルオライドとしては、１－メチルヘキサメチレンテトラミンフルオライドなどである。
　有機ホスホニウムフルオライドとしては、テトラメチルホスホニウムフルオライド、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、フェニルトリメチルホスホニウムフルオライドなどである。
　有機スルホニウムフルオライドとしては、トリメチルスルホニウムフルオライド、トリ(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートなどである。
　有機フッ化物塩としては、有機アンモニウムフルオライドが好ましい。有機アンモニウムフルオライドとしては、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ネオペンチルトリメチルアンモニウムフルオライド、ジネオペンチルジメチルアンモニウムフルオライド、テトラネオペンチルアンモニウムフルオライドが特に好ましい。
　溶媒は、上記したフッ化物塩を溶解可能なものであればよく、各種有機溶媒、イオン液体等を用いることが可能である。
　溶媒としては、ニトリル、アミン、エーテル、カーボネート、エステル、フラン、ラクトン、ニトロ化合物、芳香族化合物、硫黄化合物、アミド、オキソラン、複素環式化合物、ピロリドン、ホウ酸化合物、リン酸エステル化合物、鎖状アンモニウム系イオン液体、環状アンモニウム系イオン液体、芳香族系イオン液体、ホスホニウム系イオン液体、スルホニウム系イオン液体が利用できる。
　ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリルなどが利用できる。
　アミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどがある。
　エーテルとしては、ビス（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）エーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどがある。
　カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピルメチルカーボネートなどである。
　エステルとしては、酢酸エチル、酪酸メチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル、酢酸２－メトキシエチルなどである。
　フランとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどである。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンなどである。
　ニトロ化合物としては、ニトロメタンなどである。
　芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサフルオロベンゼンなどである。
　硫黄化合物としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化アルキル；　ジメチルスルホキシド、スルホラン、二硫化炭素、エチルメチルスルホネート、トリメチレンスルホネート、１－メチルトリメチレンスルホネート、エチル－ｓｅｃ－ブチルスルホネート、エチルイソプロピルスルホネート、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルスルホネートなどである。
　アミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミドなどである。
　オキソランとしては、４－メチル－１，３－ジオキソランなどである。
　複素環式化合物としては、ピリジンなどである。
　ピロリドンとしては、１－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－メチルピロリドン）などである。
　ホウ酸化合物としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルなどである。
　リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリ－ｎ－プロピルフォスフェートなどである。
　鎖状アンモニウム系イオン液体としては、トリメチルプロピルアンモニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリメチルブチルアンモニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリメチルブチルアンモニウム－ビス（フルオロスルホニル）アミド、トリメチルブチルアンモニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリメチルブチルアンモニウム－トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリメチルブチルアンモニウム－トリフルオロメタンスルホネート、トリメチルブチルアンモニウム－テトラフルオロボレート、トリメチルブチルアンモニウム－ヘキサフルオロホソフェート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルメトキシエチルアンモニウム－ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルメトキシエチルアンモニウム－ビス(フルオロスルホニル)アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルメトキシエチルアンモニウム－トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルメトキシエチルアンモニウム－トリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルメトキシエチルアンモニウム－テトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルメトキシエチルアンモニウム－ヘキサフルオロホスフェート、などである。
