KR20150120320A

KR20150120320A - 불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지

Info

Publication number: KR20150120320A
Application number: KR1020150054711A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 나카모토; 젬파치 오구미; 준이치 야마키
Original assignee: 도요타 지도샤（주）; 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
Priority date: 2014-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2015-10-27
Also published as: CN105024092A; US20150303522A1; DE102015105754B4; US9899706B2; DE102015105754A1; KR101747515B1; JP2015207358A; CN105024092B; JP6285264B2

Abstract

본 발명은, 불화물염과, 상기 불화물염을 용해하는 용매를 함유하고, 상기 용매가, N 원소 또는 P 원소인 카티온 중심 원소에, -CH₂-O-R (R 은 알킬기 또는 플루오로알킬기이다) 로 나타내는 에테르기가 결합한 카티온과, 아니온을 갖는 에테르 함유 재료인 불화물 이온 전지용 전해액에 관한 것이다.

Description

불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지{ELECTROLYTIC SOLUTION FOR FLUORIDE ION BATTERY AND FLUORIDE ION BATTERY}

본 발명은, 불화물 이온과 용매의 반응을 억제한 불화물 이온 전지용 전해액에 관한 것이다.

고전압 또한 고에너지 밀도의 전지로서, 예를 들어 Li 이온 전지가 알려져 있다. Li 이온 전지는, Li 이온과 정극 활물질의 반응, 및 Li 이온과 부극 활물질의 반응을 이용한 카티온 베이스의 전지이다. 한편, 아니온 베이스의 전지로서, 불화물 이온의 반응을 이용한 불화물 이온 전지가 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허출원공개 제2012/0164541호에는, 애노드와, 캐소드와, 불화물염을 함유하는 전해질과, 소정의 첨가제를 구비하는 불화물 이온 전지가 개시되어 있다.

미국특허출원공개 제2012/0164541호에는, 전해액의 용매로서 이온 액체를 사용하는 것이 기재되어 있고, 이온 액체의 카티온으로서, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 (MPP) 카티온, 부틸트리메틸암모늄 (BTMA) 카티온, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 (BMP) 카티온이 개시되어 있다.

불화물 이온은 안정성이 낮으므로, 활물질을 불화하는 활성이 낮다는 문제가 있다. 바꿔 말하면, 불화물 이온은 반응성이 높으므로, 활물질과 반응하기 전에, 다른 재료 (특히 전해액) 와 반응하여, 활물질과 충분히 반응할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명은, 불화물 이온과 용매의 반응을 억제한 불화물 이온 전지용 전해액을 제공한다.

본 발명의 제 1 양태는, 불화물염과, 상기 불화물염을 용해하는 용매를 함유하고, 상기 용매가, N 원소 또는 P 원소인 카티온 중심 원소에, -CH₂-O-R (R 은 알킬기 또는 플루오로알킬기이다) 로 나타내는 에테르기가 결합한 카티온과, 아니온을 갖는 에테르 함유 재료인 불화물 이온 전지용 전해액에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 특정한 카티온 구조를 갖는 에테르 함유 재료를 용매로서 사용함으로써, 불화물 이온과 용매의 반응을 억제한 불화물 이온 전지용 전해액으로 할 수 있다.

상기 에테르 함유 재료가 이온 액체이어도 된다.

상기 카티온 중심 원소가 상기 N 원소이어도 된다.

상기 카티온이, 상기 카티온 중심 원소를 함유하는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다.

본 발명의 제 2 양태는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지에 관한 것이다. 상기 전해질층은, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 함유한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 사용함으로써, 용량이 큰 불화물 이온 전지로 할 수 있다.

본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액은, 불화물 이온과 용매의 반응을 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.

본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 이익들 및 기술적 산업적 의의가, 동일한 참조번호들이 동일한 구성요소를 지정하는 첨부하는 도면들을 참조하여 하기 설명될 것이다.
도 1a, 1b 는 비교예 및 본 발명에 있어서의 추정 메커니즘을 설명하는 모식도.
도 2 는 본 발명의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 3 은 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 용매의 화학식을 나타내는 도면.
도 4 는 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정의 결과를 나타내는 도면.
도 5 는 실시예 2 및 비교예 2, 3 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정의 결과를 나타내는 도면.
도 6 은 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 쿨롱 효율 평가의 결과를 나타내는 도면.
도 7 은 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 반응 저항 평가의 결과를 나타내는 도면.

