-
Diese
Anmeldung bezieht sich auf Durchkontaktierungen, die in elektrochemischen
Zellen oder Batterien, insbesondere in miniaturisierten Primärbatterien
mit hoher Energiedichte für
implantierbare medizinische Vorrichtungen (IMDs), genutzt werden,
und insbesondere auf schützende
Beschichtungen für
derartige Durchkontaktierungen zum Schutz von Durchkontaktierungs-Isolatoren
vor einem Abbau bzw. einer Degradation durch den Zellenelektrolyten.
-
Elektrische
Durchkontaktierungen dienen dem Zweck, einen elektrischen Schaltungsweg
bereitzustellen, der sich vom Inneren eines hermetisch abgedichteten
Behälters
zu einem äußeren Punkt
erstreckt, der vom Behälter
selbst elektrisch isoliert ist, wie etwa bei einer elektrochemischen
Zelle. Auf dem Gebiet sind zahlreiche derartige Durchkontaktierungen
bekannt, die einen derartigen elektrischen Weg bereitstellen, umfassen
jedoch im Allgemeinen eine Hülse,
die durch Schweißen
oder Kleben an einer hermetisch abgedichteten Umfassung zu befestigen ist,
einen Durchkontaktierungs-Anschlussstift oder eine Durchkontaktierungs-"Leitung" zum Durchleiten des
Batteriestroms sowie einfache Einzel-Element- oder komplexere Mehr-Element-Isolatorstrukturen, die
den Durchkontaktierungs-Anschlussstift
innerhalb der Hülse
und von der Hülse
elektrisch isoliert halten bzw. tragen. Eine der einfachsten Einzel-Element-Isolatorstrukturen
ist aus Glas ausgeführt,
das in seinem geschmolzenen Zustand abgeschieden oder in situ mit
dem Durchkontaktierungs-Anschlussstift verschmolzen wird, der in
der Hülse
zentriert gehalten wird. Das nicht leitfähige Glas hält den in der Hülse zentrierten
Durchkontaktierungs-Anschlussstift beim Abkühlen und Erstarren in einem
festen Ring, der an dem Durchkontaktierungs-Anschlussstift und an
der Hülsenwand
haftet. Für
eine derartige Verwendung wurde im Laufe der Jahre ein großes Sortiment
von nicht leitfähigen
Glaszusammensetzungen verwendet oder vorgeschlagen.
-
Elektrochemische
Zellen, die eine derartige hermetisch abgedichtete Umfassung aufweisen
und die Verwendung einer Durchkontaktierung oder von Durchkontaktierungen
erfordern, um eine elektrische Verbindung mit einer Anode oder einer
Kathode oder beiden herzustellen, wurden entwickelt, um eine Vielfalt
von Geräten
und Vorrichtungen zu betreiben. Im Laufe vieler Jahre wurden erhebliche
Anstrengungen unternommen, um derartige batteriebetriebene Geräte und Vorrichtungen
zu miniaturisieren sowie ihre Kosten zu verringern, ihre Merkmale
zu verbessern und ihre Nutzungsdauer zu erhöhen. Bei diesen Bemühungen kommt
es darauf an, stark miniaturisierte, langlebige elektrochemische
Zellen und deren Bauteile, einschließlich der elektrischen Durchkontaktierungen,
entwerfen und herzustellen zu können,
die in ihren Abmessungen entsprechend kleiner sind. Während Durchkontaktierungs-Abmessungen
miniaturisiert werden, ist es jedoch von größter Wichtigkeit, dass die
Durchkontaktierungen vom Elektrolyten oder von den Anoden- oder
Kathodenmaterialien der Zelle nicht angegriffen oder abgebaut werden.
