DE3853331T2

DE3853331T2 - Anodenüberzug für Lithium-Zellen.

Info

Publication number: DE3853331T2
Application number: DE3853331T
Authority: DE
Inventors: Frank W Rudolph
Original assignee: Greatbatch Ltd
Current assignee: Greatbatch Ltd
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2008-10-13
Also published as: CA1302487C; ATE120038T1; EP0312330B1; EP0312330A2; AU2374688A; US4812376A; AU617695B2; DE3853331D1; EP0312330A3

Description

Die Erfindung fällt in das Gebiet der elektrochemischen Zellen und betrifft insbesondere eine neue und verbesserte Anodenbeschichtung für Alkalimetall/Halogen-Zellen.
Die jüngsten Entwicklungen kleindimensionierter Elektronikgeräte erforderten elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte und hoher Fähigkeit zur Stromübertragung. In Folge dieses Bedarfes wurden Alkalimetall/Halogen- sowie Alkalimetall/ Oxyhalogenid-Zellen entwickelt, bei denen die Anode typischerweise aus Lithium besteht und der Elektrolyt entweder ein Feststoff oder eine Flüssigkeit ist. Bei der Entwicklung solcher Zeilen stellte es sich als vorteilhaft heraus, die Betriebsoberfläche der Anode mit einem organischen Material zu beschichten. Bei Festelektrolyt-Alkalimetall/Oxyhalogenid- Zellen führt die Beschichtung der Anode vorteilhafterweise zu einer größeren Ausnutzung der Oberfläche der Lithiumanode durch das Kathodenmaterial der Zelle und zu einer Verringerung der Zellimpedanz. Bei Flüssigelektrolyt-Zellen hemmt die Anodenbeschichtung vorteilhafterweise die Bildung von Verbindungen auf der Anodenoberfläche, die anders eine Passivierung verursachen würden, welche eine Spannungsverschiebung nach dem Lagern bei erhöhten Temperaturen zur Folge hätte.
Ein Verfahren zur Beschichtung von Lithiumanoden besteht darin, eine Lösung des organischen Materials in einem Lösungsmittel mittels Aufpinseln oder Aufstreichen aufzubringen. Beispiele für dieses Verfahren finden sich in den US-Patentschriften US-A- 3 957 533, 3 993 501, 4 296 185 und 4 608 322. Das Verfahren erfordert offensichtlich ein sehr sorgfältiges Arbeiten des Aufbringers, ist zeitaufwending, erfordert das Aussetzen der Lithiumanode während des Trocknens und kann bestimmte Kontrollmaßnahmen bei der Handhabung des Lösungsmittels erfordern. Ein anderes Verfahren besteht aus dem Formen einer Folie aus dem organischen Material, z.B. mittels Heißpressen, und anschließendem Aufbringen der vorgeformten Folie aus organischem Material auf der Anodenoberfläche, oft in Verbindung mit einem Haftmittel. Beispiele für dieses Verfahren finden sich in den US-Patenten US-A-4 182 798 und 4 398 346.
Das Verfahren erfordert den Einsatz einer größeren Menge des organischen Materials, da die Folie vollständig aus diesem Material besteht, und das Heißpreßverfahren stellt Anforderungen in bezug auf Energie sowie auch Handhabung, welche die Auswahl von Materialien für Walzen einschließt, die nicht an dem verpreßten organischen Material haften.
Beim Beschichten von Lithiumanoden mit einem vorgeformten Film wurde erfindungsgemäß als wünschenswert erachtet, daß der Film eine gewisse Flexibilität aufweist. Wenn der Film unter alleiniger Verwendung von Lösungsmittel aus einem organischen Donormaterial hergestellt wird, ist es insbesondere schwierig, die Flexibilität des Films unter Trockenraumbedingungen aufrechtzuerhalten. Weiterhin wird die Flexibilität besonders dann wichtig, wenn der vorgeformte Film auf eine Lithiumanodenoberfläche aufgebracht werden soll, die nicht glatt ist, sondern auf der stattdessen Oberflächestrukturen bzw. -formationen, z.B. Rillen, ausgebildet sind, um die verfügbare Anodenoberfläche für den Betriebskontakt mit dem Kathodenmaterial zu erhöhen. Solch eine Anodenoberfläche wird beispielsweise in der US-A4 201 708 erläutert.
Es ist Aufgabe der Erfindung eine neue und verbesserte Anodenbeschichtung von Alkalimetall/Halogen- oder Oxyhalogenid-Zellen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, wobei die Beschichtung in Form eines auf die Anodenoberfläche aufgebrachten, vorgeformten Films vorliegt und die Beschichtung flexibel ist, gut auf der Oberfläche der Metallanode haftet und ein organisches Donormaterial enthält.
Erfindungsgemäß wird eine Anode für eine elektrochemische Alkametallprimärzelle (Batterie) zum Liefern einer Ausgangsspannung zur Verfügung gestellt, welche einen Anodenkörper aus Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, mit einer Oberfläche für den Betriebskontaat mit einem Elektrolyten der Zelle; eine elektrische Anodenleiteinrichtung, die dem Anodenkörper funktionsmäßig zugeordnet ist und eine Beschichtung auf der Anodenoberfläche mit einem dünnen Film aus einem flexiblen, grobmaschigen Netzsubstratmaterial aufweist, wobei das Material vorzugsweise ein synthetisches, grobmaschiges Textilmaterial darstellt, welches den Durchfluß von Ionen gestatten kann, und wobei das flexible Substratmaterial mit einem organischen Elektronendonor imprägniert ist.
Das Substratmaterial wird vorzugsweise mittels Druckbinden mit der Anodenoberfläche veibunden. Die Anodenoberfläche kann entweder relativ eben sein oder, bei einer alternativen Anordnung, zum Vergrößern der Oberfläche der Anode mit Strukturen bzw. Formationen versehen sein. Die Beschichtung liegt vorzugsweise in Form eines unitären Körpers vor.
Entsprechend einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine elektrochemische Alkalimetallprimärzelle zum Liefern einer Ausgangsspannung zur Verfügung gestellt, welche eine Anode entsprechend dem ersten Aspekt enthält.
Die elektrochemische Zelle kann außerdem eine Kathode aufweisen, welche einen aus einem Halogen und einem organischen Donormaterial gebildeten Charge-Transfer-Komplex umfaßt. In einer wahlweisen Anordnung wird der Charge-Transfer-Komplex aus Jod und Polyvinylpyridin gebildet. Die Anode der elektrochemischen Zelle weist vorzugsweise eine Oberfläche auf, die in Betriebskontakt mit einer flüssigen Kathode/einem Elektrolyten steht, um eine elektrochemische Alkalimetall/Oxyhalogenid-Zelle zu bilden.
Gemäß eines dritten Aspektes der Erfindung wird ein Verfahren zum Beschichten der Betriebsoberfläche einer Anode für eine elektrochemische Zelle, welche eine Alkalimetallanode enthält, zur Verfügung gestellt, bei dem man
a) einen dünnen Film aus einem flexiblen, grobmaschigen Netzsubstratmaterial zur Verfügung stellt, welches den Durchfluß von Ionen gestatten kann,
b) diesen Film mit einem organischen Elektronendonor imprägniert und
c) den imprägnierten Film auf der Betriebsoberfläche der Anode anbringt.
Gemäß eines weiteren Aspektes der Erfindung wird die Verwendung einer Vorrichtung bei der Bildung einer Beschichtung zur Aufbringung auf der Oberfläche einer Alkalimetallanode einer elektrochemischen Zelle zur Verfügung gestellt, wobei die Vorrichtung umfaßt:
a) eine erste Speicherspulenvorrichtung zum Halten einer Menge des Substrats aus synthetischem, grobmaschigem bzw. Netztextilmaterial in Form eines auf der Spule aufgewickelten Bandes;
b) einen Behälter zum Aufnehmen der Lösung des organischen Materials;
c) eine dem Behälter unktionsmäßig zugeordnete Vorrichtung zum Einführen des Substratmaterials in den Behälter, Durchführen durch die darin enthaltene Lösung und Herausnehmen aus dem Behälter;
d) eine der Bahn entlang der sich das Substratmaterial beim Verlassen des Behälters bewegt funktionsmäßig zugeordnete Trockenvorrichtung zum Trocknen des Substratmaterials nach dessen Imprägnieren mit der Lösung im Behälter;
e) eine zweite Speicherspulvorrichtung zum Aufnehmen des getrockneten Substratmaterials in Form eines um die Spule gewickelten Bandes und
