JP2015207358A - フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】フッ化物イオンと溶媒との反応を抑制したフッ化物イオン電池用電解液を提供する。【解決手段】本発明は、フッ化物塩と、上記フッ化物塩を溶解する溶媒とを含有し、上記溶媒が、Ｎ元素またはＰ元素であるカチオン中心元素に、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル基またはフルオロアルキル基である）で表されるエーテル基が結合したカチオンと、アニオンとを有するエーテル含有材料であることを特徴とするフッ化物イオン電池用電解液。【選択図】図４
Description
本発明は、フッ化物イオンと溶媒との反応を抑制したフッ化物イオン電池用電解液に関する。
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンの反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。例えば、特許文献１には、アノードと、カソードと、フッ化物塩を含む電解質と、所定の添加剤とを備えるフッ化物イオン電池が開示されている。
特許文献１には、電解液の溶媒としてイオン液体を用いることが記載され、イオン液体のカチオンとして、１−メチル，１−プロピルピペリジニウム（ＭＰＰ）カチオン、ブチルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）カチオン、１−ブチル，１−メチルピロリジニウム（ＢＭＰ）カチオンが示されている。
フッ化物イオンは安定性が低いため、活物質をフッ化する活性が低いという問題がある。言い換えると、フッ化物イオンは反応性が高いため、活物質と反応する前に、他の材料（特に電解液）と反応してしまい、活物質と十分に反応できないという問題がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオンと溶媒との反応を抑制したフッ化物イオン電池用電解液を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本発明においては、フッ化物塩と、上記フッ化物塩を溶解する溶媒とを含有し、上記溶媒が、Ｎ元素またはＰ元素であるカチオン中心元素に、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル基またはフルオロアルキル基である）で表されるエーテル基が結合したカチオンと、アニオンとを有するエーテル含有材料であることを特徴とするフッ化物イオン電池用電解液を提供する。
本発明によれば、特定のカチオン構造を有するエーテル含有材料を溶媒として用いることで、フッ化物イオンと溶媒との反応を抑制したフッ化物イオン電池用電解液とすることができる。
上記発明においては、上記エーテル含有材料が、イオン液体であることが好ましい。
上記発明においては、上記カチオン中心が、上記Ｎ元素であることが好ましい。
上記発明においては、上記カチオンが、環状構造を有することが好ましい。
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解液を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
本発明によれば、上述したフッ化物イオン電池用電解液を用いることで、容量が大きいフッ化物イオン電池とすることができる。
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物イオンと溶媒との反応を抑制することができるという効果を奏する。
以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
Ａ．フッ化物イオン電池用電解液
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物塩と、上記フッ化物塩を溶解する溶媒とを含有し、上記溶媒が、Ｎ元素またはＰ元素であるカチオン中心元素に、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル基またはフルオロアルキル基である）で表されるエーテル基が結合したカチオンと、アニオンとを有するエーテル含有材料であることを特徴とする。
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物塩と、上記フッ化物塩を溶解する溶媒とを含有し、上記溶媒が、Ｎ元素またはＰ元素であるカチオン中心元素に、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル基またはフルオロアルキル基である）で表されるエーテル基が結合したカチオンと、アニオンとを有するエーテル含有材料であることを特徴とする。
本発明によれば、特定のカチオン構造を有するエーテル含有材料を溶媒として用いることで、フッ化物イオンと溶媒との反応を抑制したフッ化物イオン電池用電解液とすることができる。その結果、フッ化物イオンが活物質をフッ化する活性を高めることができ、電極において安定的に電池反応が生じ、電池の大容量化を図ることができる。フッ化物イオンと溶媒との反応を抑制できる理由は、以下の通りであると推定される。
すなわち、図１（ａ）に示すように、例えば、カチオン中心元素（Ｎ元素）からβ位の炭素に結合した水素を有するカチオンの場合、その水素がフッ化物イオンにより引き抜かれ、カチオンの分解反応が生じやすい。すなわち、電解液のホフマン分解（化学的自己分解）が生じやすい。これに対して、本発明においては、図１（ｂ）に示すように、カチオン中心元素（Ｎ元素）に−ＣＨ２−Ｏ−Ｒが直接結合していることから、β位の位置には、炭素ではなく酸素が位置する。酸素はローンペアを有するため、フッ化物イオンの攻撃を受けにくい。その結果、フッ化物イオンと溶媒との反応を抑制できると推測される。
また、本発明においては、フッ化物イオンの安定性が向上するため、クーロン効率が向上するという効果や、フッ酸（ＨＦ）の生成を抑制できるという効果も得られる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解液について、構成ごとに説明する。
以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解液について、構成ごとに説明する。
１．溶媒