　環状アンモニウム系イオン液体としては、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム－ビス（フルオロスルホニル）アミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム－トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム－トリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム－テトラフルオロボレート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム－ヘキサフルオロホソフェート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム－ビス（フルオロスルホニル）アミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム－ビス（フルオロスルホニル）アミド、１－メトキシエチル－１－メチルピロリジニウム－ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１－メトキシエチル－１－メチルピロリジニウム－ビス(フルオロスルホニル)アミド、１－メトキシエチル－１－メチルピロリジニウム－トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、１－メトキシエチル－１－メチルピロリジニウム－トリフルオロメタンスルホネート、１－メトキシエチル－１－メチルピロリジニウム－テトラフルオロボレート、１－メトキシエチル－１－メチルピロリジニウム－ヘキサフルオロホスフェート、などである。
　芳香族系イオン液体としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（フルオロスルホニル）アミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－トリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－テトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ヘキサフルオロホソフェート、１－エチルピリジニウム－ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１－エチルピリジニウム－ビス(フルオロスルホニル)アミド、１－エチルピリジニウム－トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、１－エチルピリジニウム－トリフルオロメタンスルホネート、１－エチルピリジニウム－テトラフルオロボレート、１－エチルピリジニウム－ヘキサフルオロホスフェート、などである。
　ホスホニウム系イオン液体としては、テトラブチルホスホニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、テトラブチルホスホニウム－ビス（フルオロスルホニル）アミド、テトラブチルホスホニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、テトラブチルホスホニウム－トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウム－トリフルオロメタンスルホネート、テトラブチルホスホニウム－テトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウム－ヘキサフルオロホソフェート、トリエチル－(２－メトキシエチル)ホスホニウム－ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、トリエチル－(２－メトキシエチル)ホスホニウム－ビス(フルオロスルホニル)アミド、トリエチル－(２－メトキシエチル)ホスホニウム－トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリエチル－(２－メトキシエチル)ホスホニウム－トリフルオロメタンスルホネート、トリエチル－(２－メトキシエチル)ホスホニウム－テトラフルオロボレート、トリエチル－(２－メトキシエチル)ホスホニウム－ヘキサフルオロホスフェート、などである。
　スルホニウム系イオン液体としては、トリエチルスルホニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリエチルスルホニウム－ビス（フルオロスルホニル）アミド、トリエチルスルホニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリエチルスルホニウム－トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリエチルスルホニウム－トリフルオロメタンスルホネート、トリエチルスルホニウム－テトラフルオロボレート、トリエチルスルホニウム－ヘキサフルオロホソフェート、ジエチル－(２－メトキシエチル)スルホニウム－ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、ジエチル－(２－メトキシエチル)スルホニウム－ビス(フルオロスルホニル)アミド、ジエチル－(２－メトキシエチル)スルホニウム－トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ジエチル－(２－メトキシエチル)スルホニウム－トリフルオロメタンスルホネート、ジエチル－(２－メトキシエチル)スルホニウム－テトラフルオロボレート、ジエチル－(２－メトキシエチル)スルホニウム－ヘキサフルオロホスフェート、などである。