-
Beispielsweise
wurden die elektrochemischen Zellen, die in IMDs, z. B. in implantierbaren Überwachungs-
und Therapiezufuhr-Vorrichtungen, zum Betreiben einer Schaltungsanordnung
oder zur Abgabe einer Therapie verwendet werden, im Laufe der Zeit
stark miniaturisiert, wobei sie jedoch aufgrund der Verwendung reaktiver
Anoden, Kathoden und Elektrolyte sowie hochentwickelter Produktionsverfahren
eine hohe Energiedichte behielten. Derartige elektrochemische Zellen
liefern eine Leistung für Stimulationstherapien,
die durch implantierbare Impulsgeneratoren stimulatoren, Nerven-
und Muskelstimulatoren sowie implantierbaren Kardiovertern/Defibrillatoren
(ICDs) zugeführt
werden, oder zum Betreiben einer implantierbaren Arzneimittelpumpe,
um eine Arzneimittelmenge zu verabreichen. Eine große Vielfalt
von elektrischen Durchkontaktierungen wurde vorgeschlagen oder in
vermarkteten elektrochemischen Zellen genutzt, um die elektrischen
Wege von den Anoden und/oder den Kathoden innerhalb der Zellenumfassungen
zur elektronischen Schaltungsanordnung innerhalb des Gehäuses des
IPG oder der Überwachungseinrichtung
oder des Arzneimittelspenders bereitzustellen.
-
Elektrochemische
Lithium/Iod-Zellen, wie sie beispielsweise in den
US-Patenten Nr. 4.166.158 ,
4.460.664 und
5.306.581 sowie im gemeinsam übertragenen
US-Patent Nr. 5.643.694 beschrieben
sind, wurden weithin verwendet, um eine Schaltungsanordnung von
Herzschrittmacher-IPGs zu betreiben. Die Anode ist gewöhnlich aus
Lithiummetall ausgebildet, die an einem leitfähigen perforierten Stromkollektor
gehalten wird, der mit einem Anoden-Durchkontaktierungs-Anschlussstift
elektrisch verbunden ist. Die Kathode umfasst einen Ladungsübertragungskomplex
aus einem Komponentenmaterial, das ein organischer Elektronendonator
ist, und Iod, wobei ein direkter Kontakt zur leitfähigen Zellenumfassung
besteht, an der die Durchkontaktierungs-Hülse angeschweißt ist.
Der Elektronendonator kann irgendeine organische Verbindung mit
einer Doppelbindung oder einer Aminogruppe sein. Der Elektronendonator
bewirkt, dass dem Iod eine ausreichende Leitfähigkeit verliehen wird. Eine
bevorzugte Form des organischen Donators ist Poly-2-vinylpyridin
(P2VP). Ein fester Lithiumiodid-Elektrolyt bildet sich über der
freiliegenden Oberfläche
der Lithiumanode.
-
Die
reaktive Iod-Kathode ist in der Lage, viele Isolatormaterialien
anzugreifen, die bei derartigen Durchkontaktierungen verwendet werden,
z. B. Glasisolatorverbindungen der Typen, die in den oben als Literaturhinweis
erwähnten
Patenten '664 und '581 offenbart sind.
Ein weitgehender Abbau des Isolators kann zu einem elektrischen
Kurzschluss der Leitung zu der Hülse
und/oder zur Migration bzw. Oberflächendiffusion der Kathode entlang
der Leitung oder des Anschlussstifts sowie durch damit verbundene elektrische
Leiter zur Schaltungsanordnung führen und
Funktionsstörungen
der Schaltung verursachen. Daher werden der Isolator und der Durchkontaktierungs-Anschlussstift,
die bei derartigen Lithium/Iod-Zellen verwendet werden, durch Materialien isoliert,
die von der Iod-Kathode nicht abgebaut werden.
-
Beispielsweise
ist die Durchkontaktierungs-Hülse
in dem oben als Literaturhinweis erwähnten Patent '694 mit einem inneren
Hohlraum ausgebildet, der den sich nach Innen erstreckenden Durchkontaktierungs-Anschlussstift
umgibt. Ein Fortsatz des Anodenstromkollektors ist am Durchkontaktierungs-Anschlussstift
angeschweißt.
