DE2126055A1 - Primärelement - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein im wesentlichen wasserfreies Primärelement sowie weiterhin den Aufbau von Kathoden, die zur Verwendung in Verbindung mit diesem Primärelement geeignet sind»

Dem Aufsatz von Gutmann und anderen, in der Zeitschrift "J. Electrochera. Soc. , 114, 323 (1967) können Festkörperelemente entnommen werden, die Anoden verschiedener bivalenter Metalle, beispielsweise Silber und Kathoden verwenden, die aus bestimmten elektronisch leitenden LadungsUbertragungskomplexen bestehen; dieser Veröffentlichung können Energiedichten von 1 Wattstunde

pro Pound (0,454 kg) und Augenblicksströme von 25 mA/cm aus Zellen mit einer Magnesiumanode und einer organischen Jodkathode entnommen werden. Die gleichen Autoren verweisen in der

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Zeitschrift "J.Electrochera.Soc.,115, 359 (1968) auf eine beträchtliche Vergrößerung des Augenblicksstromes hin, der-dann auftritt, wenn Dämpfen von Flüssigkeiten mit hoher Dielektri- ·

zitätskonstante,- wie beispielsweise Wasser, der Zutritt zu der Grenz.sehicht Anode/Elektrode ermöglicht wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Festkörperprimärelemente zu schaffen, die eine hohe Ausgangsspannung sowie eine hohe Energiedichte liefern und bei nur geringen Stromentnahmen eine sehr hohe Lebensdauer aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von einem im wesentlichem wasserfreien Primärelement und ist gekennzeichnet durch eine Lithium-Anode, einen festen Lithium-Jodidelektrolyten und eine, Jod enthaltende, elektrisch leitende Kathode.

Die erfindungsgemäßen Lithium-Jodzellen weisen eine hohe Ausgangsspannung, üblicherweise eine Leerlaufspannung zwischen 2,7 und 3 Volt auf, und zwar in Abhängigkeit von dem Zellenaufbau und dem Kathodenmaterial. Dabei hat das erfindungsgemäße System eine theoretische Energiedichte von etwa 213 Watt-Stunden pro 0,454 kg (pound), wobei Energiedichten bis zu einer Größe \ von 136 Watt-Stunden pro O,454 kg während der Entladung gekapselter Primärelemente bei Raumtemperatur erhalten worden sind.

In Verbindung mit diesen neuartigen Lithium-Jodzellen steht eine weitere Teilaufgabe der Erfindung, die sich auf die Schaffung eines insbesondere für diese Zellen hervorragend geeigneten Kathodenmaterials beziehen.

Die Erfindung betrifft also in einer weiteren Ausgestaltung eine verbesserte, Jod !enthaltende Kathodenzusammensetzung, die einen hohen Anteil elektrochemisch verfügbaren Jods und eine große elektrische Leitfähigkeit über einen weiten Bereich des Jodge-

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haltes aufweist. Dabei ist es gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung gelungen, diese Kathodenverbindungen in einefl"' festen, jedoch plastischem Zustand herzustellen.

Auf diese Weise ergibt sich der Vorteil Primärzellen herstellen zu können, die über eine Metallanode verfügen und eine Kathode gemäß den neuen Verbindungen aufweisen. Dies führt zu stabilen, äußerst langlebigen Batterien mit hoher Energiedichte und hoher Batteriespannung, die insbesondere als Langlebensdauerbatterien für relativ geringe Stromentnahmen anzusehen sind. Dabei weisen die erfindungsgemäßen Primärelemente vorteilhafterweise eine Lithium-Anode und die neuartige Kathodenzusainiuensetzung auf.

Die erfindungsgemäßen Lithiumzellen bestehen aus einer Lithium-Anode, einem Lithium-Halogenidfestkörperelektrolyten und aus einer elektrisch leitenden, Jod enthaltenden Festkörperkathode. Die Anodenreaktion ist folgende:

Li Li⁺ e

mit folgender Kathodenreaktion

J₂ + 2e *~ 2J~

was zu einer Gesamtreaktion von

2Li + J₂ — >- 2LiJ.

Dieses elektrochemische System ist insbesondere insofern vorteilhaft, als Lithium, wie die meisten elektropositiven Metalle mit dem geringsten äquivalenten Gewicht eine hohe Energiedichte aufweist und daß der bei der Entladung des Elementes gebildete Elektrolyt LiJ ist, als Lithiumsalz \ welches die höchste ionische Leitfähigkeit aufweist, viel höher als die ionischen Leitfähigkeiten von bivalenten Halegcniden.

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Bei dem kathodenseitigen Jod kann es sich vim freies Jod handeln, welches mit einem festen, elektrischen Leiter innig vermischt ist; vorteilhafterweise ist es jedoch zumindest teilweise chemisch gebunden, wie beispielsweise in organischen Jod enthaltener Ladungsubertragungskomplexen. Insofern bestehen bevorzugte Ausführungsformen des neuen Kathodenmaterials gemäß der Erfindung aus einer Mischung aus Jod und Poly-2-Vinylpyridin.J_ oder Poly-2-Vinyl^inolin.J. , so daß sich Ladungsübertragungskomplexe in den gewünschten Anteilen ergeben, die eine kittähnliche, nachgiebige, jedoch feste Masse bilden. Bei dem

ψ Elektrolyten handelt es sich vorzugsweise um Lithiumjodid, welches in situ durch Kontakt der Lithium-Anode und der Kathodenoberflächen gebildet ist, wobei das Lithium mit dem Jod in der Kathode reagiert und eine feste Lithium-Jodxdelektrolytschicht in Kontakt mit Anode und Kathode bildet. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel besteht der Elektrolyt aus einer Beschichtung aus Lithium ~ -Jodid oder.,einem anderen Lithiumhalogenid auf der Lithium-Anode, und ist durch Reaktion des Lithiums mit dem Jod oder einem anderen Halegonid gebildet, - Dabei berührt die Kathode im allgemeinen einen inerten Kathodenstromkollektor, der zweckmäßigerweise aus Kohle oder aus einem zu der Kathode inertem Metall besteht. Gleichermaßen wird ein inerter metalli-

scher Stromkollektor zur Herstellung einer elektrischen Verbindung mit der weichen Lithiumanode verwendet.

Weitere Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche. Im folgenden werden anhand der Figuren Aufbau und Wirkungsweise von Ausführungsbeispielen der Erfindung im einzelnen näher erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1 in explodierter perspektivischer Darstellung die einzelner. Teilkomponenten eines erfindungsgemäßen Primärelementes,

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Fig. 2 zeigt die Anordnung der Fig. 1, eingekapselt in einer Vergußmasse,

Fig. 3 stellt eine Schnittdarstellung eines weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung in Form einer dünnen Zelle dar, während

Fig. 4 in Form eines Diagramms Entladungsverläufe bei den Zellen der Fig. 3 zeigt, die eine Lithiumanode und eine P2VP.5J ' Kathode aufweist.