이하, 본 발명의 실시형태인 불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지에 대해서, 상세하게 설명한다.

A. 불화물 이온 전지용 전해액

본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지용 전해액은, 불화물염과, 상기 불화물염을 용해하는 용매를 함유하고, 상기 용매가, N 원소 또는 P 원소인 카티온 중심 원소에, -CH₂-O-R (R 은 알킬기 또는 플루오로알킬기이다) 로 나타내는 에테르기가 결합한 카티온과, 아니온을 갖는 에테르 함유 재료이다.

이 전해액에 의하면, 특정한 카티온 구조를 갖는 에테르 함유 재료를 용매로서 사용함으로써, 불화물 이온과 용매의 반응을 억제한 불화물 이온 전지용 전해액으로 할 수 있다. 그 결과, 불화물 이온이 활물질을 불화하는 활성을 높일 수 있고, 전극에 있어서 안정적으로 전지 반응이 발생하고, 전지의 대용량화를 도모할 수 있다. 불화물 이온과 용매의 반응을 억제할 수 있는 이유는, 이하와 같다고 추정된다.

즉, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 카티온 중심 원소 (N 원소) 로부터 β 위치의 탄소에 결합한 수소를 갖는 카티온의 경우, 그 수소가 불화물 이온에 의해 인발되고, 카티온의 분해 반응이 발생하기 쉽다. 즉, 전해액의 호프만 분해 (화학적 자기 분해) 가 발생하기 쉽다. 이것에 대하여, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 카티온 중심 원소 (N 원소) 에 -CH₂-O-R 이 직접 결합하고 있으므로, β 위치에는, 탄소가 아니라 산소가 위치한다. 산소는 론페어를 갖기 때문에, 불화물 이온의 공격을 받기 어렵다. 그 결과, 불화물 이온과 용매의 반응을 억제할 수 있다고 추측된다.

또한, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 불화물 이온의 안정성이 향상되므로, 쿨롱 효율이 향상된다는 효과나, 불산 (HF) 의 생성을 억제할 수 있다는 효과도 얻어진다. 이하, 본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지용 전해액에 대해서, 구성마다 설명한다.

1. 용매

본 발명의 실시형태에 있어서는, N 원소 또는 P 원소인 카티온 중심 원소에, -CH₂-O-R (R 은 알킬기 또는 플루오로알킬기이다) 로 나타내는 에테르기가 결합한 카티온과, 아니온을 갖는 에테르 함유 재료를 용매로서 사용한다. 에테르 함유 재료는, 특정한 카티온을 갖는 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도, 이온 액체인 것이 바람직하다. 휘발성이 낮기 때문이다. 본 실시형태에 있어서의 이온 액체란, 융점이 100 ℃ 이하인 재료를 말한다. 그 중에서도, 이온 액체의 융점은, 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에테르 함유 재료는, 통상, 비프로톤성의 재료이다. 불화물 이온은, 프로톤과 반응하여 불산이 발생하므로, 용매에는 비프로톤성의 재료가 사용된다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 용매는, F^- 와 반응하지 않는 재료이거나, F^- 와 반응했다고 해도 실질적인 전지 반응이 발생하는 재료이다.

에테르 함유 재료에 있어서의 카티온은, 그 중심 원소로서, N 원소 또는 P 원소를 함유한다. 그 중에서도, 카티온 중심 원소는, N 원소인 것이 바람직하다. 쿨롱 효율의 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 쿨롱 효율이 향상되는 이유는, N 원소는, P 원소에 비해, 카티온 중심 원소로서의 전하가 낮고 (전기 음성도가 높고), 불화물 이온에 대한 안정성이 높아지기 때문이라고 추측된다. 또한, N 원소는 카티온 중심 원소로서의 전하가 낮으므로, 불화된 활물질로부터 불화물 이온이 탈리되기 쉬워진다 (탈불화 반응이 발생하기 쉬워진다) 고 추측된다.