　溶媒としては、揮発を抑制できるとともに耐熱性に優れる（分解温度が高い）ものが好ましい。特に、溶媒として、カーボネート、エーテル、硫黄化合物、リン酸エステル化合物、芳香族系イオン液体、鎖状アンモニウム系イオン液体を用いることが好ましい。この中でも、プロピレンカーボネート、トリメチルホスフェートを用いることが特に好ましい。
　本開示の電解質においては、上記したようなフッ化物塩と溶媒とを混合し、溶媒にフッ化物塩を溶解させる。フッ化物塩と溶媒との混合比については特に限定されるものではないが、溶媒中のフッ化物塩濃度の下限は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上である。上限は好ましくは１０ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは５ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇである。尚、溶媒においてフッ化物塩の全体が完全に溶解している必要はなく、一部が溶解しないまま残存していてもよい。
（３）フルオロハイドロジェネートアニオンと、カチオンとを含む電解質
　フッ化物イオン二次電池の電解質としては、フルオロハイドロジェネートアニオンと、カチオンとの組み合わせが適している。この電解質は、液体電解質（イオン液体）の場合も、固体電解質の場合もある。
　電解質は、フルオロハイドロジェネートアニオン、またはフルオロハイドロジェネートアニオン由来の塩を含んでいてもよい。フルオロハイドロジェネートアニオンは、
［（ＦＨ）ｎＦ］－　　　　　（２）
の構造式で表される。ｎは必ずしも整数でなくてもよい。本実施形態のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成するフルオロハイドロジェネートアニオンは、１種単独であっても、２種以上が混在していてもよい。
　本実施形態のフルオロハイドロジェネートアニオンは、特に限定されるものではないが、以下の化学式（３）～（５）に示される、ｎが１～３の整数である構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　化学式（３）～（５）に示されるフルオロハイドロジェネートアニオンであれば、ＨＦの解離圧が十分に低いため、安全に取り扱うことが可能となる。
［カチオン］
　本実施形態において、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）ｎＦ］－）と組み合せて用いられるカチオンは、特に限定されるものではなく、所望のフッ化物イオン二次電池の特性を発現するために、適宜選択することが可能である。
　本実施形態のカチオンの構造は、鎖状構造であっても、環状構造であっても、特に限定されるものではない。鎖状カチオンとしては、例えば、以下の化学式（６）に示されるカチオンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記の化学式（６）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である。Ｒ１～Ｒ４がアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ１～Ｒ４は、水素であるか、炭素数４以下の、なかでも炭素数２以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。化学式（４）においては、Ｒ１およびＲ２、あるいはＲ３およびＲ４が繋がって、環状構造を形成していてもよい。
　また別の鎖状カチオンとしては、例えば、例えば、以下の化学式（７）に示されるカチオンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記の化学式（７）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である。Ｒ１～Ｒ４がアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ１～Ｒ４は、水素であるか、炭素数４以下の、なかでも炭素数２以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。化学式（７）においては、Ｒ１およびＲ２、あるいはＲ３およびＲ４が繋がって、環状構造を形成していてもよい。
　化学式（７）で示される鎖状カチオンの中では、テトラエチルアンモニウム（Ｎ２２２２）、または５－アゾニアスピロ［４．４］ノナン（ＡＳ［４．４］）が好ましい。テトラエチルアンモニウム（Ｎ２２２２）、または５－アゾニアスピロ［４．４］ノナン（ＡＳ［４．４］）であれば、常温付近でイオン伝導性の高い柔粘性イオン結晶相を形成することが可能となる。
　また別の鎖状カチオンとしては、例えば、以下の化学式（８）に示されるカチオンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記の化学式（８）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である。Ｒ１～Ｒ４がアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ１～Ｒ４は、水素であるか、炭素数４以下の、なかでも炭素数２以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。なお、各構造における水素の一部または全部は、フッ素で置換されていてもよい。化学式（８）においては、Ｒ１およびＲ２、あるいはＲ３およびＲ４が繋がって、環状構造を形成していてもよい。