f) eine der zweiten Speicherspulvorrichtung fünktionsmäßig zugeordnete Antriebsvorrichtung für den Antrieb derselben, um das Substratband von der ersten Speicherspulvorrichtung durch den Behälter sowie durch die Trockenvorrichtung auf die zweite Speicherspulvorrichtung zu transportieren.
In J. Electrochem. Soc. 134 (August 1987), S.403c, Abstr. Nr.24, ist ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf eine Anodenbatterie mit Polyvinylpyridin (PVP) beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein inertes Substrat mit einer Lösung von PVP in THF imprägniert, das Substrat getrocknet und anschiießend auf die Form der Anode zurechtgeschnitten, bevor das Substrat auf die Anode gepreßt wird. Das Dokument enthält keinen Hinweis darauf, daß das Substrat flexibel sein sollte, wie es erfindungsgemäß zu fordern ist, noch daß es in Form eines dünnen Films vorliegen sollte.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die angefiigten Zeichnungen beschrieben, wobei:
Fig. 1 eine perspektivische Darstellung einer Alkalimetall/Halogen-Zelle mit einer erfindungsgemäß beschichteten Anode ist;
Fig.2 einen vergrößerten Querschnitt entlang der Linie 2-2 in Fig. 1 zeigt;
Fig.3 einen Querschnitt entlang der Linie 3-3 in Fig.2 zeigt;
Fig.4 einen Fig.2 vergleichbaren Querschnitt einer einer anderen Ausführungsform der Erfindung entsprechenden Zelle zeigt;
Fig.5 einen Querschnitt entlang der Linie 5-5 in Fig.4 zeigt;
Fig.6 einen Querschnitt enflang der Linie 6-6 in Fig.4 zeigt;
Fig.7 eine schematische Darstellung einer zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Vorrichtung enthält;
Fig.8 ein Diagramm darstellt, das Entladungskurven zeigt, welche die erfindungsgemäße Anodenbeschichtung näher erläutern;
Fig.9 eine fragmentarische Reliefseitenansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist;
Fig.10 eine Aufsicht derselben und
Fig.11 eine Reliefrückansicht derselben zeigt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1-3 wird eine elektrochemische Alkalimetall/Halogen-Zelle 10 gezeigt, weiche eine beschichtete Anode entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt. Die beschichtete Anode sowie andere Bestandteile der Zelle sind in einem Gehäuse 12 aus Metall wie rostfreiem Stahl enthalten, welches voneinander getrennte Seitenwände 14, 16 einschließt, die wiederum von gebogenen Endwänden 18, 20 und einem runden Boden 22 verbunden werden. Die offene Oberseite des Gehäuses 12 wird durch einen Deckel 24 verschlossen.
Die erfindungsgemäße, beschichtete Anode kann für Alkalimetall/Halogen- oder Alkalimetall/Oxyhalogenid-Zellen sowohl vom Typ der Festelektrolytzellen als auch vom Typ der Flüssigelektrolytzellen verwendet werden. Beim Typ der Festelektrolytzellen, beispielsweise einer Lithium-Halogen-Zelle, ist in dem Gehäuse 12 ein ein Halogen enthaltendes Material, wie ein Charge-Transfer-Kompiex aus einer organischen Donorkomponente und einem Halogen, enthalten und steht in Betriebtskontakt mit der erfindungsgemäßen Anode sowie mit den Seiten, dem Boden und den Endwänden des leitenden Metallgehäuses 12, welches als Kathodenstromkollektor fungiert. Die externe Verbindung der Zelle wird durch die Pole 26 und 28 zur Verfügung gestellt, welche der Anode bzw. der Kathode der Zelle funktionsmäßig auf noch zu beschreibende Art und Weise zugeordnet sind. In Bezug auf eine detailliertere Beschreibung einer solchen Zelle sei auf die US-A-4 401 736, die am 30. August 1983 mit dem Titel "Anode Assembly for Lithium Halogen Cell (Anodenanordnung für eine Lithium-Halogen-Zelle)" erteilt und auf den Anmelder der vorliegenden Erfindung übertragen wurde, verwiesen, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Bei einem Flüssigelektrolytsystem, z.B. einer Lithium-Oxyhalogenid-Zelle, füllt der flüssige Elektrolyt das Gehäuseinnere aus und steht mit der Anode und entweder mit dem als Kathodenstromkollektor fungierenden, leitenden Gehäuse oder mit einem Kathodenelement in Betriebskontakt, welches einen Kohlenstoffkörper mit einem darin eingebetteten Kathodenstromkollektor und mit einer davon zum Pol 28 abgehenden Zuleitung umfaßt. Zwischen der Kathode und der Anode wird eine Trennvorrichtung eingesetzt. In Bezug auf die detailliertere Beschreibung einer solchen Flüssigelektrolyt-Zelle wird auf die US-AS-4 246 327, die am 20. Jannuar 1981 mit dem Titel "High Energy-Density Battery System (Batteriesystem mit hoher Energiedichte)" erteilt wurde, und auf die US-A- 4440453, die am 23. August 1983 mit dem Titel "Non-Aequeous Electrochemical Cell (Nicht-wäßrige elektrochemische Zelle" erteilt wurde, sowie auf die US-A4 666 799, die am 19. Mai 1987 mit dem Titel "Current Collectors For Batteries Having Cathode- Electrolytes And Batterie Incorporating Same (Stromkollektor für Batterien mit Kathodenelektrolyten sowie diese enthaltende Batterien)" erteilt wurde, verwiesen.
Die elektrochemische Zelle 10 umfaßt eine als Gesamtheit mit der Bezugsziffer 30 gekennzeichnete erfindungsgemäße Anode, welche einen Anodenkörper 32 aus Alkalimetall, vorzugsweise Lithium enthält. Der Körper 32 kann ein Paar aneinander gepreßte und mit einem Anodenstromkollektor 38 verbundene Lithiumplatten 34, 36 enthalten, wobei der Anodenstromkollektor einen Teil der Anodenleitvorrichtung der Zelle darstellt. Der Stromkollektor ist somit "sandwich"-artig zwischen den Platten 34, 36 angeordnet und kann in verschiedener Form vorliegen, beispielsweise als ein Stück Draht, Strang oder Band oder als Netz oder Sieb. Der Stromkollektor 38 besteht aus Metall wie Nickel oder einer Nickellegierung. Jede der Platten 34, 36 in der Zelle der Fig.2 und 3 weist im allgemeinen ebene, flache, einander gegenüberliegende, im allgemeinen parallele Oberflächen auf. Die Kante oder Außenseite jeder Platte ist in Fig.2 dargestellt. Insbesondere weist jede Platte, z.B. die in Fig.2 gezeigte Platte 34, eine gehogene Kante 42 auf, die sich entlang des Hauptteils der Außenkante oder des Umfangs erstreckt und die eine im allgemeinen der Rundung des Gehäusebodens 22 entsprechende Rundung aufweist. Außerdem wird ein relativ gerader Kantenteil 44 zur Verfügung gestellt; dieser trifft mittels stufiger Anteile an jedem seiner Enden auf die gebogene Kante 42. Insbesondere trifft die linke Kante 44 einen relativ kurzen geneigten bzw schrägen Kantenteil 48, der wiederum auf einem zu einem Ende der gebogenen Kante 42 führenden, relativ kurzen Kantenteil 50 trifft. Die Kante 50 ist im allgemeinen parallel zur Kante 44 angeordnet und ist länger als Kante 48. Gleichermaßen trifft das rechte Ende der Kante 44 einen relativ kurzen geneigten Kantenteil 52, der wiederum auf einen anderen, zum anderen Ende der Kante 42 fhhrenden, relativ kurzen Kantenteil 54 trifft. Die Kante 54 ist im spitzen Winkel zur Kante 44 angeordnet und ist länger als Kante 52. Die Platte 36 entspricht der Platte 34 in bezug auf Größe und periphäre Umgrenzung, wobei sich die zwei Platten beim Zusammenpressen decken oder miteinander ausgerichtet sind.
Ein Streifen oder Band eines elektrisch isolierenden Materials 60 wird auf der Kante 44 angebracht und erstreckt sich über diese sowie die Kantenteile 48 und 50. Der Isolator 60 dient dazu, die Anode 30 vom Metalldeckel 24 im Gehäuse einer vollständigen oder fertigen Zelle zu isolieren. Der Isolator 60 kann relativ dünn sein und kann, wie in Fig.3 gezeigt, eine größere Breite als diejenige der Anode aufweisen. Eine Anodenleitung (nicht dargestellt) erstreckt sich vom Anodenstromkollektor 38 durch eine Spur 66 aus Isolator und Abdichtung und wird zum Pol 26, der sich durch den Deckel 24 hindurch erstreckt. In bezug auf eine detailliertere Beschreibung einer anschaulichen Form der Struktur 66 aus Isolator und Abdichtung wird auf die oben angeführte US-A- 4 401 736 verwiesen.