本発明においては、Ｎ元素またはＰ元素であるカチオン中心元素に、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル基またはフルオロアルキル基である）で表されるエーテル基が結合したカチオンと、アニオンとを有するエーテル含有材料を溶媒として用いる。エーテル含有材料は、特定のカチオンを有する材料であれば特に限定されるものではないが、中でも、イオン液体であることが好ましい。揮発性が低いからである。本発明におけるイオン液体とは、融点が１００℃以下である材料をいう。中でも、イオン液体の融点は、５０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。また、エーテル含有材料は、通常、非プロトン性の材料である。フッ化物イオンは、プロトンと反応しフッ酸が生じるため、溶媒には非プロトン性の材料が用いられる。すなわち、本発明における溶媒は、Ｆ−と反応しない材料であるか、Ｆ−と反応したとしても実質的な電池反応が生じる材料である。
本発明においては、Ｎ元素またはＰ元素であるカチオン中心元素に、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル基またはフルオロアルキル基である）で表されるエーテル基が結合したカチオンと、アニオンとを有するエーテル含有材料を溶媒として用いる。エーテル含有材料は、特定のカチオンを有する材料であれば特に限定されるものではないが、中でも、イオン液体であることが好ましい。揮発性が低いからである。本発明におけるイオン液体とは、融点が１００℃以下である材料をいう。中でも、イオン液体の融点は、５０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。また、エーテル含有材料は、通常、非プロトン性の材料である。フッ化物イオンは、プロトンと反応しフッ酸が生じるため、溶媒には非プロトン性の材料が用いられる。すなわち、本発明における溶媒は、Ｆ−と反応しない材料であるか、Ｆ−と反応したとしても実質的な電池反応が生じる材料である。
エーテル含有材料におけるカチオンは、その中心元素として、Ｎ元素またはＰ元素を含有する。中でも、カチオン中心元素は、Ｎ元素であることが好ましい。クーロン効率の向上を図ることができるからである。クーロン効率が向上する理由は、Ｎ元素は、Ｐ元素に比べて、カチオン中心元素としての電荷が低く（電気陰性度が高く）、フッ化物イオンに対する安定性が高くなるためであると推測される。また、Ｎ元素はカチオン中心元素としての電荷が低いため、フッ化した活物質からフッ化物イオンが脱離しやすくなる（脱フッ化反応が生じやすくなる）と推測される。
エーテル含有材料におけるカチオンは、その中心元素に、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル基またはフルオロアルキル基である）で表されるエーテル基が結合している。Ｒの炭素数は、特に限定されるものではないが、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。また、カチオン中心元素に結合する上記エーテル基の数は、特に限定されるものではなく、１個であっても良く、２個以上であっても良い。また、カチオン中心元素に結合する官能基が、全て上記エーテル基であっても良い。
エーテル含有材料におけるカチオンは、鎖状構造を有していても良く、環状構造を有していても良い。鎖状構造のカチオンの一例として、下記一般式で表されるカチオンを挙げることができる。
上記一般式において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ基である。Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基またはフルオロアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ１〜Ｒ３は、水素であるか、炭素数４以下（中でも炭素数２以下）のアルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましい。
鎖状構造のカチオンの一例として、下記一般式で表されるカチオンを挙げることができる。
上記一般式において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ基である。Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基またはフルオロアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ１〜Ｒ３は、水素であるか、炭素数４以下（中でも炭素数２以下）のアルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましい。
一方、エーテル含有材料におけるカチオンが環状構造を有している場合、活物質の界面でカチオンが規則正しく配置され、フッ化物イオンが拡散しやすい構造を形成することができる。その結果、活物質のフッ化反応および脱フッ化反応の少なくとも一方の反応速度を向上させことができる（反応抵抗を低減することができる）。環状構造は、カチオン中心元素（Ｎ元素、Ｐ元素）を含むヘテロ環状構造であることが好ましい。また、環状構造は、芳香族性であっても良く、非芳香族性であっても良い。環状構造が芳香族性である場合、スタッキング構造により、フッ化物イオンが動きやすくなると推測される。
環状構造のカチオンの一例として、下記一般式で表されるカチオンを挙げることができる。
上記一般式において、Ｒ１は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ基であり、Ｒ２は、環状構造を形成するため官能基であり、少なくとも炭素を含む。Ｒ１がアルキル基またはフルオロアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ１は、水素であるか、炭素数４以下（中でも炭素数２以下）のアルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましい。ＮおよびＲ２から構成される環状構造は、５員環構造であっても良く、６員環構造であっても良く、７員環構造であっても良い。また、ＮおよびＲ２から構成される環状構造は、芳香族性であっても良く、非芳香族性であっても良い。また、ＮおよびＲ２から構成される環状構造は、例えば、ピロリジン構造、ピロール構造、ピペリジン構造またはピリジン構造であることが好ましい。なお、各構造における水素の一部または全部は、フッ素で置換されていても良い。
一方、エーテル含有材料のアニオンは、フッ化物イオンと電気的に反発するため、基本的にはフッ化物イオンと反応しない。そのため、エーテル含有材料のアニオンの種類は特に限定されない。エーテル含有材料のアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオン等に代表されるアミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン等に代表されるホスフェートアニオン、テトラフルオロボレート（ＴＦＢ）アニオン、トリフレートアニオン等を挙げることができる。