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Die in Fig. 1 in explodierter Darstellung gezeigte Zelle besteht aus einem metallischen, anodenseitigem Kontaktelement bzw. einem Stromsammler 2, einer Lithiumanode 4, einer Kathode und einem Kathodenstromsammler, welcher aus einem metallischen Schirm 8 besteht, der vorzugsweise mit einem weiteren metallischen Blatt bzw, einer Scheibe IO punktgeschweiBt ist. Die Komponenten der Zelle werden übereinander gestapelt, woraufhin der

Stapel dann mit einem geeigneten Druck von etwa 70 kg/cm zusammengepreßt wird, um die vollständige Zelle zu bilden. Das Anodenkontaktelement 2 weist Löcher 12v£ die von einem Stift oder einem anderem konischem Stempel eingestanzt worden sind, wodurch sich vorspringende, scharfe Kanten ergeben, die sich in die Lithiumanode eingraben und das Kontaktelement mit dieser Anode fest verbinden. Ein metallischer Schirm bzw. ein Metallgeflecht kann mit gleichem Vorteil als anodisches Kontaktelement verwendet werden. Das in geeigneter Weise feinverteilte Kathodenmaterial wird kompaktiert, wenn die Zelle in eine massive Scheibe geformt wird, wobei dann in ihr der Kathodenkontaktschirm 8 eingebettet ist. Falls erwünscht, kann jedoch das Kathodenmaterial auch schon vor dem Zusammenbau zu einer Zelle pelletisiert bzw. zu einem einstückigem Kontaktkörper geformt werden.

Hie in Fig. 2 dargestellt, wird die sieh auf diese Weise ergebende Zelle, die aus einer Vielzahl laraellenartiger Schichten in innigem Kontakt zueinander besteht, in eine Inerte Verguflverbindung 14 eingekapselt; die inerte Vergußverbindung besteht vorzugsweise und in geeigneter Fora aus Polyester, welches dazu dient, die Zelle gegen Energieverlust bzw. Degradation und gegen ein Aussetzen zur Atmosphäre hin zu schützen.

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Die in Fig. 3 gezeigte Zelle kann in der Form einer dünnen Scheibe bzw. eines Streifens hergestellt sein, der nur eine Dicke von nicht mehr als 38O bis 50O^ (15^-20 mils) , aber auch jede andere Abmessung haben kann. Die Zelle ist in eine Kunststoffumhüllung 16 eingeschlossen, wobei sich Polyvinylchlorid oder ein Kunststoff der Bezeichnung "Teflon" als besonders geeignet erwiesen hat? es kann jedoch auch ein Vergußgehäuse aus Polyester oder Epoxydharz oder ein sonstiges, hermetisch abdichtendes Gehäuse verwendet werden, welches undurchlässig mit Bezug auf Jod und übliche atmosphärische Bestandteile ist, d.h. undurchlässig gegenüber Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf. Dabei stößt ein dünner metallischer Anodenstromsammler 18, der zweckmäßig aus einer Nickelfolie einer auf der Kunststoffumhüllung mittels Vakuumablagerung oder elektroloser Plattierung abgelagerten Nickelplatte hergestellt ist, unmittelbar an eine dünne Lithiumelektrode 19 an, die in geeigneter Weise ^eine Dicke zwischen 25,4 bis 254M aufweist. Besonders zweckmäßig ist, wenn sich das Lithium in Form einer Folie befindet, es kann jedoch mittels Vakuumablagerung_r Elektroplattierung oder anderer üblicher Verfahren auf demStromsammler abgelagert sein. Der anfängliche dünne Film eines Lithium^} o.did-Elektroly ten 20 kann, wie weiter vorn schon beschrieben,/dem Zusammenbau der Zelle auf der Lithiumoberfläche vorgeformt sein, oder er kann spontan gebildet werden, wenn die reine Lithiumanodenoberflache in Kontakt mit der Kathode gebracht wird. Jie Kathode 22 kann aus kompaktiertem Pulver bestehen, oder wird, was wesentlich zweckmäßiger ist, in Form einer Paste als Kathodenmaterial oder als Kathodenmaterial und einemBinder, beispielsweise in Form von Vinyldispersionen, wieOKun's ti^uid Vinyl'"; auf die Anode aufgebracht. Dieses neue plastische Kathedenmateria-1 · · <· wird vorzugsweise direkt auf den Kathodenstromsammler 24 aufgebracht, woraufhin die Schicht dann in Kontakt mit der Anode gebracht wird. Das

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neue Kunststoffkathodenmaterial kann auch erhitzt und zum Schmelzen gebracht und durch Aufbürsten bzw. Sprühen aufgebracht werden und es kann als eine Lösung in Tetrahydrofuran aufgebracht werden, woraufhin dann das Lösungsmittel verdampft wird. Der Kathodenstromsammler bzw. Kollektor kann aus einer dünnen Metallfolie bestehen oder kann, wie im Falle des Anodenstromsammlers, eine auf dem Kunststoffgehäuse abgelagerte Metallbeschichtung sein. Dabei ist festgestellt worden, daß sich als Materialien für die Kathodenkollektoren am geeignetsten erwiesen haben Zirkonium, Platin oder Verbindungen aus beiden, da sie keine augenscheinliche Reaktion bzw. Alterung, Verschlechterung oder Zersetzung aufwiesen. Für eine kürzere Batterielebensdauer, beispielsweise zwischen vier und sebhs Monaten, haben sich Nichrom, Nickel oder andere Hochnickelverbindungen als geeignet erwiesen. Jeweils mit den Anoden und Kathodenstromkollektoren sind zum Anschluß an äußere Schaltverbindungen metallische Zuleitungen 26 und 28 verbunden, die durch öffnungen in der Kunststoffumhüllung fest abgedichtet sind. Die übereinander gestapelten Zellenkomponenten können zur Erzielung einer guten Adhäsion und eines guten Kontaktes zwischen den Schichten zusammengepreßt werden, wobei lediglich geringe Drücke in der Größen-

. Ordnung von 1,8kg/cm benötigt werden, wenn das neue Kunststoffkathodenmaterial verwendet wird, um die Adhäsion zwischen den Schichten, die während Lagerung und Entladung ohne äußere Kräfte aufrechterhalten wird, sicherzustellen.

