RU2722688C1 - Гибкий тонкопленочный положительный электрод и способ его изготовления - Google Patents

Гибкий тонкопленочный положительный электрод и способ его изготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2722688C1
RU2722688C1 RU2019110204A RU2019110204A RU2722688C1 RU 2722688 C1 RU2722688 C1 RU 2722688C1 RU 2019110204 A RU2019110204 A RU 2019110204A RU 2019110204 A RU2019110204 A RU 2019110204A RU 2722688 C1 RU2722688 C1 RU 2722688C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
film
positive electrode
polyvinyl alcohol
solid
iodine
Prior art date
Application number
RU2019110204A
Other languages
English (en)
Inventor
Фёдор Михайлович Лазарев
Дмитрий Викторович Новиков
Андрей Александрович Бельмесов
Алексей Михайлович Кашин
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи"
Priority to RU2019110204A priority Critical patent/RU2722688C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2722688C1 publication Critical patent/RU2722688C1/ru

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06Electrodes for primary cells
    • H01M4/08Processes of manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при производстве первичных химических источников тока, а более конкретно, йод-серебряных твердотельных первичных источников тока. Гибкий тонкопленочный положительный электрод для твердотельного первичного источника тока содержит токовый коллектор с напрессованным на его поверхность активным материалом в виде йодированной диффузионным способом гибкой пленки композита. При этом композит состоит из смеси поливинилового спирта в количестве 75-85 масс. %, тетраметиламмоний йодид (СН3)4NI в количестве 10-25 масс. % и электропроводящей сажи в количестве 1-6 масс. % в пересчете на сухое вещество. Толщина пленки композита может составлять 0,01 - 0,2 мм. При этом для изготовления гибкого тонкопленочного положительного электрода для твердотельного первичного источника тока берут поливиниловый спирт, тетраметиламмоний йодид (СН3)4NI и электропроводящую сажу в соотношении (75-85):(10-25):(1-6) масс. %, перемешивают поливиниловый спирт и тетраметиламмоний йодид (СН3)4NI с добавлением диметилсульфоксида при нагреве до температуры не более 85°С до полного растворения. В полученный раствор добавляют электропроводящую сажу, смесь обрабатывают ультразвуком, а из полученной суспензии методом полива и сушки в вакууме при температуре не более 70°С часов получают однородную пленку, которую затем прокатывают на вальцах, с последующим размещением ее в герметичной камере с кристаллическим йодом на 10-14 суток, после чего пленку наносят на токопроводящий коллектор путем прессования. Техническим результатом является повышение удельных электрических характеристик первичного химического источника тока при одновременном снижении его габаритов и повышении срока его сохраняемости. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при производстве первичных химических источников тока, а более конкретно, йод-серебряных твердотельных первичных источников тока.
Йод - серебряные твердотельные первичные источники тока имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с другими типами неперезаряжаемых химических источников тока (ХИТ). Такие источники тока, за счет высокой ионной (Ag+) проводимости используемых твердых электролитов и низкой электронной проводимости, работоспособны при отрицательных температурах вплоть до минус 70°С и имеют низкую скорость саморазряда порядка 0,5% в год, это обеспечивает длительные сроки хранения ХИТ по сравнению с имеющимися аналогами. Такие твердотельные ХИТ пожаро- и взрывобезопасны, нетоксичны, устойчивы к внешним воздействующим факторам (удар, вращение и др.), что охватывает широкую сферу их применения, включая медицину (использование в качестве источников питания в инвазивных устройствах) и использование в составе образцов вооружения, военной и спецтехники.
Классическим материалом в качестве активного компонента положительного электрода йод - серебряных ХИТ являются композиты молекулярного йода и высокопористых углеродных материалов. Однако в таких случаях наблюдается диффузия йода к аноду, расходование активных материалов, и как следствие снижение емкости и возрастание общего сопротивления ХИТ в ходе хранения.
Другим известным материалом положительного электрода является полийодид рубидия RbI3 (US 3765949), который характеризуется термической нестабильностью, что также ограничивает его применение.