本発明に用いられる溶媒は、上述したエーテル含有材料を少なくとも含有する。本発明に用いられる溶媒は、エーテル含有材料のみであっても良く、エーテル含有材料と他の溶媒との混合物であっても良い。全ての溶媒に対するエーテル含有材料の割合は、例えば、１０ｍｏｌ％以上であり、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
他の溶媒としては、一般的な非水溶媒を用いることができ、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、これらの任意の混合物等を挙げることができる。
２．フッ化物塩
本発明におけるフッ化物塩は、活物質と反応するフッ化物イオンを生じさせるものであれば特に限定されるものではなく、有機フッ化物塩であっても良く、無機フッ化物塩であっても良い。また、フッ化物塩は、イオン液体であっても良い。
本発明におけるフッ化物塩は、活物質と反応するフッ化物イオンを生じさせるものであれば特に限定されるものではなく、有機フッ化物塩であっても良く、無機フッ化物塩であっても良い。また、フッ化物塩は、イオン液体であっても良い。
フッ化物塩のカチオンは、特に限定されるものではないが、錯カチオンを挙げることができる。錯カチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。アルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式で表されるカチオンを挙げることができる。
上記一般式において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数は、例えば１０以下であり、５以下であっても良く、３以下であっても良い。
フッ化物塩のアニオンは、活物質と反応するフッ化物イオンを生じさせるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｆ−であることが好ましい。
電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．４ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％の範囲内であり、０．７ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
３．フッ化物イオン電池用電解液
本発明においては、図１（ｂ）に示すように、特定のカチオン構造を有するエーテル含有材料を溶媒として用いることで、フッ化物イオンとの反応を抑制できる。本発明においては、このエーテル含有材料を溶媒として用いるため、電解液に含まれるフッ化物イオンに対する上記カチオンのモル比は、１より大きくなる。上記モル比は、例えば、１．００４以上であり、１．０２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。一方、上記モル比は、例えば２００以下であることが好ましい。また、上記モル比は、電解液に含まれるフッ化物イオンおよび上記カチオンの濃度から算出することができる。これらの濃度は、例えば、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。
本発明においては、図１（ｂ）に示すように、特定のカチオン構造を有するエーテル含有材料を溶媒として用いることで、フッ化物イオンとの反応を抑制できる。本発明においては、このエーテル含有材料を溶媒として用いるため、電解液に含まれるフッ化物イオンに対する上記カチオンのモル比は、１より大きくなる。上記モル比は、例えば、１．００４以上であり、１．０２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。一方、上記モル比は、例えば２００以下であることが好ましい。また、上記モル比は、電解液に含まれるフッ化物イオンおよび上記カチオンの濃度から算出することができる。これらの濃度は、例えば、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。
なお、Ｆ（ＨＦ）ｘ −アニオンは、Ｆ−がＨＦから解離しにくい。そのため、活物質を十分にフッ化することが難しい場合がある。なお、ｘは０より大きい実数であり、例えば０＜ｘ≦５を満たす。そのため、フッ化物イオン電池用電解液は、Ｆ（ＨＦ）ｘ −アニオンを実質的に含有しないことが好ましい。「Ｆ（ＨＦ）ｘ −アニオンを実質的に含有しない」とは、電解液に存在する全アニオンに対するＦ（ＨＦ）ｘ −アニオンの割合が、０．５ｍｏｌ％以下であることをいう。Ｆ（ＨＦ）ｘ −アニオンの割合は、０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
Ｂ．フッ化物イオン電池
図２は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図２に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、電解質層３は、上記「Ａ．フッ化物イオン電池用電解液」を含有する。
図２は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図２に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、電解質層３は、上記「Ａ．フッ化物イオン電池用電解液」を含有する。
本発明によれば、上述したフッ化物イオン電池用電解液を用いることで、容量が大きいフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
１．電解質層
本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。本発明においては、電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解液を含有する。電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。本発明においては、電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解液を含有する。電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
２．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｘ、Ｆｅ、ＦｅＦｘ、Ａｇ、ＡｇＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。ＣｕおよびＣｕＦｘは、高エネルギー密度の材料であり、その点でも好ましい。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