Die Zellen können in einer außerordentlich großen Vielfalt von Formen hergestellt werden; so sind eingekapselte, flexible Zellen,

nicht dicker als 0,5 mm (0,020 inches), hergestellt worden, so daß es möglich ist, Batterien in fast jeder denkbaren Konfiguration zu erzeugen. Beispielsweise kann eine solche Bat-

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terie um eine elektronische Schaltung gewickelt werden, um den zur Verfügung stehenden Raum wirkungsvoll auszunutzen. Wenn eine solche Flexibilität nicht notwendig ist, können die Zellen in steifen Kunststoff eingekapselt werden oder können in metallischen Behältern abgedichtet sein. Größere Kapazitäten pro Elektrodeneinheitsgebiet können durch Vergrößerung der Dicke von Anode und Kathode erreicht werden, so daß sich hierdurch zweckmäßigerweise Zellen ergeben, die eine Dicke von bis zu 1,25 cm und mehr erreichen. Ein niedriger innerer Widerstand der Batterien kann dadurch erzielt werden, daß Zellen in Reihe und parallel geschaltet und übereinandergestapelt werden.

Die erfindungsgemäßen Zellen werden durch atmosphärische Feuchtigkeit nachteilig beeinflußt, so daß diese zusammengebaut und eingekapselt werden in trockenen Atmosphären, und zwar vorzugsweise in trockenen Räumen oder Einschlüssen mit einer relativen Luft-

von

feuchtigkeit, /Weniger als etwa 2%_s wobei im wesentlichen wasserfreie und/oder getrocknete Komponenten verwendet werden. Sämtliche hierin beschriebenen Zellanordnungen und Untersuchungen bzw. Meßergebnisse nicht abgekapselter Zellen wurden in solchen trockenen Räumen oder trockenen Einschlüssen durchgeführt, wobei sogar getrocknete Luft bzw. Argonatmosphären vorhanden waren.

Als geeignet zur Verwendung als Kathodenmaterialien in den erfindungsgemäßen Lithiumzellen haben sich erwiesen K^omPl^{exe zur} Ladungsübertragung aus organischem Material und Jod, obwohl jede beliebige andere Kathode ebenfalls verwendet werden kann, die elektronisch leitend ist und verfügbares Jod für die elektrochemische Reaktion enthält. Bei den Ladungsübertragungskomplexen handelt es sich um eine gut bekannte Klasse von Materialien, die

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zwei Komponenten enthalten, und zwar handelt es sich bei dem einen um einen Elektronen-Donator und bei dem anderen um einen

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Elektronen-Akzeptorι diese bilden schwach verbundene Komplexe aus, die eine höhere elektronische Leitfähigkeit zeigen als jede einzelne Komponente. Für die vorliegende Erfindung geeignete Ladungsübertragungskomplexe bestehen aus einer organischen Donatorkomponente und Jod, dem Elektronen-Akzeptor, und haben vorzugsweise eine Leitfähigkeit, die größer ist als 2,5 χ 10 S/cm. Die Ladungsübertragungskomplexe finden sich im chemischen Gleichgewicht mit einem geringen Anteil von freiem Jod, welches ψ für die elektrochemische Reaktion verfügbar ist. Diese Ladungsübertragungskomplexe weisen einen weiten Bereich elektronischer Leitfähigkeit auf, ist die Leitfähigkeit gering, dann isbt der Ausgangsstrom verhältnismäßig klein, aufgrund des hohen inneren Ohm¹sehen Widerstandes. Dabei weisen Kathoden, die innige Mischungen solcher eine geringe Leitfähigkeit aufweisender Komplexe mit pulverförmigem Graphit oder inertem Metall enthalten, hohe Leitfähigkeiten auf und können hinsichtlich ihrer Wirkung mit Zellen verglichen werden, die Komplexe hoher Leitfähigkeit verwenden. Es können somit geeignete Ladungsübertragungskomplexe hergestellt werden, wobei als organische Donatorkomponente verwendet werden polyzyklische aromatische. Verbindungen, wie z.B. Pyren, Perylen, Anthrazen, Naphthalen, Erythrosin, Azulen und Fluoren; organische Polymere, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polypyrrol, Polyamide und PoIyvinyle, oder Stickstoff bzw. Schwefel enthaltende heterozyklische Verbindungen, wie z.B. Phenothiazin, Phenazin, 10-Phenylphenophiozin, Thianthren, -10-Methylthiazin und Methalyinblau, polymerisierte bzw. polymerisierbare Verbindungen, bei welchen ein heterozyklischer Stickstoffanteil als Seitenkette oder Substituente eingebaut ist, insbesondere Vinylverbindungen und Polymere, wie beispielsweise Poly-2-Vinyl-ehinolin, Poly-2-Vinylpyridin, Poly-4-Vinylpyridin, Poly-5-Vinyl-2-Methylpyridin und Poly-N-Vinylcarbazol. Die Verhältnisanteile von Jod zur

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organischen Komponente können über einen weiten Bereich variiert werden, obwohl ein hoher Anteil nicht-komplexen Jods in der Kathode im allgemeinen den inneren Widerstand der Zelle erhöht, mit Ausnahme bei den bevorzugten neuen Kunststoffkathodenmaterialien. Die Kathode kann hergestellt werden als kompaktes Gebilde bzw. in Tablettenform aus pulverförmigem Material, sie kann aber auch in Form einer Paste aufgebracht oder aus einer mit einem inerten Lösungsmittel versetzten Lösung niedergeschlagen werden. Andere, Jod enthaltende Kathoden, die elektrisch leitend sind, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Mischungen von Jod mit Kohle oder Graphit.

Bei der bekannten Herstellung eines Ladungsubertragungskomplexes von Jod mit Poly-2-Vinylpyridin oder Poly-2-Vinylchinolin koordiniert ein Molekül von Jp mit jedem N Atom, was zu einer festen Masse mit einem Jodgehalt von etwa 71 Gew.% im Falle des Poly-2-Vinylpyridinkomplexes und von etwa 62 Gew.% im Falle des Poly-2-Vinyl^tilanolinkomplexes führt. Die bevorzugten neuen Kathodenzusammensetzungen für die Erfindung stellen eine Mischung aus Jod und dem festen Poly-2-Vinylpyridin ^ J„ bzw. Poly-2-Vinylquinolin . Jp dar und bilden somit einen Ladungsübertragungskomplex in den gesünschten Anteilen. (Es erscheint zweckmäßig, die Kathodenmaterialien in der weiteren Beschreibund durch die Formeln P2VF,nJp und P2VQ.nJp darzustellen, wobei P2VP das Poly-2-Vinylpyridin und P2VQ das Poly-2-Vinylchinolin ist und η die Anzahl der Mole von Jp für jedes Atom von N darstellt . Beispielsweise ist der Ladungsübertragungskomplex mit einem Mol von Jp pro N Atom als P2VP.J_p bezeichnet; sind vier Mole von J„ pro N Atom hinzugefügt, dann ist die Mischung als P2VP.5J_? bezeichnet). Bei normaler Raumtemperatur stellt diese Mischung eine kittähnliche, nachgiebige· feste Masse dar, die ausreichend plastisch ist, um auf einer festen

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Unterlage, beispielsweise einem Blatt eines Anodenmetalls aufgebracht zu werden. Diese Materialien sind als Kathoden in Feststoff zellen bis zu Temperaturen verwendbar, wo ein Erweichen einen Verlust dimensionsmäßiger Stabilität nach sich zieht; dieser Punkt kann sich zwischen 20 und 75°C oder höher befinden, und hängt ab von dem Grad der Polymerisation der organischen Komponente des Ladungsübertragungskomplexes. Es wird angenommen, daß der plastische Zustand des Kathodenmaterials eine ausgezeichnete atomare Bindung des Kathodenmaterials mit der Anode t und mit dem Kathodenstromkollektor erlaubt, was zu größeren Ausgangsleistungen der Zelle führt.