Erfindungsgemäß wird die in Betriebskontakt mit der Halogen enthaltenden Kathode/dem Elektrolyten 68 stehende Oberfläche der Anode 30 mit einer Beschichtung versehen, welche einen dünnen Film aus mit einem organischen Elektronendonor oder mit einem anderen geeigneten organischen Material imprägnierten Substrat umfaßt. In der erfindungsgemäßen Zelle weist der Anodenkörper 32 zwei in entgegengesetzte Richtungen weisende Betriebsoberflächen auf, welche die exponierten Oberflächen der Platten 34, 36 darstellen und mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen 70 bzw. 72 versehen sind. Jede dieser Beschichtungen, z.B. die Beschichtung 70, besteht aus einem dünnen Film aus Substratmaterial, vorzugsweise in Form eines synthetischen, grobmaschigen bzw. Netztextilmaterials. Der Charakter eines grobmaschigen Netzes oder Gewebes des Textilmaterials, d.h. dieser gestattet einen signifikanten Durchstrom von Luft, ist wichtig, um sicherzustellen, daß das Substratmaterial nicht als Hindernis für den Durchstrom von Ionen durch es hindurch wirkt. Um ein Beispiel zu geben, kann in einer exemplarischen Zelle das Substrat aus einem grobmaschigen Netztextilpolyestermaterial bestehen. Eine bevorzugte Form für das Substratmaterial ist insbesondere ein #3251 Hollytex-Papierpolyester. Eine Alternative dazu ist eine Kombination aus Polyester und Polyethylen, die unter der Bezeichnung Reemay 2250 von der Filtration Unlimited Inc., Akron, New York, im Handel erhältlich ist und an Luft eine Permeabilität von 1000 cfm/fft² aufweist. Der dünne Film bzw. das Substrat wird anschließend mit dem organischen Elektronendonormaterial imprägniert. Genauer wird der Film oder das Substrat, beispielsweise mittels Eintauchen, für eine geeignete Zeit in eine Lösung aus dem organischen Elektronendonormaterial und einem Lösungsmittel eingebracht, wonach es aus der Lösung entnommen und getrocknet wird. Beispielsweise kann bei einer exemplarischen Zelle das organische Elektronendonormaterial Polyvinylpyridin und das Lösungsmittel Tetrahydrofuran sein. Der erhaltene imprägnierte Film oder das imprägnierte Substrat, welches ein poröser, nicht-gewebter Polymerfilm ist, wird zerschnitten oder auf andere Weise geformt, damit es eine äußere Umgrenzung oder Form erhält, die mit derjenigen der Anodenplatte oder des zu beschichtenden Elementes übereinstint. Danach wird der Film auf die Betriebsoberfläche des Anodenelementes mittels Verpressen mit zum Druckbinden des Films an die Anodenplatte geeigneter Kraft aufgebracht. Ein Verfahren zum Verpressen einer Beschichtung aus einem dünnen Film auf ein Lithiumanodenelement ist in der US-A-4 359 818, erteilt am 23. November 1982, beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird. In der erfindungsgemäßen Zelle wird jedes Lithiumanodenelement 34, 36 auf dieselbe Weise beschichtet und die erhaltene Anode 30 weist, wie in Fig. 2 und 3 dargestellt, auf den relativ ebenen, einander entgegengesetzt ausgerichteten Anodenoberflächen haftende Beschichtungen 70, 72 auf.
Das Aufbringen des imprägnierten Films mittels Druckbinden erfordert lediglich die mechanische Energie zum Pressen, im Gegensatz zu einigen anderen Verfahren, wie Heißpressen, die sowohl Anforderungen in bezug auf Energie als auch auf Handhabung stellen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erhaltene Beschichtung verglichen mit einer auf die Anodenoberfläche aufgepinselten oder aufgestrichenen Beschichtung gleichmäßiger ist. Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung die präzise Steuerung des Gewichtes jeder Beschichtung, welches wiederum die Batterieleistung und -eigenschaften beeinflußt. Zusätzlich liegt ein signifikanter Vorteil der Erfindung in einer Beschichtung, die ein wünschenswertes Maß an unter Trockenraumbedingungen erhaltenbleibender Flexibilität aufweist. Eine solche Flexibilität ist beispielsweise wichtig für die leichtere Handhabung und das leichtere Druckbinden des Films an das Anodenelement, um geeignete Übereinstimmung und Anhaftung an die Oberfläche der Anode zu gewährleisten. Während diese Dinge sogar bei glatten Anodenoberflächen wie in Fig.2 und 3 wichtig sind, wird die Flexibilität besonders wichtig, wenn der vorgeformte Film auf eine Anodenoberfläche aufgebracht werden soll, die nicht glatt ist, sondern zum Vergrößern der für den Betriebskontakt mit dem Kathodenmaterial zur Verfügung stehenden Anodenoberfläche Oberflächenstrukturen bzw. -formationen aufweist. Dieses soll im Anschluß beschrieben werden.
Fig. 4-6 erläutern eine elektrochemische Alkalimetall/Halogen-Zelle 80, welche eine beschichtete Anode entsprechend einer weiteren Ausrungsform der Erfindung einschließt. In den Fig.4-6 werden diejenigen Komponenten der Zelle 80, die Komponenten der Zelle 10 in Fig. 1-3 entsprechen, mit denselben, jedoch mit einem Apostroph versehenen Bezugszeichen gekennzeichnet. Somit sind die beschichtete Anode und andere Zellkomponenten in einem Metallgehäuse 12', wie aus rostfreiem Stahl, enthalten, welches voneinander getrennte, durch gebogene Endwände 18', 20' miteinander verbundene Seitenwände 14', 16' und eine runde Bodenwandung 22' umfaßt. Das offene obere Ende des Gehäuses 12' wird durch einen Deckel 24' verschlossen. Die Pole 26', 28' gehen vom Deckel 24' aus, der aus einem leitfähigen Metall besteht und mit dem Gehäuse 12' verschweißt ist.
Die elektrochemische Zelle 80 unfaßt eine in ihrer Gesamtheit mit 90 gekennzeichnete Anode, welche dieser Ausführungsform der Erfindung entspricht und einen Anodenkörper 92 aus Alkalimetall, vorzugsweise Lithium aufweist. Der Körper 92 kann ein Paar aneinander gepreßte und mit einem Anodenleiter 38' verbundene Lithiumplatten 94, 96 enthalten, wobei der Anodenleiter einen Teil der Anodenleitvorrichtung der Zelle darstellt. Der Leiter 38' ist somit "sandwich"-artig zwischen den Platten 94, 96 angeordnet und kann in verschiedener Form vorliegen, wie als Stuck Draht, Strang oder Band oder auch in Form eines Netzes oder Siebes und besteht aus Metall, wie Nickel oder einer Nickellegierung.
Bei der Anode 90 dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform ist mindestens eine und vorzugsweise beide der einander entgegengesetzt gerichteten Lithiumoberflächen der Platten 94, 96 so ausgestaltet, daß sie Strukturen bzw. Formationen aufweist, welche ihre Oberfläche vergrößern. Die Strukren oder Formationen werden mit der Bezugsziffer 100 gekennzeichnet und jede der Formationen ist von länglicher Form und hat fest umrissene Endungen an ihren beiden Enden. Die fest umrissenen Endungen halten einen kleinen Abstand nach innen von der Außenkante der zusammengebauten Anode ein, wodurch sie eine marginale Grenzregion zwischen der Außenkante und den fest umrissenen Enden der Strukturen oder Formationen definieren. Die Formationen 100 verlaufen im allgemeinen parallel zueinander und sind auch im allgemeinen parallel zur Längachse der Pole 26', 28' angeordnet. Die Formationen 100, welche in Form von Rippen oder Wellen vorliegen, haben im allgemeinen eine glatte äußere Oberfläche und vorzugsweise einen halbkreisförmigen Querschnitt. In der abgebildeten Anodenstruktur nehmen die Rippen 100 den Hauptanteil der äußeren Oberfläche eines jeden Lithiumelementes ein. Die übrigen Oberflächenanteile sind im allgemeinen eben und im wesentlichen parallel zueinander, außer um den Leiter 38' herum, wo sie gebogen oder leicht nach außen ausgebeult sind.