Наиболее предпочтительным и эффективным активным материалом положительного электрода твердотельного источника тока на основе электрохимической системы серебро - йод является целая группа соединений, представляющих собой органические аммониевые полийодиды (US 3476605). Использование в качестве активного материала положительного электрода кристаллического пентайодидатетраметиламмония (CH3)4NI5 в твердотельных ХИТ с электролитом RbAg4I5 позволило достичь удельной энергоемкости до 4,8 Вт⋅ч/кг, сохраняемой в течение длительного времени (BoonB.Owensetal.Silversolid-statebatteries: А 33 yearsstoragerealities // ElectrochemistryCommunications. - 2006. - Р. 694-696.).При этом положительный и отрицательный электроды и электролит представляют собой слои порядка 0,5-1 мм, изготовленные способом прессования твердых порошковых материалов (US 3765949).
В приведенных аналогах в качестве активного вещества положительного электрода используются порошковые материалы, для которых в основном применима технология прессования композитов в виде слоев к токопроводящему коллектору. Такой способ изготовления положительного электрода не позволяет создавать миниатюрные многовольтовые источники тока за счет того, что высота единичного элемента не может быть меньше допустимой (в основном высота каждого слоя составляет порядка 0,3-0,5 мм).
Достаточно близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является йодно-литиевый твердотельный первичный источник тока, положительный электрод которого состоит из механической смеси йода с полимерным комплексом поли-2-винилпиридин⋅I2 или поли-2-винилхинолин⋅I2. (US 3674562) или из смеси йода и поли-2-винилпиридина (US 4340651) или смеси йода и серии сополимеров 2-винилпиридина и стирола или 4-винилпиридина и стирола (US 4393125).
Использование таких полимерных композитов обеспечивает высокую емкость и стабильность характеристик йодно-литиевых ХИТ за счет высокого содержания молекулярного йода (до 97 масс. %), а также упрощает технологический процесс за счет пластичных свойств полимеров при нагревании.
Однако, активный материал положительного электрода содержит большое количество молекулярного йода. Это приемлемо для йодно-литиевых источников тока, поскольку на границе образуется йодид лития LiI, который выступает в роли литийпроводящего твердого электролита. В случае йод-серебряных источников тока с высокопроводящими твердыми электролитами избыток йода негативно влияет на свойства, так как в результате взаимодействия серебра с йодом образуется плохо проводящий йодид серебра AgI.
Предлагаемое изобретение позволяет повысить (увеличить) удельные электрические характеристики первичного химического источника тока при одновременном снижении его габаритов и повышении срока его сохраняемости.
Результат достигается за счет того, что гибкий тонкопленочный положительный электрод для твердотельного первичного источника тока, содержит токовый коллектор с напрессованным на его поверхность активным материалом в виде йодированной диффузионным способом гибкой пленки композита, при этом композит состоит из смеси поливинилового спирта в количестве 75-85 масс. %, тетраметиламмониййодида (СН3)4NI в количестве 10-25 масс. % и электропроводящей сажи в количестве 1-6 масс. %, в пересчете на сухое вещество.
Толщина пленки композита может составлять 0,01-0,2 мм. Такая толщина является оптимальной. При необходимости возможно получать и более толстые пленки.
Для изготовления гибкого тонкопленочного положительного электрода для твердотельного первичного источника тока берут поливиниловый спирт, тетраметиламмоний йодид (СН3)4NI и электропроводящую сажув соотношении (75-85):(10-25):(1-6) масс. %, перемешивают поливиниловый спирт и тетраметиламмоний йодид (СН3)4NI в диметилсульфоксиде при нагреве до температуры не более 85°С до полного растворения, затем в полученный раствор добавляют электропроводящую сажу, смесь обрабатывают ультразвуком, а из полученной суспензии методом полива и сушки в вакууме при температуре не более 70°С получают однородную пленку, которую затем прокатывают на вальцах, с последующим размещением ее в герметичной камере с кристаллическим йодом на 10-14 суток, после чего пленку наносят на токопроводящий коллектор путем прессования.
Процесс сушки в вакууме может занимать порядка 48 часов. Время зависит от температуры и толщины пленки. Примерное время сушки не менее 45 и не более 50 часов.
Диффузионный способ получения йодсодержащих соединений поливинилового спирта и органического полийодида обеспечивается за счет неограниченной диффузии паров йода в объеме полимерной пленки.
Предложенное техническое решение позволяет в течение длительного времени обеспечивать напряжение разомкнутой цепи 655 мВ, высокие значения удельной энергоемкости твердотельного ХИТ до 30 Вт⋅ч/кг (на массу активного слоя положительного электрода), приближенные к теоретическим значениям, за счет прочного связывания молекулярного йода. Кроме того, предложенное техническое решение позволяет упростить конструкцию и уменьшить габариты химического источника тока.