Den folgenden Beispielen kann die Herstellung der neuen Kathodenmischungen entnommen werden, wobei Klarheit darüber besteht, daß beliebige Verfahren zur Herstellung des Ladungsübertragungskomplexes verwendet werden können, wobei insbesondere das molekulare Gewicht der polymeren Kompo_nente des Komplexes durch entsprechende Variationen modifiziert werden kann. Im allgemeinen erhält man besonders zufriedenstellende Kathodenmaterialien unter Verwendung eines Ladungsübertragungskomplexes, der aus einer organischen Lösung ausgefällt ist.

Beispiel I

In üblicher Weise wird Poly-2-Vinylchinolin durch Polymerisieren einer Benzollösung von 2-Vinylchinolin unter Verwendung eines η-Butyl Lithium Polymerisationsinitiators hergestellt, und zwar zweckmäßigerweise indem man 11,3 g des Initiators (15-22 Gew.% in Hexane) einer Lösung von 100 g 2-Vinylch.inolin in 1500 cm Benzol (die Lösung bei 45C) hinzufügt und für 10 Minuten rührt. Der Poly-2-Vinyl^ch.inolinlösung wird im Überschuß zum

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stöchiometrischen Verhältnis eine Lösung von Jod in Benzol hinzugefügt, um den P2VQ.J- Ladungsübertragungskomplex auszufällen. Die Gegenwart eines Überschusses an Jod ist leicht durch eine Rotfärbung der vermischten Lösungen festzustellen. Die Ausfällung wird gefiltert, im Vakuum getrocknet und mit etwa zwischen 1 und 17 Molekulargewichten von J_ für jedes Atomgewicht von N in dem Komplex gemischt, um eine plastische, nachgiebige Masse zu erhalten .

Beispiel II

Das Zubereitungsverfahren für das Beispiel I wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des 2-Vinylchinolin 2-Vinylpyridin verwendet wird. Das sich ergebende Material hat die Formel P2VP.n J₀, wobei η zwischen 2 -und 7 liegt und " ,' <.·· \ ■.■ ■;. ist in einem plastischen Sustand. Es versteht sich, daß Lösungen von Poly-2-Vinylquinolin und Poly-2-Vinylpyridin unter Verwendung einer Vielzahl organischer Lösungsmittel bzw. konventioneller Katalysatoren hergestellt v/erden können, wie beispielsweise mit den Lösungsmitteln Tuluen und Hexan und den Katalysatoren Natriummetall und Kaliummetall. Die Polymere können auch aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung von solchen Katalysatoren, wie Azetylperoxyd, Lauroylperoxyd, oder Methyläthylketonperoxyd mit einem Kobaltnaphthenatbeschleuniger bereitet werden.

Beispiel III

2-Vinylpyridin wurde durch Erhitzen auf etwa 80° für 8 Stunden thermisch polymerisiert. Das sich ergebene rote thermoplastische Material v/urde abgekühlt, zu einem Pulver zermahlen und mit 20 bis 40 Anteilen von Jod zu einem plastischem, nachgiebigem Feststoff vermischt.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere als

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jodenthaltende Kathodenmaterialien verwendbar, weil sie abgesehen von ihrem kittähnlichen physischen Zustand einen geringen und relativ konstanten elektronischen Widerstand über einen weiten Bereich des Jodgehaltes aufweisen und selbst bei extrem hohen Jodanteilen einen relativ niedrigen elektrischen Widerstand haben,

Mit Anteilen zwischen 3 und 7 Molen von J pro Stickstoffatom (oder pro monomerer Einheit) ist der elektrische Widerstand des neuen Kathodenmaterialss gering und im wesentlichen konstant. Beispielsweise beträgt der spezifische Widerstand des gemäß Beispiel I hergestellten P2VP.3J₂ etwa 1400 Ohm.cm; von P2VP.4J₂ 1000 0hm.'cm, von P2VP.5J- 1000 0hm. cm, von P2VP.6J- 93Ο Ohm. cm und von P2VP.7J« 1400 0hm.cm. Bei geringerem Jodgehalt steigt der Widerstand schnell an, so hat beispielsweise P2VP.2J» einen spezifischen Widerstand von etwa 40 000 0hm.cm. Bei ansteigendem Jodgehalt oberhalb von etwa 7 Molen J_? pro monomerer Einheit steigt der Widerstand gleichfalls an, beispielsweise beträgt der spezifische Widerstand von P2VP.8J2 2600 0hm.cm. Auch in dieser Hinsicht stellen sich die neuen Kathodenmaterialien als besonders vorteilhaft heraus, da sie in der Lage sind, für eine elektrochemische Reaktion einen großen Anteil von Jod zur Verfügung zu stellen, ohne daß sich der Zellenwiderstand aufgrund der Veränderung in der Kathodenmischung, die von dem Verbrauch

" des Jods herrührt, stark vergrößert. Dies führt zu langlebigeren Zellen mit größerer Leistungs- und Energieabgabe. Für Batterien mit hoher Stroräabgabe v/erden vorteilhafterweise Kathoden verwendet, die etwa 6 Mole Jod pro monomerer Einheit enthalten, da dann etwa 4 Mole Jod für die Reaktion auf der untersten Widerstandsebene verfügbar sind. Höhere Jodanteile, bis zu 15 Mole Jod pro monomerer Einheit werden vorteilhafterweise bei Hiedrigstrombatterien verwendet, da eine wesentlich höhere Energie kapazität erhalten wird und bei geringen Stromentnahmen die Polarisation (IR Abfall) nicht unerwünscht groß ist.