Die Außenkante oder der Umfang jeder Anodenplatte ist in Fig.4 dargestellt und entspricht derjenigen der Anodenplatten 32, 34 in Fig.2 und 3. Insbesondere weist jede Platte, z.B. die in Fig.4 gezeigte Platte 94, eine gebogene Kante 102 auf, die sich entlang des Hauptanteils der Außenkante oder des Umfangs erstreckt und eine im allgemeinen der Rundung des Gehäusebodens 22' entsprechende Rundung aufweist. Außerdem wird ein relativ gerader Kantenteil 104 zur Verfügung gestellt; dieser trifft mittels stufiger Anteile an jedem seiner Enden auf die gebogene Kante 102. Insbesondere trifft die linke Ecke der Kante 104 einen relativ kurzen geneigten bzw. schrägen Kantenteil 108, der wiederum auf einem zu einem Ende der gebogenen Kante 102 führenden, relativ kurzen Kantenteil 110 trifft. Die Kante 110 ist im allgemeinen parallel zur Kante 104 angeordnet und ist länger als Kante 108. Gleichermaßen trifft das rechte Ende der Kante 104 einen relativ kurzen geneigten Kantenteil 112, der wiederum auf einen anderen, zum anderen Ende der Kante 102 führenden, relativ kurzen Kantenteil 114 trifft. Die Kante 114 ist im spitzen Winkel zur Kante 104 angeordnet und ist länger als Kante 112. Die Platte 96 entspricht der Platte 94 in bezug auf Größe und periphäre Umgrenzung, wobei sich die zwei Platten beim Zusammenpressen decken oder miteinander ausgerichtet sind.
Ein Streifen oder Band aus einem elektrisch isolierenden Material 60' wird auf der Kante 104 angebracht und erstreckt sich über diese sowie die Kantenteile 108 und 110. Der Isolator 60' dient dazu, die Anode vom Metalldeckel 24' im Gehäuse einer vollständigen oder fertigen Zelle zu isolieren. Eine Anodenleitung 26' erstreckt sich vom Anodenleiter 38' durch eine Struktur 66' aus Isolator und Abdichtung sowie durch den Deckel 24' hindurch, um als Pol für den elektrischen Kontakt mit der Zelle zu dienen. Die Leitung 28' stellt den anderen Pol zur Verfügung.
Erfindungsgemäß wird die in Betriebskontakt mit der Halogen enthaltenden Kathode/dem Elektrolyten 68' stehende Oberfläche der Anode 90 mit einer Beschichtung versehen, welche einen dünnen Film aus mit einem organischen Elektronendonor imprägnierten Substratmaterial umfaßt. Bei der dieser Ausführungsform entsprechenden Zelle weist der Anodenkörper 92 zwei in entgegengesetzte Richtungen weisende Betriebsoberflächen auf, welche den exponierten, jeweils Strukren bzw. Formationen 100 aufweisenden Oberflächen der Platten 94, 96 entsprechen, wobei die Oberflächen mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen 120 bzw. 122 versehen sind. Jede dieser Beschichtungen, z.B. die Beschichtung 120, besteht aus einem dünnen Film aus Substratmaterial, vorzugsweise in Form eines synthetischen, grobmaschigen bzw. Netztextilmaterials. Wie bei der Ausführungsform der Fig. 1-3 kann das Substrat aus einem grobmaschigen Netztextilmaterial aus Polyester bestehen. Der dünne Film bzw. das Substrat wird mit dem organischen Elektronendonormaterial imprägniert. Wie bei der vorhergehenden Ausführungsform wird der Film oder das Substrat für eine geeignete Zeit in eine Lösung aus dem organischen Elektronendonormaterial und einem Lösungsmittel eingetaucht, wonach es aus der Lösung entnommen und getrocknet wird. Wie bei der vorherigen Ausführungsform kann das organische Elektronendonormaterial Polyvinylpyridin und das Lösungsmittel Tetrahydrofuran sein. Der dünne Film oder das Substrat wird zerschnitten oder auf andere Weise geformt, damit es eine äußere Umgrenzung oder Form erhält, die mit derjenigen der Anodenplatte oder des zu beschichtenden Elementes übereinstimmt. Danach wird der Film auf die Betriebsoberfläche des Anodenelementes mittels Verpressen mit zum Druckbinden des Films an die Anodenplatte geeigneter Kraft aufgebracht. Beim Anpressen des imprägnierten Films auf die Anodenoberfläche wird dieser an die Strukturen bzw. Formationen 100 sowie die restliche Oberfläche des Anodenelementes angepaßt. Das Verpressen selbst kann, wie in der oben angeführten US-A-4 359 818 beschrieben, ausgeführt werden. Jedes Lithiumanodenelement 94, 96 wird auf dieselbe Weise beschichtet; die erhaltene Anode 90, die auf den Strkturen bzw. Formationen aufweisenden, einander entgegengesetzt ausgerichteten Anodenoberflächen haftende Beschichtungen 120, 122 aufweist, ist in Fig. 4 und 5 dargestellt.
Die dieser Ausführungsform der Erfindung entsprechende Beschichtung weist alle die dargelegten und in Zusammenhang mit den Fig. 1-3 beschriebenen, von der Beschichtung verliehenen Vorteile auf. Zusätzlich ist jedoch die Flexibilität der Beschichtung für das Binden des Beschichtung in Form eines dünnen Films an eine Anodenoberfläche mit Formationen 100 von besonderer Bedeutung. Die Flexibilität verbessert die Formanpassung des Films an die Rundungen sowie die Form der Strukturen bzw. Formationen sowie auch die benachbarte ebene Oberfläche und verstärkt die Bindung an diese.
Die erfindungsgemäße beschichtete Anode kann in einer elektrochemischen Alkalimetall/Oxyhalogenid-Zelle verwendet werden. Bei einer elektrochemischen Flüssigelektrolyt-Zelle dieses Typs wird eine Alkalimetallanode, wie eine Lithiumanode, in dem Gehäuse der Zelle zwischen einem Paar Kohlenstoffkathoden angeordnet. Es wird ein Abstandhalter eingesetzt, der die Anode umgibt und diese von jeder Kathode isoliert. Das Gehäuse der Zelle ist mit flüssigem Elektrolyt gefüllt, beispielsweise mit in Thionylchlorid gelöstem Lithiumtetrachloroaluminat. Für eine detailliertere Beschreibung einer Flüssigelektrolyt-Zelle dieses Typs sei auf die oben genannten US-Patentschriften US-A-3 993 501, 4 400 453 und 4 666 799 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt jeweils durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Erfindungsgemäß ist die mit dem Flüssigelektrolyten in Kontakt stehende Oberfläche mit einer Beschichtung versehen, welche ein mit einem organischen Material wie Polyvinylchlorid, wie in der US-A-3 993501 offenbart, imprägniertes Substrat in Form eines dünnen Films aufweist. Genauer weist bei der Flüssigelektrolyt-Zelle dieser Veranschaulichung die Anode zwei einander entgegengesetzt ausgerichtete Betriebsoberflächen auf, die dem entsprechenden Abstandhalter zugewandt sind. Beide Oberflächen sind mit erfindungsgemäßen Beschichtungen versehen. Jede Beschichtung besteht aus einem dünnen Film aus Substratmaterial, vorzugsweise in Form eines porösen oder synthetischen, grobmaschigen bzw. Netzmaterials. Der dünne Film bzw. das Substrat wird mit dem organischen Material imprägniert. Genauer wird das Substrat für geeignete Zeit in eine Lösung aus organischem Material und Lösungsmittel getaucht, wonach es daraus entnommen und getrocknet wird. Der dünne Film bzw. das Substrat wird zerschnitten oder auf andere Weise geformt, um eine Außenkante zu erhalten, welche derjenigen der Anode entspricht, auf die es aufgezogen werden soll. Danach wird der Film mittels Verpressen mit ausreichender Kraft zum Druckbinden des Films an den Anodenkörper auf die Betriebsoberfläche des Anodenkörpers aufgebracht. Das Anpressen kann, wie in der oben angeführten US-A-4 359 818 dargelegt, erfolgen.
Eine dieser Darstellung entsprechende Anodenbeschichtung weist all diejenigen, von der Beschichtung bereitgestellten Vorzüge, die in Zusammenhang mit Fig. 1-6 gezeigt und beschrieben sind, auf.
Das folgende Bespiel soll die erfindungsgemäße beschichtete Anode, die in einer elektrochemischen Alkalimetall/Oxyhalogenid-Zelle verwendet wird, genauer erläutern:

Beispiel I

Thionylchlorid-Batterien wurden in der oben beschriebenen Konfiguration mit beschichteten bzw. unbeschichteten Anoden gebaut. Die Batterien wurden anschließend entladen, um die Auswirkung des Aufbringverfahrens der Anodenbeschichtung auf das Entladungsverhalten der Thionylchlorid-Batterien bei mäßiger Geschwindigkeit zu testen.
Genauer war das für die Anodenbeschichtung verwendete organische Material Polyvinylchlorid. Zum Tauchbeschichten der Anoden wurde eine Lösung aus Polyvinylchlorid in Dimethylformamid/Tetrahydrofaran verwendet. Das mittlere Gewicht der Beschichtung betrug für die tauchbeschichteten Anoden 0,0232 g. Zwei weitere Gruppen von Anoden wurden beschichtet, indem man Glasfaserfolien mit Polyvinylchlorid vorbeschichtete und anschließend während des Verpressens der Anoden diese Folien auf das Lithium preßte. Dabei wurden zwei Arten von Glasfolien, nämlich Craveglas und Mannmgglas, verwendet. Glas ist aufgrund seiner Kompatibilität mit dem Elektrolyten Thionylchlorid ein bevorzugtes Substratmaterial. Das mit den Glasfolien aufgebrachte mittlere Gewicht der Beschichtung betrug 0,034 g. Beim Folienbeschichten ist der Zusammenbau der Batterien schneller, da die Anoden nicht getrocknet werden müssen und die Zellen innerhalb eines Tages zum Auffüllen aus der Presse entnommen werden können.
Tabelle I faßt die von den beschichteten und unbeschichteten Zellen bei einer Entladung unter einem Widerstand von 300 Ω gelieferten Kapazitäten zusammen. Die Batterien mit tauchbeschichteten Anoden lieferten im Mittel 2,39 Amperestunden, während die Batterien mit folienbeschichteten Anoden zwischen 2,15 bis 2,22 Amperestunden lieferten. Die unbeschlchteten Zellen lieferten 2,1 und 2,15 Amperestunden. Sowohl die tauchbeschichteten als auch die folienbeschichteten Anoden lieferten bei einer Entladung unter 300 Ω höhere Kapazitäten als die unbeschichteten Anoden. Die folienbeschichteten Anoden haben selbstverständlich, wie oben beschrieben, die Vorteile des schnelleren Batteriezusammenbaus, der Flexibilität und Uniformität der Beschichtung sowie in bezug auf die Steuerung des Gewichtes der Beschichtung. Tabelle I Beschichtung Kapazität bei 3,0 V mAh bis 3,0 V Ah/g Kohlenstoff keine tauchbesch. folienbesch. (Craneglas) folienbesch. (Manningg.)
Fig.7 veranschaulicht schematisch die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren zum Imprägnieren des dünnen Films aus Substratmaterial mit organischem Material. Das in Fig.7 mit dem Bezugszeichen 150 gekennzeichnete Substratmaterial liegt in Form eines Bandes vor und wird von einer Vorratsspuie 152 abgewickelt und mit Hilfe von Walzen 154, 156 und 158 in einen Behälter oder einen Tank 160 hinein und wieder hinausgeführt, der eine Lösung eines organischen Elektronendonormaterials oder eines anderen geeigneten organischen Beschichtungsmaterials 162 enthält. Das den Behälter 160 verlassende Band ist mit der Flüssigkeit imprägniert und wird durch eine Heißlufttrockenvorrichtung 164, die funktionsmäßig mit einem Ventilator 166 verbunden ist, gezogen, wonach es von einer Anordnung, welche eine einzelne Walze 168 und ein Walzenpaar 170, 172 umfaßt, geführt und auf eine Aufnahmespule 174 gewickelt wird. Ein antriebsmäßig mit der Spule 174 verbundener Motor (in Fig.7 nicht gezeigt) steuert die Geschwindigkeit des Immersionsverfahrens sowie des anschließenden Trockenvorganges. Durch die Walzen 170, 172 wird auf das Band 150 eine auf eine Spule 178 aufgewickelte Trennfolie 176 aufgebracht, um dem Aneinanderkleben des Bandes 150 vorzubeugen, wenn es auf die Aufnahmespule 174 gewickelt wird. Die Folie 176 kann aus Polypropylenmaterial bestehen; die Verwendung einer solchen Trennfolie muß nicht immer erforderlich sein und hängt von der Art des Substratmaterials und des Lösungsmittels ab. Die Tiefe der Walze 156 unter dem Flüssigkeitsspiegel 162 reguliert die Expositionszeit des Bands 150 an die Lösung aus organischem Material. Die Luftströme des Trockners 164 sind in der Fig.7 mit der Bezugsziffer 180 gekennzeichnet. Nach dem Verlassen der Trockenvorrichtung 164 muß das Band 150 trocken genug sein, um ein Anhaften an der Walze 168 zu vermeiden, darf jedoch nicht so extrem trocken sein, daß das Band 150 brüchig wird und beim Passieren der Walzen 170, 172 bricht. Ein Betreiben der Trockenvorrichtung 164 bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150 ºC, vorzugsweise etwa 85 ºC stellte sich als befriedigend heraus. Das imprägnierte Substratmaterial 150 kann anschließend von der Spule 174 entnommen und für das Verpressen auf die Lithiumanoden in die gewünschte Form zerschnitten werden.
Fig.8 ist ein Diagramm, welches die erfindungsgemäß beschichtete Elektrode erläuternde Entladungskurven zeigt. Die Entladungskurven zeigen den zeitlichen Verlauf der Spannung der Zelle im offenen Stromkreis. Die Entladungskurve 182 gehört zu einer Zelle mit einer dem Stand der Technik entsprechenden, aufgepinselten Anodenbeschichtung und bei einem Widerstand von 20 kΩ auf der Zelle. Die Kurve 180 gehört zu einer Zelle mit einer erfindungsgemaß beschichteten Anode und bei einem Widerstand von 20 kΩ. Die Entladungskurve 184 gehört zu einer Zelle mit einer erfindungsgemäß beschichteten Anode, wobei die Daten ausgehend von dem 20 kΩ-Widersand auf einen Widerstand von 140 kΩ hochgerechnet oder extrapoliert wurden. Die Entladungskurve 186 ist eine 300 kΩ-Entladungskurve einer Flüssigelektrolytzelle mit einer erfindungsgemäß beschichteten Anode, genauer der letzten in Tabelle 1 aus Beispiel 1 aufgezählten Zelle.
Die Fig.9-11 zeigen das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Imprägnieren des dünnen Films aus Substratmaterial mit organischem Material noch detaillierter. Die Vorrichtung weist einen länglichen Sockel oder eine Plattform 190 auf. Das in Form eines Bandes vorliegende Substratmaterial 192 wird auf einer Vorratsspule 194 gespeichert, welche sich ein einem Ende der Plattform 190 befindet. Genauer ist die Vorratsspule 194 an einem Ende an einer Welle 196 befestigt, welche parallel zur Plattform 190, jedoch über dieser angebracht ist. Das andere Ende der Weile 196 ist frei drehbar in den beabstandeten Schenkeln 198 eines Befestigungsbügelgehäuses 200 gelagert, welches an der Plattform 190 befestigt ist. Die Vorrichtung umfaßt ferner einen Behälter oder Container, insgesamt mit 204 bezeichnet, zum Aufnehmen einer Lösung des organischen Materials, welcher als Bad dient, in das der Strang oder das Band aus Substratmaterial zum Beschichten ein- oder untergetaucht wird. Im Detail hat der Behälter 204 eine rechteckige Hohlform mit einer Basis bzw. einem Boden 206, vier nach oben führenden Seitenwänden 208, 210, 212 und 214 und einem oberen Teil oder einem Deckel 216. Der Behälter 204 ist mit Hilfe von Klammern 222 auf einem Paar beabstandeter, paralleler Schienen oder Führungen 218 und 220 befestigt, wobei er mit Hilfe von Verbindungselementen 224 an den Schienen 218 und 220 gesichert ist. Die exakte Anordnung des Containers 204 kann longitudinal entlang der Schienen 218 und 220 einfach durch Lösen der Verbindungselemente 224, Gleiten des Behälters 204 entlang der Schienen und Wiederanziehen der Verbindungselemente eingestellt werden. Der Deckel 216 ist abnehmbar mittels der Verbindungselemente 228 auf dem Container 204 angebracht. Die innere Oberfläche der Basis 206 ist gebogen, wie in Fig.9 gezeigt, um die Zirkulation der Lösung beim Durchlaufen des Bandes zu erlauben.
Der Strang oder das Band 192 aus Substratmaterial wird auffolgende Weise durch das Flüssigkeitsbad im Container 204 geführt. Eine erste Führungswalze 230 ist drehbar auf einem Paar beabstandeter Bügel 232, 234 gelagert, die am Containerdeckel 216 befestigt sind. Die Walze 230 ist zylindrisch und weist eine im wesentlichen der Breite des Bandes 192 entsprechende Breite auf. Eine erste längliche Öffnung 238 wird im Deckel 204 (216) bereitgestellt; sie befindet sich neben der Walze 230 und ist so angeordnet, daß die Längsachse des Schlitzes 238 im wesentlichen parallel zur Drehachse der Walze 230 liegt. Die Länge des Schlitzes 238 ist gleich oder etwas größer als die Breite des Bandes 192. Eine zweite längliche Führungswalze 240 ist in der Nähe des Bodens 206 frei drehbar im Container 204 angebracht, wobei diese parallel zu und in Deckung mit dem Schlitz 238 und der Walze 230 angeordnet ist und eine der Breite des Bandes entsprechende oder diese etwas übersteigende Länge aufweist. Die Walze 240 ist an ihren gegenüberliegenden Enden in Rahmenteilen drehbar gelagert, welche vom Deckel 216 herabhängen und sich innen entlang der gegenüberliegenden Seitenwände 210 und 214 des Containers 204 erstrecken; ein Rahmen wird dabei mit 242 gekennzeichnet. Wie in Fig.9 gezeigt, ist die Walze 240 ungefähr in der Mitte zwischen den beiden anderen Seitenwänden 208, 212 des Containers 204 angeordnet. Eine dritte längliche Führungswalze 244 ist im Container 204 in der Nähe des Deckels 216 drehbar angebracht, wobei sie parallel zu und in Deckung mit dem Schlitz 238 und der zweiten Walze 240 angeordnet ist und eine der Breite des Bandes 192 entsprechende oder diese etwas übersteigende Breite aufweist. Die Walze 244 ist an den gegenüberliegenden Enden in denselben, entlang der Seitenwände 210, 214 herabhängenden Rahmen des Containers 204 wie Walze 240 befestigt, d.h. an Rahmen 242. Wie in Fig.9 gezeigt, befindet sich die Walze 244 im wesentlichen in der Mitte zwischen den beiden anderen Seitenwänden 208, 212, wobei ihre longitudinale Achse in bezug auf die Achse der Walze 240 etwas seitlich in Richtung weg von Schlitz 238 versetzt ist. Der Deckel 216 ist mit einer zweiten länglichen Öffnung 248 in der Nähe der Walze 244 versehen, wobei diese dieselbe Form und Größe wie der Schlitz 238 aufweist und mit diesem in Serie angeordnet ist. Eine vertikale Stützvorrichtung oder Platte 250 wird bereitgestellt, die an den Innenrahmen, d.h. dem Bauteil 242, befestigt ist und leicht gegen die Achse der Walze 240 entlang einer die Achse der Walze 244 schneidende Ebene versetzt ist. Die Platte 250 dient dazu, den Transport des Bandes 192 durch das Flüssigkeitsbad, wie noch zu beschreiben ist, zu führen.