Используемый в составе положительного электрода поливиниловый спирт выступает как в роли комплексообразующего агента, связывающего молекулы йода, так и в роли пластичного связующего материала, способного формировать гибкие тонкие пленки. Введение в состав электрода органического йодида (СН3)4NI обеспечивает повышение емкости электрода за счет дополнительного связывания молекулярного йода в ходе обработки тонких пленок парами йода с образованием органических полийодидов.
Способ осуществляется следующим образом.
Пример 1
Порошкообразный поливиниловый спирт молекулярной массой 10000 и соль тетраметиламмоний йодида (СН3)4NI растворяют в диметилсульфоксиде при постоянном перемешивании и нагреве до 85°С в течение 24 ч. После полного растворения компонентов в полученный раствор добавляют электропроводящую сажу ХС-72, смесь обрабатывают ультразвуком до однородного состояния. Соотношение компонентов поливиниловый спирт: (СН3)4NI: сажа составляет 80:17:3 масс %, соответственно.
Далее из суспензии методом полива и дальнейшей сушки в вакууме при 70°С в течение 48 ч получают однородную пленку, которую прокатывают на вальцах при 120°С. Подготовленную пленку помещают в герметичную камеру над кристаллическим йодом и проводят йодирование в течение 10-14 суток. Приведенный состав компонентов позволяет получить прочные гибкие пленки толщиной 0,01-0,2 мм и более. Путем прессования активного слоя к токопроводящему коллектору формируются электроды. Химический источник тока с положительным электродом, полученным по примеру 1, твердым электролитом RbAg4I5 и отрицательным электродом на основе порошкового серебра имеет напряжение разомкнутой цепи 655-657 мВ, ток короткого замыкания 15 мА/см, значения удельной энергоемкости до 30 Вт⋅ч/кг (на массу активного слоя положительного электрода).
Для сравнения брали параметры, выходящие за пределы заявленных:
Пример 2 - негативный
Порошкообразный поливиниловый спирт молекулярной массой 10000 и соль тетраметиламмоний йодида (СН3)4NI растворяют в диметилсульфоксиде при постоянном перемешивании и нагреве до 85°С в течение 24 ч. После полного растворения компонентов в полученный раствор добавляют электропроводящую сажу ХС-72, смесь обрабатывают ультразвуком до однородного состояния. Соотношение компонентов поливиниловый спирт: (СН3)4NI: сажа составляет 63:30:7 масс %, соответственно.
Далее из суспензии методом полива и дальнейшей сушки в вакууме при 70°С в течение 48 ч получают однородную пленку, которую прокатывают на вальцах при 120°С.
Подготовленную пленку помещают в герметичную камеру над кристаллическим йодом и проводят йодирование в течение 10-14 суток.
Полученные по такому соотношению компонентов пленки прочные, негибкие, имеют слабую адгезию при прессовании к токопроводящему коллектору.
Химический источник тока с положительным электродом, полученным по примеру 2, с твердым электролитом RbAg4I5 и отрицательным электродом на основе порошкового серебра имеет напряжение разомкнутой цепи 622-625 мВ, ток короткого замыкания 2 мА/см2, значения удельной энергоемкости до 4 Вт⋅ч/кг (на массу активного слоя положительного электрода).
Таким образом, в качестве активного материала положительного электрода йод - серебряного твердотельного источника тока используется, предварительно подвергнутая обработке в парах йода, гибкая тонкая пленка на основе композита из поливинилового спирта, соли тетраметиламмоний йодида (СН3)4NI и электропроводящей сажи.
В процессе неограниченной диффузии йода в объеме композитной пленки, содержащей поливиниловый спирт и соль органического йодида, образуются равновесные высококонцентрированные йодсодержащие полимерные комплексы, в которых йод находится в связанном состоянии. Это обеспечивает длительный срок сохраняемости твердотельного ХИТ за счет минимизации миграции молекулярного йода через твердый электролит к серебросодержащему аноду. Малая толщина положительного электрода позволяет формировать малогабаритные батареи послойной конструкции, а также батареи рулонной конструкции в случае использования совместно с тонкопленочным положительным электродом, гибких тонкопленочных электролита и отрицательного электрода.
Таким образом, предложенная совокупность существенных признаков, позволяет получить улучшенные удельные электрические характеристики, при одновременном уменьшении габаритов конструкции и увеличении сроков ее сохраняемости, что существенно отличает ее от известных технических решений.