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Die folgenden Beispiele beziehen sich auf gemäß der Erfindung hergestellte Elemente bzw. Batterien:

Beispiel IV

Es wurden Primärelemente hergestellt unter Verwendung einer Lithiumanode und verschiedener elektrisch leitender und für eine elektrochemische Reaktion verfügbares Jod enthaltender Kathoden. Die Kathoden wurden hergestellt durch Mischung von Jod mit anderen pulverförmigen Kathodenkomponenten, Graphit und/oder einem organischen Material, wobei die Mischungen bei einem Druck von etwa

2
368 kg/cm (5250 psig) zu einem tablettenförmigen Preßkörper von 1,25 cm Durchmesser und einer Dicke von etwa 1 mm kompaktiert wurden.Das verwendete organische Material war dergesta.lt, daß es spontan mit dem Jod zur Bildung eines Ladungsübertragungskomplexes reagierte. In einigen Fällen wurde, wie angezeigt, ein organischer J₂-Ladungsübertragungskomplex getrennt mittels üblicher Verfahren hergestellt und dann entweder allein oder durch Zumischung von Graphit zu Kathodentabletten gepreßt. Die Kathodentablette

2 wurde zwischen eine Lithiumanode von 1,23 cm und einem aus einer Nickelfolie bestehendem Kollektor gelegt, das Ganze mit einem Teflonband umwickelt und unter leichtem Druck von einer Klammer zusammengehalten. Die Lithiumanodenscheibe war aus einem Lithiumband ausgeschnitten, welches in Petroläther gereinigt und geschabt v/orden war. Die Zelle wurde untersucht bzw. durchgemessen, hinsichtlich ihrer Leerlaufspannung (U ), der Stromabgabe bei verschiedenen Spannungen („A/V) und des Kurzschlußstromes d_k). Die Zellen wurden dann mit Lack beschichtet und nach 24 Stunden wieder durchgemessen. Typische Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

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S7<	: L/OS 36 0L	Tabelle 1	24	0.6/1.54	24/0.04	Uo Ik / χ	21	126055	20/0.03
Batterie (Zleir.ent)	Kathodenmischung		5600	1.05/2,85	1400/2.35	0.49	6 80	Messungen nach 24 Stunden	470/0.75
1	99% Jod, 1% kohle	anfängliche Messungen Uo Ik / /UA JUA/V /uA/V	;3oo	1.10/2.90	1500/2.50	2.80	1100	!A P-VV /UA/V	760/1.25
2	95% Jod 5% Kohle	1.61	122	1.05/2.75	110/0.20	2.85	1450	0.19/0.51	720/1.15
3	90% Jod 10% Kohle	2.85	145	1.00/2.80	130/0.20	2.80	710	.93/2.40	500/0.80
4	50% Jod 50% Poly äthylen	2.90	470	1.00/2,85	380//.65	2.85	1650	1.05/2.85	790/1.30
5	50% Jod 50% Poly propylen	2.90	630	1.10/2.95	450/0.80	2.75	150	1.10/2.80	135/0.30 J
6	47-1/2% Jod 47-1/2% Polypropy len, 5% Kohle	2.90	4 80	1.10/3.00	370/0.70	2.95	305	1.10/2.85	255/0.45
7	Pyren.2J2 (1'	2.85	1600	1.10/3.00	770/1.35	2.90	3100	1.07/2.75	1050/1.85
8	50% Pyren.2J2 50% Jod	2.95	2900	1.10/3.00	860/1.45	2.95	1100	1.06/2.90	600/1.00
9	Pyren.2J2 (2)	3.00	1200	1.07/2.95	6 80/1.15	2.85	1450	1.06/2.85	740/1.25
10	50% Pyren.2J_ (2) 50% Jod ά	3.00	2700	1.02/2.90	1050/1.85	2.90	1750	1.10/2.95	820/1.35
11	50% Jod 50% Phenothiazin	3.00	118	1.07/2.85	104/0.20	2.85	102	1.07/2.85	93/0.15
12	47-1/2% Jod 47-1/2% Pheno- 5% Kohle ^thiazin	2.95	2700			2.85	3700	1.09/2.90
13	2Phenothiazi η.3J2	2.90		2.80		1.08/2.85
14	Perylen.J2	2.85		1.09/2.75
	2.01

(1) hergestellt durch Z us airmen schmelz en von Pyren und Jod

(2) hergestellt durch Ausfüllen cus einer CCl₄-Lösung

(3) hergestellt durch Ausfällen aus einer Benzol-Lösung

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Andere organische Materialien, die in Verbindung mit Jod in Zellen mit gleicher Wirkung bzw. mit gleichem Erfolg, entweder mit oder ohne Zusatz von 5 bis 10% Graphit verwendet wurden, sind Nylon, Lucite (Methakrylharz), Lucite-Paste in Dichlorethylen, Pyrrol, Polypyrrol, Naphthalen, Dimethylglyoxim, Phenolphthalein, Phthalimit, Erythrosin, Methylenblau, Urea, Üromiertes Pyren, Teflon und o-Tolidin.

Beispiel V

Wenn ein pulverförmiger elektrischer Leiter, beispielsweise Kohlenstoff oder ein pulverförmiges Material zur Ve" besserung der Leitfähigkeit der Kathode in diese eingebaut ist, dann wird vorzugsweise ein Elektrolytfilm auf der Lithiumanode gebildet, bevor die Zelle bzw. das Element zusammengebaut wird, um einen inneren Kurzschluß zu verringern. Der elektrolytische Film wird durch Aussetzen der Lithiumoberfläche gegen eine trockene Luft oder Argon enthaltene Atmosphäre gebildet, die zur Bildung eines leitenden Lithiumsalzes einen mit dem Lithium reaktionsfähigen Dampf enthielt, vorzugsweise die Halogene J₂, Cl₂ oder Br₂, obwohl auch andere, reaktionsfähige Dämpfe verwendet werden können, beispielsweise Methanol oder Äthyläther Zur weiteren Erläuterung wiesen die gemäß Beipiel I hergestellten Element eine Kathode aus 47-1/2% Pyren . 2J₂, 47-1/2% Jod und 5% pulverförmige Kohle auf; ein Element hatte eine saubere Lithiumanode und eine zweite Zelle hatte eine Lithiumanode, die mit einem LiJ-FiIm beschichtet war. Bei durchgeführten Untersuchungen in Übereinstimmung mit Messungen bei Beispiel I führten zu folgenden Ergebnissen⁵

Tabelle 2

Anode Anfangmessung 24-Stundenmessung

Vo Ik Vo Ik

Li	beschichtet mit LiJ	2.	20	3200	2	.70	1000
Li	3.	10	3500	3	.00	3100

L 0/1245

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Beispiel VI

Es wurden sechs Zellen mit einem Durchmesser von 11,25 cm und eine Dicke von 0,55 cm in Übereinstimmung zu der Darstellung der Fig. 1 hergestellt, wobei der anodische Kontaktanschluß eine Nickelfolie und die Anode aus Lithium war; der kathodische Kontaktanschluß war gebildet von einem 60-Mesh Nickelschirm, während die Kathode eine Tablette aus einem 2-Phenothiazin.3J Ladungsübertragungskomplex war , der durch Zusammenmischen und Erhitzen des Phenothiazine und des Jods in den angegebenen Pro-Portionen hergestellt wurde. Die an die Kathode anstoßende Lithiumanodenoberfläche war mit einem Film aus LiJ beschichtet, der dadurch gebildet wurde, daß die Oberfläche einem Joddampf in einer Argonatmosphäre ausgesetzt wurde. Die Zellenkomponenten wurden gestapelt und mit einem Druck von etwa 77 kg/cm² (1100 psig) zusammengepreßt? um die vollständige Zelle zu gewinnen» Diese Zellen wurden bei einem Strom von 25 uA bei

,o.