３．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明における負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いても良い。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
導電化材および結着材についても、上述した正極活物質層に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
４．その他の構成
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
５．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
（溶媒の準備）
電解液に用いる溶媒を準備した。下記の溶媒は、いずれも関東化学株式会社から入手した。
電解液に用いる溶媒を準備した。下記の溶媒は、いずれも関東化学株式会社から入手した。
トリエチルメトキシメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｐ２２２１ｏ１ＴＦＳＡ）については、市販で入手可能である。
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシメチル）アンモニウムビストリフルオロスルホニルアミド（Ｎ１２２１ｏ１ＴＦＳＡ）については、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンおよびブロモメチルメチルエーテルを用いて、公知物質であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）と同様の合成方法により合成したものである。
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｐ１１ｏ１ＴＦＳＡ）については、Ｎ−メチルピロリジンおよびブロモメチルメチルエーテルを用いて、公知物質であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）と同様の合成方法により合成したものである。
トリエチルメトキシエチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｐ２２２１ｏ２ＴＦＳＡ）については、市販で入手可能である。
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｎ１１１３ＴＦＳＡ）については、市販で入手可能である。
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）は、市販で入手可能である。
［実施例１］
テトラメチルアンモニウムフルオライド（ＴＭＡＦ、フッ化物塩、Alfa Aesar社製）と、トリエチルメトキシメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｐ２２２１ｏ１ＴＦＳＡ、溶媒）とを、フッ化物塩：溶媒＝１：５０のモル比で秤量混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、６０℃、１２時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
テトラメチルアンモニウムフルオライド（ＴＭＡＦ、フッ化物塩、Alfa Aesar社製）と、トリエチルメトキシメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｐ２２２１ｏ１ＴＦＳＡ、溶媒）とを、フッ化物塩：溶媒＝１：５０のモル比で秤量混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、６０℃、１２時間の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
［実施例２］
溶媒として、Ｎ１２２１ｏ１ＴＦＳＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
溶媒として、Ｎ１２２１ｏ１ＴＦＳＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
［実施例３］
溶媒として、Ｐ１１ｏ１ＴＦＳＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
溶媒として、Ｐ１１ｏ１ＴＦＳＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
［比較例１］
溶媒として、Ｐ２２２１ｏ２ＴＦＳＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
溶媒として、Ｐ２２２１ｏ２ＴＦＳＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
［比較例２］
溶媒として、Ｎ１１１３ＴＦＳＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
［比較例３］
溶媒として、ＤＥＭＥＴＦＳＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。なお、図３に、実施例１〜３および比較例１〜３で用いた溶媒の化学式を示す。
溶媒として、Ｎ１１１３ＴＦＳＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
［比較例３］
溶媒として、ＤＥＭＥＴＦＳＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。なお、図３に、実施例１〜３および比較例１〜３で用いた溶媒の化学式を示す。
［評価］
（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた評価用電解液に対して、ＣＶ測定を行った。具体的には、Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを用いて評価した。作用極にはＣｕ板を、対極には、ＰＴＦＥ、アセチレンブラック（ＡＢ）、フッ化カーボンの合材電極を用いた。なお、合材電極は、ＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７の重量比で含有する電極である。また、基準極は、バイコールガラスを用いて評価用電解液と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ濃度０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。また、測定は、室温、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で実施した。また、参考例として、実施例１で得られた評価用電解液に対して、作用極にＰｔ板を用いたこと以外は、上記と同様に測定を行った。