에테르 함유 재료에 있어서의 카티온은, 그 중심 원소에, -CH₂-O-R (R 은 알킬기 또는 플루오로알킬기이다) 로 나타내는 에테르기가 결합되어 있다. R 의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10 이하이고, 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 카티온 중심 원소에 결합하는 상기 에테르기의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또, 카티온 중심 원소에 결합하는 관능기가, 모두 상기 에테르기이어도 된다.

에테르 함유 재료에 있어서의 카티온은, 사슬형 구조를 갖고 있어도 되고, 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 사슬형 구조의 카티온의 일례로서, 하기 일반식으로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 1]

상기 일반식에 있어서, R¹ ∼ R³ 은, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 플루오로알킬기 또는 -CH₂-O-R 기이다. R¹ ∼ R³ 이 알킬기 또는 플루오로알킬기인 경우, 그 탄소수는, 예를 들어 10 이하이고, 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, R¹ ∼ R³ 은, 수소이거나, 탄소수 4 이하 (그 중에서도 탄소수 2 이하) 의 알킬기 또는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

사슬형 구조의 카티온의 일례로서, 하기 일반식으로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 2]

한편, 에테르 함유 재료에 있어서의 카티온이 고리형 구조를 갖고 있는 경우, 활물질의 계면에서 카티온이 규칙적으로 배치되고, 불화물 이온이 확산되기 쉬운 구조를 형성할 수 있다. 그 결과, 활물질의 불화 반응 및 탈불화 반응의 적어도 일방의 반응 속도를 향상시킬 수 있다 (반응 저항을 저감시킬 수 있다). 고리형 구조는, 카티온 중심 원소 (N 원소, P 원소) 를 함유하는 헤테로 고리형 구조인 것이 바람직하다. 또한, 고리형 구조는, 방향족성이어도 되고, 비방향족성이어도 된다. 고리형 구조가 방향족성인 경우, 스태킹 구조에 의해, 불화물 이온이 움직이기 쉬워진다고 추측된다.

고리형 구조의 카티온의 일례로서, 하기 일반식으로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 3]

상기 일반식에 있어서, R¹ 은, 수소, 알킬기, 플루오로알킬기 또는 -CH₂-O-R 기이고, R² 는, 고리형 구조를 형성하기 위해 관능기이고, 적어도 탄소를 함유한다. R¹ 이 알킬기 또는 플루오로알킬기인 경우, 그 탄소수는, 예를 들어 10 이하이고, 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, R¹ 은, 수소이거나, 탄소수 4 이하 (그 중에서도 탄소수 2 이하) 의 알킬기 또는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. N 및 R² 로 구성되는 고리형 구조는, 5 원자 고리 구조이어도 되고, 6 원자 고리 구조이어도 되고, 7 원자 고리 구조이어도 된다. 또, N 및 R² 로 구성되는 고리형 구조는, 방향족성이어도 되고, 비방향족성이어도 된다. 또, N 및 R² 로 구성되는 고리형 구조는, 예를 들어, 피롤리딘 구조, 피롤 구조, 피페리딘 구조 또는 피리딘 구조인 것이 바람직하다. 또, 각 구조에 있어서의 수소의 일부 또는 전부는, 불소로 치환되어 있어도 된다.

한편, 에테르 함유 재료의 아니온은, 불화물 이온과 전기적으로 반발하기 때문에, 기본적으로는 불화물 이온과 반응하지 않는다. 그 때문에, 에테르 함유 재료의 아니온의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 에테르 함유 재료의 아니온으로는, 예를 들어, 비스플루오로술포닐아미드 (FSA) 아니온, 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (TFSA) 아니온 등으로 대표되는 아미드 아니온, 헥사플루오로포스페이트 아니온, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 아니온 등으로 대표되는 포스페이트 아니온, 테트라플루오로보레이트 (TFB) 아니온, 트리플레이트 아니온 등을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태에 사용되는 용매는, 상기 서술한 에테르 함유 재료만이어도 되고, 상기 서술한 에테르 함유 재료와 다른 용매의 혼합물이어도 된다. 모든 용매에 대한 에테르 함유 재료의 비율은, 예를 들어, 10 ㏖％ 이상이고, 30 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

다른 용매로는, 일반적인 비수 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트 (EC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트 (DFEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 부틸렌카보네이트 (BC), γ-부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시메탄, 1,3-디메톡시프로판, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드 (DMSO), 및 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다.