/■*

33 C kontinuierlich entladen. Der folgenden Tabelle 3 können die sich in verschiedenen Zeitabständen ergebenen Spannungen bei einer Stromentnahme von 25 jjA und die Kursschlußströme entnommen werden.

Tabelle 3

Zeit (Stunden) Volt bei 2*5/iAStromentnahme Kurzschlußstrom

O 2.6-2.7 1100 - 1600

25 ' 2.3-2.4 250 - 400

49 1.3-1.5 . 50-80

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Beispiel VII

Es wurden Zellen wie im Beispiel VI hergestellt, mit Ausnahme
des Umstandes, daß der Ladungsübertragungskomplex unterschiedliche Anteile an Jod enhielt. Die Zellen wurden kontinuierlich bei einer Stromentnahme von 25 JiA und periodischen Messungen
entladen, wobei die Leerlaufspannung und die Stromabgabe bei
einer der halben Leerlaufspannung entsprechenden Spannung, wie in der nachfolgenden Tabelle 4 dargestellt, gemessen wurden.

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Kathode

Tabelle 4

Leerlaufspannung Uo (Volt)

Stromabgabe bei halber Leerlaufspannung in

	Phenothiazin.2J-	J2	O Std.	16 Std.	46	Std.	9	52 Std,	63	Std.	9	O1 Std.	16 Std.	46 Std.	52 Std.	63	std.	5
2	Phenothiazin.3-1/2		2,7	2,7			9	2.9			9	1500	53		8			.8
2	Phenothiazin.4 J	J2	2.7	2.8	2.			2.	9	2100	50	12			.8
2	Phenothiazin.4-1/2	2.8	2.9	2.		2.	3100	50	14		4
2		2.9	2.9			2.	550	50			4

O CD OD

CO O

cn cn

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13. Mai 1971 24 -Mf-

Die Leistungsfähigkeit der Zellen bzw. Elemente, die 2 Phenothiazin.3J₂ oder größere Anteile von Jod enthalten, werden bei Entladung des Elementes vergleichbar, obwohl die anfängliche Zellenleistungsfähigkeit mit mehr Jod als 2 Phenothiazin.4J₂ aufgrund des höheren Ohm¹sehen Widerstandes solcher I&thoden verringert ist. Wird weniger Jod als etwa 2 Phenothiazin.2J_? verwendet, dann ist die Leistungsfähigkeit über die gesamte Lebensdauer gesehen, offensichtlich verringert, und zwar aufgrund weniger vorhandenen, verfügbaren Jods.

Beispiel VIII

Es wurden Zellen hergestellt, bei denen ein 2 Phenothiazin.3J₂ Komplex mit einem Bindemittel vermischt und auf einen Nickelkollektor aufgestrichen wurde, anschließend erfolgte eine Kontaktierung gegen eine scheibenförmige, aus Lithiumfolie bestehende Anode, so daß eine vollständige Zelle mit einem Durchmesser von 1,25 cm gebildet wurde. Die Zellen wurden bis auf die Span-

2 nung Null bei einer Stromdichte von 50 jaA/cni entladen, wodurch sich für verändernde Bindemittelanteile und Ladungsübertragungskomplexe die in Tabelle 5 dargestellte Lebensdauer ergab.

	Tabelle 5	Lebensdauer in Stunden
Anteile 2 Phenothiazin.3J2	Anteile Bindemittel	40 72 36
7 8 9	5 Huebeck Lacquer 5 %ebeck Lacquer 5 Huebeck Lacquer

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a - 13

13.Mai 1971 Λ- - B2 -

Beispiel IX

Es wurde ein Poly-4-Vinylpyridin.J_(P4VP.J )Komplex durch PoIy-

merisierung von 4-Vinylpyridin in einer Benzollösung unter Verwendung eines n-Butyllithium Polymerisationsinitiators hergestellt und dann ein Überschuß einer Jodlösung in Benzol hinzugefügt, um den 105 Gew.-Anteile Poly-4-Vinylpyridin zu 250 Gew.-Anteilen Jod enthaltenden Ladungsübertragungskoiaplex auszufällen. Die Ausfällung wurde gefiltert und im Vakuum getrocknet. Es wurden dann 3 Teile des Komplexes mit 10 Teilen pulverförmigen Jods

2 ^ gemischt. Diese Mischung wurde bei einem Druck von etwa 3,5 kg/cm (50 psig) zur Verwendung als Kathode zu Scheiben mit einem Durchmesser von 1,25 cm gepreßt. Es wurden dann Zellen, wie in Fig.l gezeigt, hergestellt, unter Verwendung dieses Kathodenmaterials und einer Lithiumanode, die aus einer 0_?16 cm dicken Folie ausgeschnitten wurde, sowie unter Verwendung ?on Anoden- und Kathodenkollektoren; diese Zelle wurde bei einem Druck von etwa 0,70 kg/cm zusammengepreßt und in eine Polyestervergußmasse eingegossen. Aufgrund von Messungen ergaben sich folgenden Leistungsdaten der Zelle:

Leerlaufspannung 2,9 V

Kurzschlußstrom 2,5 mA

™ Lebensdauer bei Raumtemperatur und einer

Entladung mit Stromdichten von 50 uA/cm 333 Stunden

Lebenddauer bei Raumtemperatur und einer2

Entladung mit Stromdichten von 100 μΑ/αα 141 Stunden

Zellenspannung nach 645 stündiger Entladung

bei Raumtemperatur und bei Stromdichten von s> ι ν

10 μΑ/cm² '

dasselbe bei 6O⁰C und 10 μΑ/cm² 2,35 V

dasselbe bei ~40°C und 0,2 juA/cm 0,60 V

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Ein weiteres, mit der vorhergehenden Zelle identisches Element mit der Ausnahme, daß anstelle des 4-Vinylpiridin 5-Vinyl-2-Methylpyridin verwendet wurde, hatte eine Zellenlebensdauer von

2 250 Stunden bei einer Entladungsgeschwindigkeit von 50 uA/cm

bei Raumtemperatur.