Ein nicht leitfähiges
isolierendes Material, das mit Iod nicht reagiert, d. h. kein elektronisches
Leitvermögen
zeigt, wenn es Iod ausgesetzt ist, ist mittels Druckguss über dem
Anodenstromkollektor-Fortsatz und dem Durchkontaktierungs-Anschlussstift
sowie im Hohlraum angebracht, damit ein einteiliger nahtloser Isolator
bereitgestellt wird. Zur Verwendung werden Fluorpolymer-Materialien,
darunter Ethylenchlortrifluorethylen (E-CTFE) und Ethylentetrafluorethylen(E-TFE),
vorgeschlagen, die druckgegossen werden können und deren Verhalten zufriedenstellend
ist.
-
Bei
einem weiteren Ansatz, der im gemeinsam übertragenen
US-Patent Nr. 5.549.985 offenbart ist,
ist eine Lithium/Iod-P2VP-"Knopf"-Zelle offenbart, bei
der eine iso lierende Schicht die innere Oberfläche des Durchkontaktierungs-Isolators überdeckt.
Die vorgeformte Isolationsschale ist aus einem Polypropylen, einem
modifizierten Polytetrafluorethylen einem Fluorpolymer oder einem
Polyvinylidenfluorid geformt. Bei diesem Entwurf ist die Kathode
von dem Gebiet der Isolationsschale isoliert, und die Isolationsschale
muss nicht unbedingt in engem Kontakt mit dem Glasisolator stehen.
-
In
jüngerer
Zeit wurden auch miniaturisierte, hermetisch abgedichtete elektrochemische
Zellen mit höherer
Energie entwickelt, um Energie zum Laden von Hochspannungskondensatoren
in ICD-IPGs zu liefern, damit Kardioversions-/-Defibrillations-Schocks im Bereich um
30 Joule erzeugt werden können,
um ventrikulären
Tachyarrhythmien zu begegnen. Wie in den gemeinsam übertragenen
US-Patenten Nr. 5.716.729 ,
5.766.797 ,
5.811.206 ,
6.017.656 ,
6.132.896 und
6.232.012 offenbart ist, sind derartige
elektrochemische Zellen üblicherweise mit
einer Lithiumanode, einer Kathode aus Silbervanadiumoxid, d. h.
Ag
2V
4O
11 (auch
als SVO bezeichnet), oder einer Hybrid-CF
X/SVO-Kathode
ausgeführt,
die aus SVO und Kohlenstoffmonofluorid (CF
X) und
einem Elektrolyten vom flüssigen
organischen Typ ausgebildet ist, der ein Lithiumsalz in Kombination
mit einem organischen Lösungsmittel
enthält.
Die SVO-Kathode kann ein Bindemittel enthalten, das aus pulverisiertem
PTFE, Polyimid, Graphit oder Ruß ausgewählt ist
und auf einen metallischen Stromkollektor gepresst wird, der beispielsweise
aus Ni oder Ti ausgebildet ist und von einem Separator aus mikroporösen Materialien,
z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylentetrafluorethylen (ETFE)
oder Ähnlichem, umgeben
ist. Diese Lithium/SVO- und Hybrid-Lithium/CF
X/SVO-Zellen
wurden außerdem
verwendet, um eine Schaltungsanordnung der IPGs der von MEDTRONIC,
Inc., hergestellten implantierbaren Rückenmarksnervenstimulatoren
DUAL CHANNEL ITREL
® (DCI) zu betreiben, die
eine elektrische Stimulation in die Wirbelsäule übertragen, und können künftig dazu
verwendet werden, eine Schaltungsanordnung anderer IPGs sowie implantierbarer
Arzneimittelspender und Überwachungseinrichtungen
zu betreiben.