2. 불화물염

본 발명의 실시형태에 있어서의 불화물염은, 활물질과 반응하는 불화물 이온을 발생시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기 불화물염이어도 되고, 무기 불화물염이어도 된다. 또, 불화물염은, 이온 액체이어도 된다.

불화물염의 카티온은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착(錯) 카티온을 들 수 있다. 착카티온으로는, 알킬암모늄 카티온, 알킬포스포늄 카티온, 알킬술포늄 카티온 등을 들 수 있다. 알킬암모늄 카티온으로는, 예를 들어 하기 일반식으로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 일반식에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 플루오로알킬기이다. R¹ ∼ R⁴ 의 탄소수는, 예를 들어 10 이하이고, 5 이하이어도 되고, 3 이하이어도 된다.

불화물염의 아니온은, 활물질과 반응하는 불화물 이온을 발생시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도, F^- 인 것이 바람직하다.

전해액에 있어서의 불화물염의 농도는, 예를 들어 0.4 ㏖％ ∼ 45 ㏖％ 의 범위 내이고, 0.7 ㏖％ ∼ 10 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

3. 불화물 이온 전지용 전해액

본 발명의 실시형태에 있어서는, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 특정한 카티온 구조를 갖는 에테르 함유 재료를 용매로서 사용함으로써, 불화물 이온과의 반응을 억제할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이 에테르 함유 재료를 용매로서 사용하기 때문에, 전해액에 함유되는 불화물 이온에 대한 상기 카티온의 몰비는, 1 보다 커진다. 상기 몰비는, 예를 들어 1.004 이상이고, 1.02 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 몰비는, 예를 들어 200 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 몰비는, 전해액에 함유되는 불화물 이온 및 상기 카티온의 농도로부터 산출할 수 있다. 이들의 농도는, 예를 들어, ¹⁹F-NMR, ¹H-NMR 로부터 구할 수 있다.

또, F(HF)_x ^- 아니온은, F^- 가 HF 로부터 해리되기 어렵다. 그 때문에, 활물질을 충분히 불화하는 것이 어려운 경우가 있다. 또, x 는 0 보다 큰 실수이고, 예를 들어 0 < x ≤ 5 를 만족한다. 그 때문에, 불화물 이온 전지용 전해액은, F(HF)_x ^- 아니온을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 「F(HF)_x ^-아니온을 실질적으로 함유하지 않는다」란, 전해액에 존재하는 전체 아니온에 대한 F(HF)_x ^- 아니온의 비율이 0.5 ㏖％ 이하인 것을 말한다. F(HF)_x ^- 아니온의 비율은, 0.31 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다.

B. 불화물 이온 전지

도 2 는, 본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에 나타내는 불화물 이온 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 의 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 또한, 전해질층 (3) 은, 상기 「A. 불화물 이온 전지용 전해액」을 함유한다.

본 발명의 실시형태에 의하면, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 사용함으로써, 용량이 큰 불화물 이온 전지로 할 수 있다. 이하, 본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지에 대해서, 구성마다 설명한다.

1. 전해질층

본 발명의 실시형태에 있어서의 전해질층은, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 본 실시형태에 있어서는, 전해질층이, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 함유한다. 전해질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

2. 정극 활물질층

본 발명의 실시형태에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은, 정극 활물질 외에, 도전화재 및 결착재 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 실시형태에 있어서의 정극 활물질은, 통상, 방전시에 탈불화되는 활물질이다. 정극 활물질로는, 예를 들어, 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 및 이들의 불화물을 들 수 있다. 정극 활물질에 함유되는 금속 원소로는, 예를 들어, Cu, Ag, Ni, Co, Pb, Ce, Mn, Au, Pt, Rh, V, Os, Ru, Fe, Cr, Bi, Nb, Sb, Ti, Sn, Zn 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질은, Cu, CuF_x, Fe, FeF_x, Ag, AgF_x 인 것이 바람직하다. 또, 상기 x 는, 0 보다 큰 실수이다. Cu 및 CuF_x 는, 고에너지 밀도의 재료이고, 그 점에서도 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 다른 예로서, 탄소 재료, 및 그 불화물을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 흑연, 코크스, 카본나노 튜브 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질의 또 다른 예로서, 폴리머 재료를 들 수 있다. 폴리머 재료로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.