Es erweist sich somit, daß Batterien bzw. Primäiaemente mit einer Lithiumanode, die gleichzeitig noch das neue plastische Kathodenmaterial gemäß einer weiteren Merkmalsausgestaltung der Erfindung verwenden, eine unerwartet überlegene Leistungsfähigkeit aufweisen, die mehrere Male besser ist als andere erfindungsgemäße Lithiumzellen; so weisen Primärelemente mit Lithiumanode und dem neuen plastischen Kathodenmaterial eine hervorragende Stabilität gegenüber Lagerung, eine lange Lebensdauer, hohe Ausgangsspannung und eine hohe Energiedichte auf, die sie insbesondere bei Anwendungsgebieten geeignet macht, wo eine nur geringe Stromentnahme mit einer hohen Batterielebensdauer gefordert wird, beispielsweise also als Kraftquelle bzw. Stromversorgung für eingepflanzte Prothesen, wie Herzschrittmacher und dergl.

Das Primärelement hat eine theoretische Energiedichte von 213 wh/lb bzw. von 19,2 wh/in ; dabei wurden tatsächliche Energiä dichten während der Entladung der Primärelemente bei Raumtemperatur von 136 wh/lb. und 11,5 wh/in gemessen. Die Leerlaufspannung für die Zelle beträgt 2,87 V. Da die Impedanz eine Funktion der elektrolytischen Leitfähigkeit ist, zeigt der Kurvenverlauf der Zellenspannung über den Strom eine lineare Abnahme der Spannung mit ansteigendem Strom, bis der KUrzschlußstrom erreicht ist.

Unmittelbar nach der Herstellung wurden Kurzschlußstromdichten

mit Höhen von 20 mA/cm gemessen. Dabei fällt bei Raumtemperatur der Kurzschlußstrom nach 20 Tagen auf 1 mA/cm und nach 110 Tagen auf 0,5 mA/cm² _ab.

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Bei konstanter Stromabnahme mit relativ hohen Stromdichten verläuft der Spannungsabfall über der Zeit linear. Ein solches Verhalten ist in Fig. 4 für Primärelemente dargestellt, die in Übereinstimmung mit Fig. 3 eine Lithiumanode, eine P2VP.5J,, Kathode und einen Zirkoniumkathodenkollektor aufweisen, wobei die Zelle bei Raumtemperatur für eine Woche gelagert worden ist. In Fig. ist die Zellenspannung über der Entladezeit bei den angegebenen konstanten Stromdichten und verschiedenen Temperaturen für mehrere Zellen mit unterschiedlicher Dicke aufgetragen, wobei die Dicke der Zellen so ..ausgewählt worden ist, die gewünschte Zellenkapazität erhalten wird. ·. ..-.,. Die Zellendicke liegt dabei im Bereich zwischen 0,03 cm bis 0,25 cm, wobei die Anode etwa 20% und die Kathode etwa 80% der Zellendicke ausmacht. Die Entladekurven gehorchen im allgemeinen der folgenden Gleichung:

η = -C.(i/A)².T.exp{865O/RT),

wobei η die Polarisation, C eine Konstante in Abhängigkeit von dem Bau der Zelle, i/A die Stromdichte und t die Entladezeit darstellt. Der Wert von 8650 Kalorien/Mol stimmt mit den veröffentlichten Daten für die Aktivierungsenergie der ionischen Leitfähigkeit von LiJ überein. Unter Verwendung des neuartigen Kathodenmaterials weist die Konstante C einen typischen Wert

-4 4 von 1,25 χ 10 0hm.cm /A.see auf.

Eine Entladung der Zellen bei geringeren Stromdichten führte zu einer bemerkenswerten Abnahme der Polarisation. Wurde beispielsweise die 0,13 cm-Zelle der Fig. 4 bei 25°C statt mit 50 ^A/cm² mit 25 /¹A/cm entladen, dann stieg die Zellenspannung bei 1000

Stunden von 0,24 auf 216 Volt an. Bei 10 uA/cm stieg die Polarisation pro 1000 Stunden auf einen Wert von weniger als 100 W und die Lebensdauer der Zellen vergrößerte sich um den Faktor 5.

Bei Verringerung der Stromdichten und damit einer längeren Lebens-

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45" - μ

dauer der Zellen wurden Abweichungen von den linearen Verläufen in den Entladekurven deutlich, und zwar insbesondere bei höheren Temperaturen, die als eine Folge der Selbstentladung zu deuten sind.

Die Selbstentladung der Zellen umfaßt eine Diffusion von Jod von der Kathode durch den Elektrolyten zur Anode hin, wo dann zusätzlicher Elektrolyt erzeugt wird. Eine solche Akkumulation zieht eine Vergrößerung des Widerstandes nach sich, wobei sich herausgestellt hat, daß hierbei folgender funktioneller' Zusammenhang besteht :

Π/Α = K.t^1/'².exp(E/RT)

wobei Λ der Widerstandsanstieg pro Einheitsfläche und t die Zeit ist. Sowohl die Konstante K vor dem Exponenten und der T.erm E im Exponenten sind für Zellen während einer Lagerung von einem Jahr bei Temperaturen zwischen -55°C und +75°C bestimmt worden. Für Lithiumanodenzellen unter Verwendung von P3VP.6J_O Kathoden ergibt sich ein typischer Wert von K von 1,6.10 coul./cm' see¹/² und ein Wert von E zu -9950 Kalorien/Mol. ^Nsch einer Lagerzeit von einem Jahr bei 75 C weist ein typisches Primärelement mit einer Anfangsimpedanz von 30 Ohm einen inneren Widerstand von etwa 16,000 0hm auf, wobei beide Werte bei dieser Temperatur gemessen worden sind. Die gleiche Zelle bei einer Lagertemperatur von 25°C zeigt einen inneren Widerstand von etwa 11,000 0hm, der von anfangs 150 Ohm angestiegen ist.