（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた評価用電解液に対して、ＣＶ測定を行った。具体的には、Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを用いて評価した。作用極にはＣｕ板を、対極には、ＰＴＦＥ、アセチレンブラック（ＡＢ）、フッ化カーボンの合材電極を用いた。なお、合材電極は、ＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７の重量比で含有する電極である。また、基準極は、バイコールガラスを用いて評価用電解液と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ濃度０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。また、測定は、室温、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で実施した。また、参考例として、実施例１で得られた評価用電解液に対して、作用極にＰｔ板を用いたこと以外は、上記と同様に測定を行った。
図４は、実施例１および比較例１で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定の結果である。図４に示すように、Ｐｔ電極を用いた参考例において、測定範囲では評価用電解液の分解がないことが確認された。また、Ｃｕ電極を用いた実施例１において、−０．３Ｖ付近に銅のフッ化に伴う酸化電流ピークが確認され、−０．７Ｖ付近にフッ化銅の脱フッ化に伴う還元電流ピークが確認された。一方、比較例１では、実施例１と異なり、銅のフッ化に伴う酸化電流ピークおよびフッ化銅の脱フッ化に伴う還元電流ピークは確認されなかった。このように、カチオン中心元素に、所定のエーテル基が結合したカチオンを含む溶媒を用いた場合に、金属のフッ化および脱フッ化を確認できた。
図５は、実施例２および比較例２、３で得られた評価用電解液に対するＣＶ測定の結果である。図５に示すように、実施例２において、−０．４Ｖ付近に銅のフッ化に伴う酸化電流ピークが確認され、−０．８Ｖ付近にフッ化銅の脱フッ化に伴う還元電流ピークが確認された。一方、比較例２、３では、実施例２と異なり、銅のフッ化に伴う酸化電流ピークおよびフッ化銅の脱フッ化に伴う還元電流ピークは確認されなかった。このように、カチオン中心元素に、所定のエーテル基が結合したカチオンを含む溶媒を用いた場合に、金属のフッ化および脱フッ化を確認できた。
（クーロン効率評価）
上記ＣＶ測定の結果から、クーロン効率を算出した。具体的には、卑電位側への掃引時の−１．０Ｖ〜−０．５５Ｖにおける還元電気量を、貴電位側への掃引時の−０．５５Ｖ〜−０．２５Ｖにおける酸化電気量で除することで算出した。その結果を図６に示す。図６に示すように、カチオン中心元素がＮ元素である実施例２、３は、カチオン中心元素がＰ元素である実施例１よりも、クーロン効率（フッ化脱フッ化の可逆性）が高かった。特に、実施例３では、クーロン効率が顕著に高かった。
上記ＣＶ測定の結果から、クーロン効率を算出した。具体的には、卑電位側への掃引時の−１．０Ｖ〜−０．５５Ｖにおける還元電気量を、貴電位側への掃引時の−０．５５Ｖ〜−０．２５Ｖにおける酸化電気量で除することで算出した。その結果を図６に示す。図６に示すように、カチオン中心元素がＮ元素である実施例２、３は、カチオン中心元素がＰ元素である実施例１よりも、クーロン効率（フッ化脱フッ化の可逆性）が高かった。特に、実施例３では、クーロン効率が顕著に高かった。
（反応抵抗評価）
上記ＣＶ測定の結果から、反応抵抗を算出した。具体的には、フッ化反応時および脱フッ化反応時のそれぞれにおいて、電流のピークが立ち上がる電位から５０ｍＶまでの傾きを接線近似することで算出した（５０点で相関係数０．９９以上）。その結果を図７に示す。図７に示すように、環状構造のカチオンを含む実施例３は、直鎖構造のカチオンを含む実施例１、２よりも、反応抵抗が低かった。そのため、実施例３が、最もレート特性の向上に寄与することが確認された。
上記ＣＶ測定の結果から、反応抵抗を算出した。具体的には、フッ化反応時および脱フッ化反応時のそれぞれにおいて、電流のピークが立ち上がる電位から５０ｍＶまでの傾きを接線近似することで算出した（５０点で相関係数０．９９以上）。その結果を図７に示す。図７に示すように、環状構造のカチオンを含む実施例３は、直鎖構造のカチオンを含む実施例１、２よりも、反応抵抗が低かった。そのため、実施例３が、最もレート特性の向上に寄与することが確認された。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池
Claims (5)
- フッ化物塩と、前記フッ化物塩を溶解する溶媒とを含有し、
前記溶媒が、Ｎ元素またはＰ元素であるカチオン中心元素に、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル基またはフルオロアルキル基である）で表されるエーテル基が結合したカチオンと、アニオンとを有するエーテル含有材料であることを特徴とするフッ化物イオン電池用電解液。 - 前記エーテル含有材料が、イオン液体であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池用電解液。
- 前記カチオン中心が、前記Ｎ元素であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ化物イオン電池用電解液。
- 前記カチオンが、環状構造を有することを特徴とする請求項３に記載のフッ化物イオン電池用電解液。
- 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記電解質層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池用電解液を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2016038960A (ja) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200185722A1 (en) * | 2018-12-05 | 2020-06-11 | Honda Motor Co., Ltd. | Electroactive materials modified with molecular thin film shell |
| CN105403601A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-16 | 浙江理工大学 | 碳纸负载四氨基铁酞菁制备亚硝酸盐传感器的制备方法 |
| JP6521902B2 (ja) * | 2016-06-02 | 2019-05-29 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池 |