　化学式（８）で示される鎖状カチオンの中では、テトラエチルホスホニウム（Ｐ２２２２）が好ましい。テトラエチルホスホニウム（Ｐ２２２２）であれば、常温付近でイオン伝導性の高い柔粘性イオン結晶相を形成することが可能となる。
　また、環状カチオンとしては、例えば、以下の化学式（９）に示されるカチオンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記の化学式（９）において、Ｒ１またはＲ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は、環状構造を形成するため官能基であり、少なくとも炭素を含む。Ｒ１またはＲ２がアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ１またはＲ２は、水素であるか、炭素数４以下の、なかでも炭素数２以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。ＮおよびＲ３で構成される環状構造は、５員環構造であっても、６員環構造であってもよく、７員環構造であってもよい。また、ＮおよびＲ３で構成される環状構造は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。さらに、ＮおよびＲ３で構成される環状構造は、例えば、ピロリジン構造、ピロール構造、ピペリジン構造、またはピリジン構造であることが好ましい。また、化学式（９）においては、Ｒ１およびＲ２が繋がって、環状構造を形成していてもよい。
　本実施形態のカチオンは、これらの中でも、環状カチオンであることが好ましい。環状構造を有しているカチオンを用いる場合には、活物質の界面でカチオンが規則正しく配置するため、フッ化物イオンが拡散しやすい構造を形成することができる。その結果、活物質のフッ化反応または脱フッ化反応の少なくとも一方の反応速度を、向上させことができる。
　本実施形態のカチオンが環状カチオンである場合には、カチオン中心元素（Ｎ元素、Ｐ元素）を含むヘテロ環状構造であることが好ましい。また、環状構造は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。
　本実施形態のカチオンは、イミダゾリウム系化合物由来のカチオンであることが好ましい。イミダゾリウム系化合物由来のカチオンであれば、常温付近で高いイオン伝導性を有するイオン液体相を形成することが可能となる。
　さらに、イミダゾリウム系化合物由来のカチオンの中では、（１０）式で示される、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）であることがより好ましい。１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）であれば、融点が低く、イオン伝導率が高くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本開示のカチオンは、ピロリジニウム系化合物由来のカチオンであることが好ましい。ピロリジニウム系化合物由来のカチオンであれば、融点が低く、イオン伝導率が高くなる。
　さらに、ピロリジニウム系化合物由来のカチオンの中では、（１１）式に示すジメチルピロリジニウム（ＤＭＰｙｒ）、またはＮ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（ＥＭＰｙｒ）であることがより好ましい。ジメチルピロリジニウム（ＤＭＰｙｒ）、またはＮ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（ＥＭＰｙｒ）であれば、融点が低く、イオン伝導率が高くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本実施形態の電解質の形態は、液体電解質、または、固体電解質である。本発実施形態の電解質の形態は、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）ｎＦ］－）と組み合せて用いられるカチオンの種類や、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）ｎＦ］－）のｎ数によって変化する。したがって、フッ化物イオン二次電池の電解質として好ましい形態を、適宜選択することができる。
　なお、本開示においては、電解質が液体電解質であるとき、好ましくは、イオン液体であることが好ましい。電解質が固体電解質であるとき、好ましくは、柔粘性イオン結晶であることが好ましい。
　図１に、本開示の電解質の一例となる、ＥＭＩｍ（ＦＨ）ｎＦの状態図を示す（Ｒ．ＨＡＧＩＷＡＲＡ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０９（２００５）５４４５）。ｎが２．０のＥＭＩｍ（ＦＨ）２．３Ｆは、融点が－６５℃であり、室温（２５℃）付近では液体となる。なお、２５℃におけるＥＭＩｍ（ＦＨ）２．３Ｆの伝導度は、１００ｍＳｃｍ－１である。
　また、図２に、ＤＭＰｙｒ（ＦＨ）ｎＦの状態図を示す（Ｒ．Ｔａｎｉｋｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６（２０１４）１５２２）。ｎが１．９のＤＭＰｙｒ（ＦＨ）１．９Ｆは、融点が６５℃であり、室温（２５℃）付近では柔粘性イオン結晶（Ｉｏｎｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ（ＩＰＣ））となる。なお、２５℃におけるＤＭＰｙｒ（ＦＨ）１．９Ｆの伝導度は、７ｍＳｃｍ－１である。
（実施例）
１．正極活物質がＡｇ
　本開示の実施例として、正極の電極性能評価実験を行った。