Infolgedessen hat lediglich als Beispiel genannt eine Zelle mit den Abmessungen von nur 4,45 cm χ 3,50 cm χ 0,93 cm, welche mit einer Spannung von mindestens 2,3 V bei 37 C mit einem Strom von 30 μΑ entladen wird, zur Verwendung in prothesenähnlic'ien Anordnungen eine projektierte Lebensdauer von mindestens 10 Jahren. Selbst nach langen Lagerzeiten können Zellen bei

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Stromentnahmen im Bereich von joA für viele Jahre über einen weiten Temperaturbereich betrieben werden. Entwirft man Zellen für sehr lange Lagerzeiten, beispielsweise für zehn Jahre, dann wird die Zellendicke vergrößert, um der sich steigernden Selbstentladung Rechnung zu tragen. Die .gleiche Leistungsfähigkeit erhält man, gleichgültig ob man entweder P2VP.nJ₂ oder P2VQ.nJ₂ " oder P2VQ.nJ₂ verwendet.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß das neue Kathodeniaaterial auch mit Vorteil .in Verbindung mit Anoden anderer Metalle verwendet werden kann, die mit Jod reaktionsfähig sind, beispielsweise Silber oder Magnesium. Zur weiteren Erläuterung sei auf folgendes hingewiesen. Eine gesinterte Silberanode mit den Abmessungen 1 1/2" χ 1 1/2" x 0,020" (mit einer Porosität von etwa 50%) vjurde mit 0,036 in von P2VP.5J₂ angefüllt, um eine Zelle mit einer Dicke von 0,026" herzustellen. Der Kontakt mit der Kathode wurde dadurch bewirkt, daß ein Zirkoniumkathodenkollektor verwendet wurde. Diese Zelle hatte eine Leerlaufspannung von 0,67 V. Nach einer Entladung während 170 Stunden mit 1450 juA bei 24°C fiel die Zellenspannung lediglich auf etwa 0,52 V ab; bei weiterer Entladung mit demselben Strom fiel die Zellenspannung schließlich nach etwa 200 Stunden auf Hull ab. Bei diesem Ausführungsbeispiel stellte die Silberanode eine gesinterte Matte aus 0,005" x 0,009" χ 0,125" Silbernadeln mit einem Gewicht von 3,7 g dar. Es können auch andere Elektrodenformen verwendet werden, beispielsweise Folien, Schirme oder Elektroplat&erungen, beste Leistungsverhältnisse wurden jedoch bei Sinterungen erzielt. Eine Gruppe von 6 Zellen mit einer Silberfolienanode und einer P2VQ.5J,, Kathode hatte unmittelbar nach der Herstellung eine durchschnittliche Lebensdauer von 987 Stunden bei einer Entladung von 10 μΑ/cm bei 25°C; sechs identische Primärzellen hatten nach einer Lagerzeit von 30 Tagen eine durchschnittliche Lebensdauer von 841 Stunden unter denselben Entladebedingungen. Im

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Gegensatz zu den Lithiumzellen ist bei den Silberbatterien nur etwa ein Drittel der theoretisch vorhandenen, elektrochemischen Kapazität realisiert; dies ist zurückzuführen auf die Unfähigkeit des Silbers, sich dem wachsenden Silberjodidelektrolyten anzupassen, was zu einem Verlust an physischem Kontakt zwischen der Anode und dem Elektrolyten führt.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wies eine Zelle aus übereinandergestapelten Lamellen einer M&griesiumanode, mit einer P2Vp.5J_o Kathode und einem Zirkoniumkathodenkollektor eine Leer-

^

3auf spannung von 0,95 Volt und einen Kurzschlußstrom von 2mA/cm

2 auf. Bei Entladungen mit einer Stromdichte von 10 uA/cm wiesen

diese Zellen eine Lebensdauer von etwa 50 Stunden auf.

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Claims (21)

1. Patentansprüche

   Im wesentlichen wasserfreies Primärelement, gekennzeichnet durch eine Lithiumanode (4,19), einen festen Lithium-Jodidelektrolyten (20) und eine Jod'enthaltende, elektrisch leitende Kathode (6, 22).
2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (6,22) aus einem elektrisch leitendem Ladungsübertragungskomplex, bestehend aus einer organischen Donatorkomponente und Jod, besteht.
3. 3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (6,22) Kohle enthält.
4. 4. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine Mischung aus Jod und einem elektrisch leitendem Feststoff ist.
5. 5. Element nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenoberfläche mit einem Lithium-Halogenid

   ψ beschichtet ist.
6. 6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Lithiumjodid ist.
7. 7. Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus folgenden aufeinanderfolgenden und im innigen Kontakt miteinander befindlichen Schichten besteht, einem metallischen Stromkollektor (2,18), einer Lithiumanode (4,19), einem Lithium-Jodidelektrolyten (20), einer Kathode (6,22) und einem metallischem, mit Bezug auf die Kathode inerten Stromkollektor (8,10; 24).

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   A 38 846 m

   ?37 Ml 1971 - «fr -
8. 8. Element nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine heterozyklische Stickstoffverbindung ist.
9. 9. Element nach Anspruch 2-8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Phenothiazin ist.
10. 10. Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Phenothiazin zum Jod zwischen 3:1 und 4:1 liegt.
11. 11. Element nach den Ansprüchen 2-8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente ein Polymer einer Vinylverbindung mit einer heterozyklischen Stickstoffsubstituente ist.
12. 12. Element nach den Ansprüchen 2-8 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente ein Poly~4-Vinylpyridin ist.
13. 13. Element nach den Ansprüchen 2 ~ 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Donatorkomponente eine polyzyklische, aromatische Verbindung ist.
14. 14. Element nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine plastische Mischung aus Jod und einem Ladungsübertragungskomplex ist, bestehend aus Jod mit einer organischen Donatorkomponente, die aus der Gruppe Poly-2-Vinyl chinolin und Poly-2-Vinylpyridin ausgewählt ist und die zwischen 2 und 15 Jodmoleküle für jedes Stickstoffatom enthält.

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15. 15. Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zwischen 2 und 6 Jodmoleküle für jedes Stickstoffatom enthält.
16. 16. Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Kontakt mit der Kathode (6,22) befindlicher Stromkollektor (8»1O;24) vorgesehen ist, der aus einem Metall der Gruppe Zirkon, Platin, Nickel bzw. Legierungen derselben besteht.
17. 17. Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Elementes in einem flexiblem Kunststoff-FiIm bzw. einer Vergußmasse eingeschlossen sind, die im wesentlichen gegenüber Jod, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf undurchlässig ist.
18. 18. Plastische Kathode, insbesondere zur Verwendung in einem Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode im wesentlichen eine Mischung aus Jod und einem Ladungsubertragungskomplex ist, dieser bestehend ausJod mit einer organischen Donatorkomponen-

    ^ te, ausgewählt aus der Gruppe der Poly-2-Vinylchinolireund Poly-2-Vinylpyridine und daß die Kathodenmischung zwischen etwa 2 und 15 Moleküle Jod für jedes Stickstoffatom enthält.
19. 19. Kathode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie sswischen 2 und 6 Moleküle Jod für jedes Stickstoffatom enthält.
20. 20. Kathode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ^s.ie 6 Jodmoleküle für jedes Stickstoffatom enthält.
21. 21. Element nach einem oder meheren der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Silber oder Magnesium ist.

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