Insgesamt wird also, wie in Fig.9 dargestellt, das Band 192 von der Spule 194 entnommen und erstreckt sich zum Eintauchen in das darin enthaltene flüssige Bad um die erste Führungswalze 230 und durch den ersten Schlitz 238 in das Innere des Containers 204. Im Container 204 verläuft das Band 192 über im wesentlichen seine gesamte Länge bzw. Höhe nach unten, wonach es um die zweite Walze 240 gewunden wird und sich entlang oder in der Nähe von Platte 250 in umgekehrter Richtung auf den Deckel 216 zubewegt, wobei es von der Platte 250 geführt wird. In der Nähe des Deckels 216 wird das Band 192 von der dritten Walze 244 geleitet und erstreckt sich durch den zweiten Schlitz 248, wodurch es den Container 204 verläßt. Das Band 192 verläßt den Container 204 imprägniert mit der Lösung aus organischem Material; das Band 192 wird auf eine Weise entlang einer Bahn geführt, die das Trocknen des Bandes 192 vor seinem Speichern gestattet. Während des Transportes des Bandes 192 entlang dieser Bahn wird es mittels einer geeigneten Trockenvorrichtung (in den Fig.9-11 nicht gezeigt), wie dem in Fig.7 dargestellten Trockner 164, getrocknet. Selbstverständlich können verschiedene Trockenverfahren sowie -vorrichtungen verwendet werden. Vor der Lagerung wird das Band 192 mittels der folgenden Anordnung zum Trocknen entlang dieser Bahn geführt.
Ein in vertikaler Richtung angeordneter Stutzarm oder eine Stange 254 ist auf geeignete Weise mit dem Sockel verbunden, beispielsweise über einen Kragen 256, der mit einem Gewinde oder auf andere Weise an dem unteren Ende der Stange 254 befestigt und auf der Oberfläche des Sockels 190 angebracht ist. Räumlich befindet sich die Stange 254 auf dem Sockel 190 neben dem Container 204 und zwar so, daß die Stange davon in Richtung auf das andere Ende des Sockels, gegenüber dem die Vorratsspule 194 enthaltenden Ende, abgesetzt ist. Am oberen Ende der Stange 254 ist ein Paar Walzen angebracht, zwischen denen das Band 192 hindurchgeführt wird. Genauer ist, wie in Fig. 11 dargestellt, am oberen Ende der Stange 254 mittels Schrauben 262 oder dergleichen ein Kragen 260 befestigt. Auf diesem Kragen 260 ist ein insgesamt mit 264 gekennzeichneter Rahmen angebracht, der sich von der Stange 254 weg erstreckt. Der Rahmen 264 umfaßt ein Paar hängende Seitenteile 266, 268, die in einigem Abstand in paralleler Ausrichtung an einem darüberliegenden Teil befestigt sind, wobei dieses Teil wiederum auf geeignete Weise an dem Kragen 260 befestigt ist. Außerdem verbindet ein ein darunterliegendes Stützglied die Arme 266, 268. Eine erste, längliche, zylindrische Walze 276 ist an beiden Enden mittels der Walzenwelle 277, die in passende Öffnungen eingefügt ist, drehbar in den Rahmengliedern 266, 268 gelagert. Eine zweite, längliche, zylindrische Walze 278 ist ebenfalls an beiden Enden mittels der Walzenwelle 279, die in passende Öffnungen eingefügt ist, drehbar in den Rahmengliedern 266, 268 gelagert. Die Walzen 276, 278 sind mit gegenseitig parallelen Achsen und mit im wesentlichen miteinander in Kontakt stehenden Oberflächen angeordnet. Ein Paar Einstellschrauben 280, 282, deren Gewinde sich in den Rahmenteilen 266, 268 befindet, wirken auf die Welle 277 der Walze 276, um die Walze 276 von der Walze 278 weg oder auf diese zu zubewegen. Die Achsen der Walzen 276, 278 sind im wesentlichen parallel zu den Achsen der Walzen 230, 240 und 244 und in Deckung mit diesen angeordnet. Demzufolge verläßt das imprägnierte Band 192 den Container 204, wird entlang einer aufwärts geneigten Bahn durch die bereitgestellte Trockenzone oder -vorrichtung transportiert und erstreckt sich durch die Walzen 276, 278, wonach der Transport zu einer Lagervorrichtung beginnt, die im folgenden beschrieben werden soll.
Eine Aufnahme- oder Speicherspule 284 wird zum Aufnehmen des getrockneten, imprägnierten Bandes 192 bereitgestellt, welches zur Lagerung vor seinem Zerschneiden in geeignete Anodenkonfigurationen darum gewickelt wird. Die Spule 284 ist in Deckung mit der Bahn des Bandes 192 angeordnet und ist an einem Ende einer Welle 286 befestigt, die wiederum in Aussparungen in einem Paar Lagerböcken 290, 292 drehbar gelagert ist. An der Welle 286 zwischen den Lagerböcken 290, 292 ist ein Kettenrad angebracht und ein Antriebsriemen oder eine Antriebskette 296 ist zum Antreiben desselben um dieses Kettenrad geführt. Die Kette 296 wird von einem weiteren Kettenrad 298 angetrieben, welches an die Antriebswelle 300 eines am Sockel 190 befestigten Antriebsmotors 302 gekoppelt ist. Somit treibt der Betrieb des Motors 302 die Kette 296 zum Drehen der Aufnahmespule 284 an, um wiederum das getrocknete, imprägnierte Band 192 zur Lagerung auf die Spule 284 zu winden.
Vor dem Eintritt in die Spule 284 wird das Band 192 von einem Walzenpaar 306, 308 geführt, von denen eine vom Motor 302 synchron mit der Rotation der Spule 284 angetrieben wird. Genauer weist die Walze 306 eine Antriebswelle 310 auf, die an ihren entgegengesetzten Enden mit den entsprechenden Armen 312, 314 eines Rahmens drehbar verbunden ist, der einen die Arme 312, 314 verbindenden Steg 316 umfaßt. Gleichermaßen weist die Walze 308 eine Welle 318 auf, die an ihren entgegengesetzten Enden mit den entsprechenden Armen 320, 322 eines Rahmens drehbar verbunden ist, der einen die Arme 320, 324 (322) verbindenden Steg 324 umfaßt. Die Arme 320 und 322 sind mit Aussparungen 328 bzw. 330 versehen, welche jeweils Führungen für die die aufzunebmenden Arme 312 bzw. 314 des anderen Rahmens in Gleitrichtung aufweisen. Somit ist der die Walze 306 haltende Rahmen zusammen mit dem die Walze 308 haltenden Rahmen solchermaßen zu bewegen, daß der Abstand zwischen den Oberflächen der Walzen 306, 308 eingestellt werden kann. Eine Bewegung zwischen den Rahmen wird durch eine Einstellschraube 334 bewirkt, die an einem Ende arn Steg 316 fixiert ist, deren Gewinde im Steg 324 liegt und die einem Knopf an ihrem anderen Ende aufweist. Die Walze 308 wird vom Motor 302 auffolgende Weise angetrieben. Die Walzenwelle 318 erstreckt sich bis über das Rahmenende hinaus und trägt ein an seinem Ende befestigtes Kettenrad 340. Ein Antriebsriemen oder eine Antriebskette 342 ist zum Antreiben desselben um das Kettenrad 340 gewickelt. Die Kette 342 wird von einem weiteren Kettenrad 344 getrieben, welches an die Antriebswelle 300 des Motors 302 gekoppelt ist.
Bei dem in Fig.9-11 dargestellten Verfahren und der Vorrichtung ist es wichtig, daß sich bewegende Luft zum Trocknen des Bandes 192 eingesetzt wird. Der einzige, die Geschwindigkeit, mit der das Band 192 durch die Vorrichtung traportiert wird, beeinflussende Faktor ist derjenige, daß das Band zu dem Zeitpunkt, wenn es die oberen Walzen 276, 278 erreicht, trocken sein muß. Die Dicke des organischen Materials, weiches das Band 192 imprägniert, wird von der Walze 244 und dem Winkel, in welchem das Band 192 auf die Walze 244 gezogen wird, bestimmt. Beispielsweise hat in einer extremen Situation, wenn das Band 192 an der Walze 244 entlang gerade nach oben oder in vertikaler Richtung gezogen wird, wie in Fig.9 gezeigt, die Walze 244 keine Auswirkung auf die Dicke. Die interne Platte 250 stellt eine geordnete Zuführung des Bandes 192 zur Walze 244 sicher. Die Walzen 306, 308 dienen dazu, jegliches auf der Oberfläche des Bandes verbliebene teilchenförmige Material zu glätten. Die Kraft bzw. der Druck zur Ausführung dieses Schrittes ist mit Hilfe des Knopfes 366 und der Schraube 334 einstellbar. Die Anordnung der Walzen 230, 240 und 244 wird von den Bügeln 232 sowie im am Deckel 216 befestigten Rahmen 242 gehalten, so daß sie aus dem Behälter oder Container 204 als gesamte Anordnung entnommen und in ein Auffanggefaß oder einen vergleichbaren Behälter überführt werden können, wobei der Behälter 204 wieder aufgefüllt wird.
Beispielsweise wird bei einem erläuternden Verfahren sowie einer Vorrichtung die Menge des in einem Schub imprägniertem Bandes 192 vom Volumen der Beschichtungslösung bzw. -flüssigkeit bestimmt; nach diesem Beispiel beträgt eine solche Menge 500 ml. Nach diesem Beispiel beschichtet eine Charge an Material 100 Fuß (30,48 m) Substratmaterial in etwa 1 1/2 Stunden Produktionszeit. Die Konzentration des organischen Elektronendonormaterials im Lösungsmittel, insbesondere die Gewichtsmenge an Polyvinylpyridin in Tetrahydrofuran liegt in der Lösung im Bereich von etwa 5 % bis etwa 35 %. Bei einer exemplarischen Lösung werden 15 g Polyvinylpyridin in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel II