| US10693185B2 (en) * | 2016-11-30 | 2020-06-23 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte material and fluoride ion battery |
| JP7054445B2 (ja) * | 2018-03-26 | 2022-04-14 | トヨタ自動車株式会社 | 負極材料とこれを用いた電解液系電池 |
| CN115101831B (zh) * | 2022-07-05 | 2024-05-14 | 大连理工大学 | 一种基于盐包水电解质的长寿命水系氟离子电池及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002076924A1 (fr) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Nisshinbo Industries, Inc., | Liquide ionique, sel electrolytique et solution electrolytique pour dispositif de stockage, condensateur electrique a double couche et pile secondaire |
| WO2005043668A1 (ja) * | 2003-11-04 | 2005-05-12 | Stella Chemifa Corporation | 電解液および非水電解液リチウム二次電池 |
| WO2006077894A1 (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | 第４級アンモニウム塩、電解質、電解液並びに電気化学デバイス |
| JP2009529222A (ja) * | 2006-03-03 | 2009-08-13 | カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー | フッ化物イオン電気化学セル |
| US20110143219A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Contour Energy Systems, Inc. | Fluoride Ion Battery Electrolyte Compositions |
| JP2013020835A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Otsuka Chem Co Ltd | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| JP2013145758A (ja) * | 2006-03-03 | 2013-07-25 | California Inst Of Technology | フッ化物イオン電気化学セル |
| JP2014501434A (ja) * | 2010-12-22 | 2014-01-20 | コンツアー エナジー システムズ インコーポレイテッド | フッ化物イオン電池 |
| JP2015176704A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 積水化学工業株式会社 | ハロゲン二次電池 |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN101284790B (zh) * | 2001-03-26 | 2012-05-23 | 日清纺织株式会社 | 离子液体 |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002076924A1 (fr) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Nisshinbo Industries, Inc., | Liquide ionique, sel electrolytique et solution electrolytique pour dispositif de stockage, condensateur electrique a double couche et pile secondaire |
| WO2005043668A1 (ja) * | 2003-11-04 | 2005-05-12 | Stella Chemifa Corporation | 電解液および非水電解液リチウム二次電池 |
| WO2006077894A1 (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | 第４級アンモニウム塩、電解質、電解液並びに電気化学デバイス |
| JP2009529222A (ja) * | 2006-03-03 | 2009-08-13 | カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー | フッ化物イオン電気化学セル |
| JP2013145758A (ja) * | 2006-03-03 | 2013-07-25 | California Inst Of Technology | フッ化物イオン電気化学セル |
| US20110143219A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Contour Energy Systems, Inc. | Fluoride Ion Battery Electrolyte Compositions |
| JP2014501434A (ja) * | 2010-12-22 | 2014-01-20 | コンツアー エナジー システムズ インコーポレイテッド | フッ化物イオン電池 |
| JP2013020835A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Otsuka Chem Co Ltd | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| JP2015176704A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 積水化学工業株式会社 | ハロゲン二次電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016038960A (ja) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池 |
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