Claims (4)

1. Гибкий тонкопленочный положительный электрод для твердотельного первичного источника тока, содержащий токовый коллектор с напрессованным на его поверхность активным материалом в виде йодированной диффузионным способом гибкой пленки композита, при этом композит состоит из смеси поливинилового спирта в количестве 75-85 масс. %, тетраметиламмоний йодида (СН3)4NI в количестве 10-25 масс. % и электропроводящей сажи в количестве 1-6 масс. % в пересчете на сухое вещество.
2. Электрод по п. 1, отличающийся тем, что толщина пленки композита составляет 0,01-0,2 мм.
3. Способ изготовления гибкого тонкопленочного положительного электрода для твердотельного первичного источника тока, характеризующийся тем, что берут поливиниловый спирт, тетраметиламмоний йодид (СН3)4NI и электропроводящую сажу в соотношении (75-85):(10-25):(1-6) масс. %, перемешивают поливиниловый спирт и тетраметиламмоний йодид (СН3)4NI с добавлением диметилсульфоксида при нагреве до температуры не более 85°С до полного растворения, затем в полученный раствор добавляют электропроводящую сажу, смесь обрабатывают ультразвуком, а из полученной суспензии методом полива и сушки в вакууме при температуре не более 70°С получают однородную пленку, которую затем прокатывают на вальцах, с последующим размещением ее в герметичной камере с кристаллическим йодом на 10-14 суток, после чего пленку наносят на токопроводящий коллектор путем прессования.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что толщина пленки составляет 0,01-0,2 мм.
RU2019110204A 2019-04-05 2019-04-05 Гибкий тонкопленочный положительный электрод и способ его изготовления RU2722688C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019110204A RU2722688C1 (ru) 2019-04-05 2019-04-05 Гибкий тонкопленочный положительный электрод и способ его изготовления

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019110204A RU2722688C1 (ru) 2019-04-05 2019-04-05 Гибкий тонкопленочный положительный электрод и способ его изготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2722688C1 true RU2722688C1 (ru) 2020-06-03

Family

ID=71067852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019110204A RU2722688C1 (ru) 2019-04-05 2019-04-05 Гибкий тонкопленочный положительный электрод и способ его изготовления

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2722688C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3674562A (en) * 1970-06-01 1972-07-04 Catalyst Research Corp Primary cells and iodine containing cathodes therefor
RU131899U1 (ru) * 2013-04-08 2013-08-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Аккумулятор
RU2569670C1 (ru) * 2012-02-28 2015-11-27 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Аккумуляторная батарея с неводным электролитом
RU2583453C2 (ru) * 2014-08-28 2016-05-10 Закрытое акционерное общество "Электроисточник" (ЗАО "Электроисточник") Первичный химический источник тока

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3674562A (en) * 1970-06-01 1972-07-04 Catalyst Research Corp Primary cells and iodine containing cathodes therefor
RU2569670C1 (ru) * 2012-02-28 2015-11-27 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Аккумуляторная батарея с неводным электролитом
RU131899U1 (ru) * 2013-04-08 2013-08-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Аккумулятор
RU2583453C2 (ru) * 2014-08-28 2016-05-10 Закрытое акционерное общество "Электроисточник" (ЗАО "Электроисточник") Первичный химический источник тока

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Piana et al. PEO/LAGP hybrid solid polymer electrolytes for ambient temperature lithium batteries by solvent-free,“one pot” preparation
JP5978090B2 (ja) 電気化学素子用ペースト状塊、並びに該ペースト状塊から得られる層体および電気化学素子
JP5197905B2 (ja) 電気化学構造部材用フィルム及びそのフィルムの製造方法
JP3429305B2 (ja) イオン伝導性ポリマー材料
US3639174A (en) Voltaic cells with lithium-aluminum alloy anode and nonaqueous solvent electrolyte system
EP0013199B1 (fr) Générateurs électrochimiques de production de courant et matériaux pour leur fabrication
JP2002528849A5 (ru)
JP5686300B2 (ja) 固体電解質材料及び全固体リチウム二次電池
HU219058B (hu) Elektrokémiai cella
JPH0541247A (ja) 電 池
Kanbara et al. New solid-state electric double-layer capacitor using poly (vinyl alcohol)-based polymer solid electrolyte
US3647549A (en) Solid state cell with a tellurium tetraiodide cathode
De Rossi et al. A Reversible Solid‐State Battery with RbAg4 I 5 as Electrolyte
RU2722688C1 (ru) Гибкий тонкопленочный положительный электрод и способ его изготовления
RU2722687C1 (ru) Гибкий тонкопленочный положительный электрод и способ его изготовления
WO1993014528A1 (en) Secondary battery
US3708729A (en) Solid electrolyte films and devices containing same
JPS60106987A (ja) ソリツドステートセルの製造方法
JPS5856466B2 (ja) デンチ
US10944099B2 (en) Fluoride ion conductor containing potassium, alkaline earth metal, and fluorine, and fluoride ion secondary battery including the same
JP3503657B2 (ja) イオン伝導性高分子化合物を用いた電池
JPH05226005A (ja) 電池の製造法
TW501304B (en) Cell incorporation polymer electrolyte
JPH06220147A (ja) イオン伝導性高分子化合物
JPS5971263A (ja) 固体電池