Dünne Streifen aus Polypropylen-, Nylon- oder Viskosematerial wurden bei Raumtemperatur in eine 15 gew.-%ige Lösung aus Polyvinylpyridin in Tetrahydrofuran getaucht. Die Streifen wurden entnommen und in einem Trockenraum über das Wochenende stehengelassen. Das verwendete Polypropylen war Welbril, nicht-gewebtes Textllmaterial der Qualitätsstufe E 1452, mit einer ungefähren Dicke von 127 um (0,005 inch); das Nylon hatte eine Dicke von 178 um (0,007 inch). Nach dieser Zeit ließ sich beobachten, daß die Streifen noch sehr flexibel waren.
Der Polypropylenstreifen nahm etwa 0,030 g Polyvinylpyridin pro 6,45 cm² (1 inch²), der Viskosestreifen etwa 0,050 g Polyvinylpyridin pro 6,45 cm² (1 inch²) und das Nylon nahm etwa 0,040 g Polyvinylpyridin pro 6,45 cm² (1 inch²) auf. Der Polypropylenstreifen wurde nochmals in die Lösung aus Polyvinylpyridin und Tetrahydrofuran getaucht, getrocknet, auf eine Anodenform bzw. -konfiguration zurechtgeschnitten und in einem Trockenraum über Nacht stehengelassen.
Am nächsten Tag wurden unter Verwendung des imprägnierten Polypropylenstreifens zwei Anodenanordnungen hergestellt. Diese entsprachen dem allgemein in Fig.1-3 dargestellten Typus. Da der in Anodenkonfiguration zerschnittene bzw. ausgestanzte imprägnierte Streifen 0, 120 g wog und der in Anodenkonfiguration zerschnittene bzw. ausgestazte nicht imprägnierte Streifen 0,020 g wog, beträgt das Gewicht der Beschichtung auf jeder Seite der Anode 0,100 g. Das Gesamtgewicht der Beschichtung pro Batterie beträgt demnach 0,200 g, wobei angenommen wird, daß dieses etwa das Doppelte des erwünschten Minimalgewichtes bei einer Lithiumbatterie des betrachteten Typs darstellt. Das Gewicht an in die Batterie eingefülltem Depolarisator lag etwas unter der nach der Spezifikation erforderlichen Minimalmenge, war jedoch für den Batteriebetrieb angemessen. Während eines eintägigen Tests wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Impedanz Spannung im offenen Stromkreis Batterie