도전화재로는, 원하는 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다. 한편, 결착재로는, 화학적, 전기적으로 안정된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 결착재를 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

3. 부극 활물질층

본 발명의 실시형태에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 도전화재 및 결착재 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 실시형태에 있어서의 부극 활물질은, 통상, 방전시에 불화되는 활물질이다. 또한, 부극 활물질에는, 정극 활물질보다 낮은 전위를 갖는 임의의 활물질이 선택될 수 있다. 그 때문에, 상기 서술한 정극 활물질을 부극 활물질로서 사용해도 된다. 부극 활물질로는, 예를 들어, 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 및 이들의 불화물을 들 수 있다. 부극 활물질에 함유되는 금속 원소로는, 예를 들어, La, Ca, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, Yb, Zr, Sm, Ce, Mg, Pb 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질은, Mg, MgF_x, Al, AlF_x, Ce, CeF_x, Ca, CaF_x, Pb, PbF_x 인 것이 바람직하다. 또, 상기 x 는, 0 보다 큰 실수이다. 또한, 부극 활물질로서, 상기 서술한 탄소 재료 및 폴리머 재료를 사용할 수도 있다.

도전화재 및 결착재에 대해서도, 상기 서술한 정극 활물질층에 기재한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지는, 상기 서술한 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상은, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상, 메시상, 다공질상 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태의 불화물 이온 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다. 보다 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다.

5. 불화물 이온 전지

본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 전해질층을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태의 불화물 이온 전지는, 일차 전지이어도 되고, 이차 전지이어도 되지만, 그 중에서도, 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 본 실시형태의 불화물 이온 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.

또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이다.

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

(용매의 준비) 전해액에 사용하는 용매를 준비하였다. 하기의 용매는, 모두 칸토 화학 주식회사로부터 입수하였다.

트리에틸메톡시메틸포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (P2221o1TFSA) 에 대해서는, 시판되고 있으며 입수 가능하다.

N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시메틸)암모늄비스트리플루오로술포닐아미드 (N1221o1TFSA) 에 대해서는, N,N-디에틸메틸아민 및 브로모메틸메틸에테르를 사용하여, 공지 물질인 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (DEMETFSA) 와 동일한 합성 방법에 의해 합성한 것이다.

N-메틸-N-메톡시메틸피롤리디늄비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (P11o1TFSA) 에 대해서는, N-메틸피롤리딘 및 브로모메틸메틸에테르를 사용하여, 공지 물질인 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (DEMETFSA) 와 동일한 합성 방법에 의해 합성한 것이다.

트리에틸메톡시에틸포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (P2221o2TFSA) 에 대해서는, 시판되고 있으며 입수 가능하다.

N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (N1113TFSA) 에 대해서는, 시판되고 있으며 입수 가능하다.

N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (DEMETFSA) 는, 시판되고 있으며 입수 가능하다.

[실시예 1] 테트라메틸암모늄플루오라이드 (TMAF, 불화물염, AlfaAesar 사 제조) 와, 트리에틸메톡시메틸포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (P2221o1TFSA, 용매) 를, 불화물염 : 용매 = 1 : 50 의 몰비로 칭량 혼합하였다. 그 후, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서, 60 ℃, 12 시간의 조건에서 교반하고, 평가용 전해액을 얻었다.

[실시예 2] 용매로서, N1221o1TFSA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 전해액을 얻었다.

[실시예 3] 용매로서, P11o1TFSA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 전해액을 얻었다.

[비교예 1] 용매로서, P2221o2TFSA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 전해액을 얻었다.

[비교예 2] 용매로서, N1113TFSA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 전해액을 얻었다.

[비교예 3] 용매로서, DEMETFSA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 전해액을 얻었다. 또, 도 3 에, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 용매의 화학식을 나타낸다.