-
Organische
Lösungsmittel,
die für
die Verwendung in derartigen Lithium/SVO-Zellen in Kombination mit
Lithiumsalzen bekannt sind, können
beispielsweise sein:
3-Methyl-2-oxazolidon, Sulfolan, Tetrahydrofuran, methylsubstituiertes
Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat,
Gamma-Butyrolacton, Ethylenglykolsulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid
oder Mischungen hiervon sowie beispielsweise auch Hilfslösungsmittel
mit geringer Viskosität
wie etwa Tetrahydrofuran (THF), methyl-substituiertes Tetrahydrofuran
(Met-THF), Dioxolan (DIOX), Dimethoxyethan (DME), Dimethylisoxazol (DMI),
Diethylcarbonat (DEC), Ethylenglykolsulfit (EGS), Dioxan, Dimethylsulfit
(DMS), Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Dipropylcarbonat,
Ethylencarbonat, Gamma-Butyrolacton, Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid,
Triglyme (Tri(ethylenglykol)-dimethylether), Diglyme (Diethylenglykoldimethylether),
Glyme (Ethylenglykoldimethylether), Nitromethan sowie Mischungen
hiervon oder Ähnliches.
Der ionisierende gelöste
Stoff für
diese Zellen kann ein Einfachsalz sein, wie beispielsweise LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6 LiPF6 und LiCIO6, oder
Doppelsalze oder Mischungen hiervon, die eine ionisch leitfähige Lösung erzeugen,
wenn sie in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst sind.
-
Die
oben beschriebenen ether-basierten flüssigen organischen Elektrolyte
sind sehr reaktiv und können
innerhalb der Zellenumfassung migrieren und einen elektrischen Kurzschluss
von Anode und Kathode verursachen, was die Lebensdauer der Batterie
beendet. Die Anode, die Kathode, der Elektrolyt und der Separator
zwischen der Anode und der Kathode sind daher in der leitfähigen Umfassung üblicherweise
mittels Gehäuseauskleidungen
eingeschlossen, die ebenfalls aus Polyethylen, Polypropylen, ETFE
oder Ähnlichem
ausbildet sind, um den Elektrolyten zu enthalten. Insbesondere die
oben beschriebenen ether-basierten organischen Elektrolyte können auch
viele Polymere beschädigen,
und das Lithium aus den Lithiumsalzen kann sich im Laufe der Zeit
aufbauen, bis sich über
das freiliegende Glas zwischen dem Durchkontaktierungs-Anschlussstift und
der Hülse
eine elektrisch leitfähige
Lithiumschicht erstreckt und einen elektrischen Kurzschluss von
Anode und Kathode verursacht, wodurch die Zelle ausfällt.
-
Wie
in dem oben als Literaturhinweis erwähnten Patent '206 beschrieben und
in dessen Figuren gezeigt ist, wird ein Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 über die
inneren Abschnitte oder Oberflächen
des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts 25, des Glasisolators 28 und
der Hülse 27 druckgegossen
oder gespritzt. Der Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 wird
aus Polyethylen, Polypropylen, ETFE oder Ähnlichem über diese inneren Durchkontaktierungs-Bauteile
gegossen, nachdem die Durchkontaktierungs-Hülse 27 in eine Öffnung 20 durch
die Umfassungsabdeckung 15 geschweißt wurde, um eine Abdeckungs-Teilbaugruppe auszubilden.
Obwohl der Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 als "Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator" bezeichnet wird,
ist er dazu bestimmt, eine Migration des Elektrolyten entlang des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts 25 zum
Kontakt mit der Hülse 27 und
dem ringförmigen
Glasisolator 28 zu hemmen und einen sehr langen Weg für einen elektrischen
Kurzschluss zu präsentieren,
der sich durch Lithiumablagerung auf seiner äußeren Oberfläche entwickeln
kann. Wie in dem oben als Literaturhinweis erwähnten Patent '206 beschrieben ist,
kann die von dem Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 gebotene
schützende
Schicht mit der inneren Oberfläche
des ringförmigen
Glasisolators 28 einen Kontakt herstellen oder keinen Kontakt
herstellen.