Beispiel III

Eine Gruppe von 12 prismatischen, halbrunden Batterien mit den nominalen Abmessungen von 7 mm x 23 mm x 45 mm, welche die Konstruktionsmerkmale der Fig.4-6 aufwiesen, wurden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Anodenbeschichtungsverfahrens hergestellt. Das Beschichtungsmaterial war in Tetrahydrofuran gelöstes Polyvinylpyridin, während das Substratmaterial #3251 Hollytex-Papierpolyester war. Die Zellen wurden einem Test bei 37 ºC unter einer konstanten Belastung eines Widerstandes von 20 kΩ ausgesetzt. Die elektrische Leistung wurde mit derjenigen von in bezug auf alles andere identischen Zellen verglichen, die nur gemäß dem früheren Verfahren des Streichbeschichtens der Anoden mit in Tetrahydrofuran gelöstem Polyvinylpyridin beschichtet waren. Mit Hilfe des neuen Beschichtungsverfahrens hergestellte Zellen zeigten eine virtuell von den streichbeschichteten Zellen nicht unterscheidbare elektrische Leistung. Fig.8, Kurven 180 und 182, stellen repräsentative Leistungen der beiden Gruppen von Zellen dar. Beide Gruppen erreichten eine Kapazität von 1,6 Ah bis zu einer Lade-Endspannung von 1,6 V. Obwohl kleinere Unterschiede in bezug auf die Kurvenform auftraten, ergaben sich keine signifikanten Unterschiede in bezug auf Zell-Leistung oder -Kapazität.
Es ist daher offensichtlich, daß die Erfindung ihre angestrebten Ziele erreicht. Obwohl einige Ausführungsformen der Erfindung genauer beschrieben worden sind, sollen diese lediglich der Erläuterung und nicht zur Einschränkung dienen.

Claims

1. Anode für eine elektrochemische Alkalimetallprimärzelle (Batterie) zum Liefern einer Ausgangsspannung, welche umfaßt:

a) einen Anodenkörper aus Alkalimetall mit einer Oberfläche für den Betriebskontakt mit einem Elektrolyten der Zelle,

b) eine elektrische Anodenleiteinrichtung, die dem Anodenkörper fünktionsmäßig zugeordnet ist und

c) eine Beschichtung auf der Anodenoberfläche mit einem dünnen Film aus einem flexiblen, grobmaschigen Netzsubstratmaterial, das den Durchfluß von Ionen gestatten kann, wobei das flexible Substratmaterial mit einem organischen Elektronendonor imprägniert ist.

2. Anode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenkörper aus Lithium besteht.

3. Anode gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem synthetischen, grobmaschigen Netztextilmaterial besteht.

4. Anode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flexible Substrat mittels Druckbinden mit der Anodenoberfläche verbunden wird.

5. Anode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenoberfläche relativ eben ist und die Beschichtung an dieser Oberfläche haftet.

6. Anode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenoberfläche zum Vergrößern ihrer Oberfläche mit Strukturen bzw. Formationen versehen ist und die Beschichtung an der Oberfläche haftet.

7. Anode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung in Form eines unitären Körpers vorliegt.

8. Elektrochemische Alkalimetallprimärzelle zum Liefern einer Ausgangsspannung, welche eine Anode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

9. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle außerdem eine Kathode aufweist, die einen aus einem Halogen und einem organischen Elektronendonor gebildeten Charge-Transfer-Komplex umfaßt.

10. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle außerdem eine Kathode aufweist, die einen aus Jod und Polyvinylpyridin gebildeten Charge-Transfer-Komplex umfaßt.

11. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine Oberfläche aufweist, die in Betriebskontakt mit einer flüssigen Kathode / einem Elektrolyten steht, um eine elektrochemische Alkalimetall-Oxyhalogenid-Zelle zu bilden.

12. Verfahren zum Beschichten der Arbeitsoberfläche einer Anode für eine elektrochemische Zelle, welche eine Alkalimetallanode enthält, bei dem man

a) einen dünnen Film aus einem flexiblen, grobmaschigen Netzsubstratmaterial zur Verfügung stellt, welches den Durchfluß von Ionen gestatten kann,

b) diesen Film mit einem organischen Elektronendonor imprägniert und

c) den imprägnierten Film auf der Betriebsoberfläche der Anode anbringt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Lithium besteht.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein synthetisches, grobmaschiges Netztextilmaterial ist.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren des Films mit dem organischen Material das Eintauchen des Films in eine Lösung aus dem organischen Material und Lösungsmittel, das Herausnehmen des Films aus der Lösung und das Trocknen des Films umfaßt.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des imprägnierten Films auf die Betriebsoberfläche der Anode mittels Anpressen erfolgt.

17. Verwendung einer Vorrichtung bei der Bildung einer Beschichtung zur Aufbringung auf die Oberfläche einer Alkalimetallanode einer elektrochemischen Zelle, wobei die Vorrichtung umfaßt:

a) eine erste Speicherspulenvorrichtung zum Halten einer Menge des Substrats aus synthetischem, grobmaschigem bzw. Netztextilmaterial in Form eines auf der Spule aufgewickelten Bandes;

b) einen Behälter zum Aufnehmen der Lösung des organischen Materials;

c) eine dem Behälter funktionsmäßig zugeordnete Vorrichtung zum Einführen des Substratmaterials in den Behälter, Durchführen durch die darin enthaltene Lösung und Herausnehmen aus dem Behälter;

d) eine der Bahn entlang der sich das Substratmaterial beim Verlassen des Behälters bewegt funktionsmäßig zugeordnete Trockenvorrichtung zum Trocknen des Substratmaterials nach dessen Imprägnieren mit der Lösung im Behälter;

e) eine zweite Speicherspulvorrichtung zum Auftiehmen des getrockneten Substratmaterials in Form eines um die Spule gewickelten Bandes und

f) eine der zweiten Speicherspulvorrichtung funktionsmäßig zogeordnete Antriebsvorrichtung für den Antrieb derselben, um das Substratband von der ersten Speicherspulvorrichtung durch den Behälter sowie durch die Trockenvorrichtung auf die zweite Speicherspulvorrichtung zu transportieren.