　電気化学測定には、図３に模式的に示すように、株式会社イーシーフロンティア製の電池評価用樹脂三極セルを用いた。雰囲気は、不活性雰囲気下で行った。電解質には、ＥＭＩｍ（ＦＨ）２．３Ｆ（ＥＭＩｍ：１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）（実施例１）もしくはＤＭＰｙｒ（ＦＨ）１．９Ｆ（ＤＭＰｙｒ：ジメチルピロリジニウム）（実施例２）を用いた。作用極（Ｗ．Ｅ．）には、活物質（Ａｇ）、導電助剤（ＡＢ）、結着剤（ＰＴＦＥ）の各粉末を所定の重量割合で混練した電極を用いた。参照極および対極には、ＣｕＦ２-Ｃｕ混合電極（ＣｕＦ２、Ｃｕ、ＡＢ、ＰＴＦＥの各粉末を混練して作製）、もしくはＡｇＦ-Ａｇ混合電極（ＡｇＦ、Ａｇ、ＡＢ、ＰＴＦＥの各粉末を混練して作製）を用いた。全ての測定は室温２５℃（２９８Ｋ）で行った。
（実施例１）
　実施例１は、正極活物質はＡｇ、電解質は、ＥＭＩｍ（ＦＨ）２．３Ｆを用いている。作動温度２５℃で、０．１Ｃレートの速度で１回の充放電を行ったときの充放電曲線を図４に示す。図４で点１，２を通る上の曲線は、充電曲線であり、点３，４を通る下の曲線は、放電曲線である。縦軸は、ＣｕＦ２／Ｃｕを基準とした電位であり、横軸は、容量である。図４には、縦線で、理論容量である２４８ｍＡｈ（ｇ－Ａｇ）－１を示している。また、図５は、上記充放電の途上で測定したＸ線回折図形である。図中の１，２，３，４の数字と矢印で示される回折図形は、それぞれ、図４の充放電曲線中に示される点１，２，３，４の充放電状態に対応する。図５の一番上の回折図形は、実施例１の試料の充放電前の状態で測定したものである。図５でＰｔで示されるピークは、Ｐｔ集電体のピークである。
　図４に示すように、実施例１の試料は、０．１Ｃレートで、理論容量の８０％程度の初回容量（～１９０ｍＡｈ（ｇ－Ａｇ）－１）を示している。
　また、充電曲線、および、放電曲線には、０．５Ｖ～０．６Ｖの付近で、２段のプラトーが出現している。これは、以下の２段階の可逆反応が起きていることに対応していると推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　図５の充放電途中でのＸ線回折図形からは、充放電プロセスの途中、ＡｇＦ、Ａｇ２Ｆが生成されているのが確認できる。また、充放電プロセスの終了後の点４におけるＸ線回折図形によれば、Ａｇが再生成されているのが確認される。
　図６は、実施例１の試料について、２５℃、０．５Ｃレートで測定した充放電曲線を示す図である。１回目、２回目、１０回目、５０回目の充放電曲線を示す。縦軸は、ＡｇＦ／Ａｇ基準の電位であり、横軸は容量である。上の曲線が充電曲線であり、下の曲線が放電曲線である。図７は、実施例１の試料の充電容量、放電容量、クーロン効率のサイクル数依存性を示す図である。
　図６、図７から理解されるように、実施例１の試料は、０．５Ｃレートの比較的早い充放電レートにおいても、８０サイクル程度の安定した充放電を行うことができた。また、図７に示すように、初期５０サイクルの平均クーロン効率は、９９．５％程度と優れたサイクル特性を示した。
　図８は、実施例１の試料において、２５℃で、充放電レートを０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、５０Ｃと変化させて測定した充放電曲線を示している。図９は、図８の充放電曲線より求めた充放電容量のＣレート依存性をプロットした図である。図８、図９から理解されるように、実施例１の試料は、１Ｃレートで約１８０ｍＡｈ（ｇ－Ａｇ）－１、１０Ｃレートでも約８０ｍＡｈ（ｇ－Ａｇ）－１の高い容量が得られた。
（比較例１）
　比較例１は、正極活物質としてＣｕを、電解質は、実施例１と同じ、ＥＭＩｍ（ＦＨ）２．３Ｆを用いている。作動温度２５℃で、０．０５Ｃレートの速度で２０回の繰り返し充放電を行ったとき、１回目、２回目、１０回目、２０回目の充放電曲線を図１０に示す。図１０において、縦軸は、ＣｕＦ２／Ｃｕ基準の電位であり、横軸は容量である。上の曲線が充電曲線であり、下の曲線が放電曲線である。正極活物質としてＣｕを用いた比較例１は、正極活物質としてＡｇを用いた実施例１に比較して、作動レートが１０倍程度小さく、初期サイクル１０サイクルで容量が大きく低下していることが分かる。
（実施例２）
　実施例２においては、正極活物質は、実施例１と同じくＡｇである。電解質は、柔軟性イオン結晶（固体電解質）であるＤＭＰｙｒ（ＦＨ）１．９Ｆを用いている。
　図１１は、実施例２の試料について、２５℃、０．１Ｃレートで測定した充放電曲線を示す図である。１回目、２回目、３回目の充放電曲線を示す。縦軸は、ＣｕＦ２／Ｃｕ基準の電位であり、横軸は容量である。上の曲線が充電曲線であり、下の曲線が放電曲線である。
　従来、固体電解質を用いたフッ化物イオン二次電池においては、温度を上げない限り、十分な容量は得られなかった。今回、柔軟性イオン結晶を用いた実施例２において、室温で約１８０ｍＡｈ（ｇ－Ａｇ）－１の容量が得られた。
　図１２は、実施例２の試料において、２５℃で、充放電レートを０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃと変化させて測定した充放電曲線を示している。図１３は、図１２の充放電曲線より求めた充放電容量のＣレート依存性をプロットした図である。図１２、図１３から理解されるように、正極活物質としてＡｇを用いた実施例２の試料は、固体電解質を用いた場合にも優れた出力特性が得られた。
２．正極活物質がＣｕとＡｇの混合
　実施例１および２においては、正極活物質として、Ａｇを用いていた。実施例３～５においては、正極活物質として、Ｃｕ粉末とＡｇ粉末を所定の割合で混合したものを用いた。Ｃｕ：Ａｇの重量比は、実施例３の試料が９０：１０、実施例４の試料が７０：３０、実施例５の試料が５０：５０である。また、いずれにおいても、正極の全重量中で、Ｃｕ粉末とＡｇ粉末の混合の活物質の割合は６０重量％であり、導電助剤（ＡＢ）が２０重量％、結着剤（ＰＴＦＥ）が２０重量％である。
　実施例３～５の試料に対しても、実施例１、２と同様に、電池評価用樹脂三極セルを用いて評価を行った。作用極としては、上記正極を用い、参照極および対極には、ＣｕＦ２-Ｃｕ混合電極を用いた。電解質には、ＥＭＩｍ（ＦＨ）２．３Ｆ（ＥＭＩｍ：１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）を用いている。全ての測定は室温２５℃（２９８Ｋ）で行った。また、ここでの充放電レートは、すべて０．１Ｃである。