[평가]

(사이클릭 볼타메트리 측정) 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 평가용 전해액에 대하여, CV 측정을 실시하였다. 구체적으로는, Ar 분위기하 글로브 박스 내에서, 딥식 3 전극 셀을 사용하여 평가하였다. 작용극에는 Cu 판을, 대극 (對極) 에는 PTFE, 아세틸렌 블랙 (AB), 불화카본의 합재 전극을 사용하였다. 또, 합재 전극은, PTFE : AB : 불화카본 = 1 : 2 : 7 의 중량비로 함유하는 전극이다. 또한, 기준극은, 바이콜 유리를 사용하여 평가용 전해액과 격리하였다. 또, 기준극에는, 질산은 및 테트라부틸암모늄퍼클로레이트가 각각 농도 0.1 M 으로 용해된 아세토니트릴 용액에 Ag 선을 침지시킨 것을 사용하였다. 또한, 측정은, 실온, 소인 (掃引) 속도 10 ㎷/s 의 조건에서 실시하였다. 또한, 참고예로서, 실시예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대하여, 작용극에 Pt 판을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 측정을 실시하였다.

도 4 는, 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정의 결과이다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, Pt 전극을 사용한 참고예에 있어서, 측정 범위에서는 평가용 전해액의 분해가 없는 것이 확인되었다. 또한, Cu 전극을 사용한 실시예 1 에 있어서, -0.3 V 부근에 구리의 불화에 수반되는 산화 전류 피크가 확인되고, -0.7 V 부근에 불화구리의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크가 확인되었다. 한편, 비교예 1 에서는, 실시예 1 과 달리, 구리의 불화에 수반되는 산화 전류 피크 및 불화구리의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크는 확인되지 않았다. 이와 같이, 카티온 중심 원소에, 소정의 에테르기가 결합한 카티온을 함유하는 용매를 사용한 경우, 금속의 불화 및 탈불화를 확인할 수 있었다.

도 5 는, 실시예 2 및 비교예 2, 3 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정의 결과이다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 에 있어서, -0.4 V 부근에 구리의 불화에 수반되는 산화 전류 피크가 확인되고, -0.8 V 부근에 불화구리의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크가 확인되었다. 한편, 비교예 2, 3 에서는, 실시예 2 와 달리, 구리의 불화에 수반되는 산화 전류 피크 및 불화구리의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크는 확인되지 않았다. 이와 같이, 카티온 중심 원소에, 소정의 에테르기가 결합한 카티온을 함유하는 용매를 사용한 경우, 금속의 불화 및 탈불화를 확인할 수 있었다.

(쿨롱 효율 평가) 상기 CV 측정의 결과로부터, 쿨롱 효율을 산출하였다. 구체적으로는, 비 (卑) 전위측으로의 소인시의 -1.0 V ∼ -0.55 V 에 있어서의 환원 전기량을, 귀 (貴) 전위측으로의 소인시의 -0.55 V ∼ -0.25 V 에 있어서의 산화 전기량으로 나눔으로써 산출하였다. 그 결과를 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 카티온 중심 원소가 N 원소인 실시예 2, 3 은, 카티온 중심 원소가 P 원소인 실시예 1 보다, 쿨롱 효율 (불화 탈불화의 가역성) 이 높았다. 특히, 실시예 3 에서는, 쿨롱 효율이 현저히 높았다.

(반응 저항 평가) 상기 CV 측정의 결과로부터, 반응 저항을 산출하였다. 구체적으로는, 불화 반응시 및 탈불화 반응시의 각각에 있어서, 전류의 피크가 상승하는 전위로부터 50 ㎷ 까지의 경사를 접선 근사함으로써 산출하였다 (50 점에서 상관 계수 0.99 이상). 그 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 고리형 구조의 카티온을 포함하는 실시예 3 은, 직사슬 구조의 카티온을 포함하는 실시예 1, 2 보다 반응 저항이 낮았다. 그 때문에, 실시예 3 이, 가장 레이트 특성의 향상에 기여하는 것이 확인되었다.

Claims

불화물염과, 상기 불화물염을 용해하는 용매를 함유하는 불화물 이온 전지용 전해액으로서,
상기 용매가, N 원소 또는 P 원소인 카티온 중심 원소에, -CH₂-O-R 로 나타내는 에테르기가 결합한 카티온과, 아니온을 갖는 에테르 함유 재료이고, R 은 알킬기 또는 플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 에테르 함유 재료가 이온 액체인, 전해액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 카티온 중심 원소가 상기 N 원소인, 전해액.
제 3 항에 있어서,
상기 카티온이, 상기 카티온 중심 원소를 함유하는 고리형 구조를 갖는, 전해액.
정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지로서,
상기 전해질층이, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.