-
In
der Praxis wurde festgestellt, dass der Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 dazu neigt,
beim Abkühlen
zu schrumpfen, und dass sich zwischen dem Material des Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolators 90 sowie
dem Durchkontaktierungs-Anschlussstift 25, der Hülse 27 und
dem ringförmigen
Glasisolator 28 Zwischenräume bilden können. Insbesondere
wurde festgestellt, dass der Elektrolyt beim Auftreten derartiger
Zwischenräume
entlang des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts 25 und in
jedweden Zwischenraum zwischen dem Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 und
dem ringförmigen
Glasisolator 28 migrieren kann, was schließlich zu
einem durch Lithiumablagerung verursachten elektrischen Kurzschluss
und somit zu einem vorzeitigen Ausfall der Batterie führt. Die
Zwischenräume
sind bei einer Überprüfung der
Abdeckungs-Teilbaueinheit nicht leicht zu erkennen oder können auftreten,
nachdem die Abdeckungs-Teilbaueinheit an die Zellenumfassung angeschweißt wurde.
-
Daher
wurde eine Technik entwickelt und genutzt, um die Wahrscheinlichkeit
eines Zellenausfalls zu verringern, falls derartige Zwischenräume auftreten.
Insbesondere wurde die in dem oben als Literaturhinweis erwähnten Patent '206 dargelegte und
in 1-4 veranschaulichte Produktionstechnik modifiziert,
indem nun auf den Oberflächen
des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts 25, der Hülse 27 und
des ringförmigen
Glasisolators 28 eine Beschichtung aus ETFE aufgebracht
wird, bevor der Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 über diesen
Oberflächen
gegossen wird. Wie Polyethylen und Polypropylen ist die ETFE-Beschichtung
resistent gegen einen Abbau durch die ether-basierten Lösungsmittel
und die Lithium salze des Elektrolyten. Im Gegensatz zu Polyethylen
und Polypropylen widersteht die dünne ETFE-Beschichtung auch
dem Schmelzen, wenn anschließend,
entweder beim Gießschritt
oder während
des Anschweißens
des äußeren Endes
des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts an einen Substratblock oder Ähnliches,
um eine Schaltungsverbindung zu erzeugen, entlang des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts
oder durch die Hülse
Wärme übertragen
wird, wenn die Abdeckung an das Gehäuse angeschweißt wird.
-
Zum
Herstellen der ETFE-Beschichtung wird eine ETFE-Flüssigsuspension
aus mit Ethanol gemischtem ETFE-Pulver zubereitet, und die ETFE-Flüssigsuspension
wird auf die Oberflächen
gestrichen oder anderweitig aufgebracht. Dann wird die Beschichtung
gehärtet,
damit das Ethanol verdampft und das ETFE-Pulver zu einer durchgehenden Schicht
geschmolzen wird, die an den Oberflächen sicher haftet. Dann wird
nach einer Überprüfung der Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 über den
ETFE-beschichteten Oberflächen
des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts 25, der Hülse 27 und
des ringförmigen
Glasisolators 28 gegossen. Die Wärme des Gießschritts beeinflusst nicht
die Durchgängigkeit
der ETFE-Beschichtung, und ggf. auftretende Gießzwischenräume treten zwischen dem Polypropylen- oder Polyethylen-Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 und
den ETFE-beschichteten Oberflächen
des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts 25, der Hülse 27 und
des ringförmigen
Glasisolators 28 auf. Auf diese Weise hemmt die ETFE-Beschichtung,
wie oben beschrieben wurde, einen Kurzschluss aufgrund einer Migration
des organischen Elektrolyten in die Zwischenräume.