　実施例４（Ｃｕ：Ａｇ＝７０：３０）の試料に対する１回目、２回目、５回目、１０回目の充放電曲線を図１４に示す。図１４の縦軸は、ＣｕＦ２／Ｃｕ基準の電位であり、横軸は容量である。上の曲線が充電曲線であり、下の曲線が放電曲線である。図１４のＡで示す領域は、Ａｇの反応電位領域と考えられる領域であり、Ｂで示す領域は、Ｃｕの反応電位領域と考えられる領域である。
　図１４から理解されるのは、Ａｇの反応電位領域の容量は１０サイクルにわたって維持されていたのに対して、Ｃｕの反応電位領域の容量はサイクルを経るごとに減少したことである。
　次に、実施例３～５の試料に対して、０．１Ｃレートで充放電を１０回繰り返したときの放電容量の変化（容量維持率）を図１５、１６に示す。図１５の縦軸は、放電容量の値であり、図１６の縦軸は、各回の放電容量の値を第１回の放電容量の値で規格化した値である。また、図１５、１６には、比較のために、比較例１（正極活物質がＣｕ）の試料の場合を合わせて掲載している。
　図１６より、実施例３（Ｃｕ９０％Ａｇ１０％）の試料の２～９回充放電後の容量維持率は、比較例１（Ｃｕ１００％）の試料の２～９回充放電後の容量維持率よりも高い。１０サイクル後の容量維持率は、比較例１（Ｃｕ１００％）、実施例３（Ｃｕ９０％Ａｇ１０％）の試料が３０％、実施例４（Ｃｕ７０％Ａｇ３０％）の試料が６０％、実施例５（Ｃｕ５０％Ａｇ５０％）の試料が５０％であった。
　Ｃｕ，Ａｇ混合電極の試料（実施例３～５）について、０．１Ｃレートで測定された図１６を、Ａｇ電極の試料（実施例１）について、より速い０．５Ｃレートで測定された図７と比較すれば、明らかにＣｕ，Ａｇ混合電極の試料（実施例３～５）はＡｇ電極の試料（実施例１）よりも容量維持率は低い。
　また、実施例３（Ａｇ１０％）の試料に対し、実施例４（Ａｇ３０％）の試料は容量維持率が高い。一方、実施例５（Ａｇ５０％）の試料は、実施例４（Ａｇ３０％）に比べて、若干容量維持率が低下している。これらの結果から、ＣｕとＡｇの混合電極においては、Ａｇの重量分率が、３０％以上５０％以下が一つの最適値を示していると考えられる。
　以上をまとめると、正極活物質がＡｇを１０％以上含むＡｇ，Ｃｕ混合物からなる電池は、正極活物質がＣｕの電池よりも優れた容量維持率を示す。正極活物質がＡｇを３０％以上含むＡｇ，Ｃｕ混合物からなる電池は、特に優れた容量維持率を示す。
　以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲に記載された本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

Claims (12)

  1. 　正極と負極と電解質とを含むフッ化物イオン二次電池であって、
    　前記正極は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、銀を含み、
    　前記電解質は、フッ化物イオン伝導性であり、
    　前記電解質は、液体電解質、または、固体電解質である、
    フッ化物イオン二次電池。
  2. 　前記液体電解質は、イオン液体である、
    請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池。
  3. 　前記固体電解質は、柔粘性イオン結晶である、
    請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池。
  4. 　前記電解質は、フルオロハイドロジェネートアニオンと、カチオンとを含む、
    請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化物イオン二次電池。
  5. 　前記電解質は、フルオロハイドロジェネートアニオンと、イミダゾリウム系化合物由来の環状カチオンとを含む、
    請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化物イオン二次電池。
  6. 　前記イミダゾリウム系化合物由来の環状カチオンは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムである、
    請求項５に記載のフッ化物イオン二次電池。
  7. 　前記電解質は、フルオロハイドロジェネートアニオンと、ピロリジニウム系化合物由来の環状カチオンとを含む、
    請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化物イオン二次電池。
  8. 　前記ピロリジニウム系化合物由来の環状カチオンは、ジメチルピロリジニウムまたはＮ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムである、
    請求項７に記載のフッ化物イオン二次電池。
  9. 　前記固体電解質は、ＰｂＦ２、ＢａＳｎＦ４、ＢｉＳｎＦ４、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ（０≦ｘ≦０．６）の群から選択した一つ、または、その組み合わせである、
    請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池。
  10. 　前記正極活物質は銀からなる、
    請求項１～９のいずれか１項に記載のフッ化物イオン二次電池。
  11. 　前記正極活物質は銀と他の金属とからなる、
    請求項１～９のいずれか１項に記載のフッ化物イオン二次電池。
  12. 　前記他の金属は、銅である、
    請求項１１に記載のフッ化物イオン二次電池。
     
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