-
Jedoch
muss für
die ETFE-Beschichtung eine ebene, durchgehende ETFE-Beschichtung
erhalten werden, damit die beschichteten Oberflächen zuverlässig geschützt und elektrisch isoliert
werden. Die ETFE-Flüssigsuspension wird
aufgebracht, nachdem die Durchkontaktierungs-Hülse 27 an die Abdeckung 15 angeschweißt wurde,
um eine Abdeckungs-Teilbaugruppe auszubilden. Sowohl beim Aufbringen
als auch beim Härten
der ETFE-Suspension wurden Schwierigkeiten beobachtet. Die gehärteten ETFE-Beschichtungen
zeigen häufig
Blasen, Hohlräume
und Risse, und das ETFE-Pulver
kann überhitzt
und verbrannt oder verkohlt werden. Sehr kleine Defekte in den ETFE-Beschichtungen
sind nicht leicht zu erkennen. Diejenigen Defekte, die bei einer Überprüfung erkannt
werden können,
bewirken, dass die Durchkontaktierung und die Abdeckungs-Teilbaugruppe
zu Ausschuss wird, was die Herstellungskosten steigert.
-
Es
erwies sich als besonders schwierig, eine über die ringförmige Oberfläche des
Glasisolators 28 im Wesentlichen gleichförmige ETFE-Beschichtung zu
erhalten. Es ist schwierig, das ETFE-Pulver in der ETFE-Flüssigsuspension
in einer gleichförmigen Verteilung
zu halten; daher ist es nicht möglich,
die Menge an ETFE exakt zu bestimmen, die in der aufgebrachten Beschichtung
vorhanden sein kann. Wegen der Benetzungseigenschaften und der Oberflächenspannung
der ETFE-Flüssigsuspension
sowie wegen der sehr geringen Abmessungen der Hülse ist es schwierig, eine
richtige Menge der ETFE-Flüssigsuspension
in den ringförmigen
Raum zwischen dem leitfähigen
Durchkontaktierungs-Anschlussstift 25 und der Hülse 27 einzubringen.
Außerdem
ist es schwierig, irgendwelche Zwischenräume oder Blasen zu erkennen,
die nach dem Aufbringen der ETFE-Flüssigsuspension vorhanden sein
können,
oder andere Defekte zu erkennen, die nach dem Härten entstehen.
-
Folglich
besteht ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zum Schützen derartiger
elektrochemischer Zellen vor vorzeitigem Zellenausfall aufgrund
eines elektrischen Kurzschlusses zwischen dem Durchkontaktierungs-Anschluss stift
und/oder einer Beschädigung
des Durchkontaktierungs-Isolators durch den reaktiven Elektrolyten.
-
In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung werden die angreifbaren Oberflächen einer Durchkontaktierung,
die in elektrochemischen Zellen mit einem reaktiven Elektrolyten
eingesetzt wird, der dazu neigt, die Durchkontaktierungsmaterialien
anzugreifen und/oder eine elektrisch leitfähige Ablagerung zu bilden,
die einen Durchkontaktierungs-Isolator überbrückt, mit einer im Wesentlichen
gleichförmigen,
elektrisch isolierenden Beschichtung aus einem thermoplastischen
Polymer beschichtet, das in einer dünnen, gleichförmigen Schicht
aufgebracht werden kann, die einen hohen Schmelzpunkt hat und gegen einen
Abbau durch den Elektrolyten resistent ist, sodass eine elektrisch
isolierende Beschichtung gebildet wird, die an den Durchkontaktierungsoberflächen fest
haftet. Das Polymer ist vorzugsweise ein aliphatisches oder aromatisches
Polyimid.
-
In Übereinstimmung
mit einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Polyimid in
einer flüssigen
Form über
die entsprechenden Durchkontaktierungsbauteil-Oberflächen durch
Aufstreichen, Tupfen, Pinseln oder Sprühen aufgebracht und dann getrocknet
oder gehärtet.
-
Die
Polyimidbeschichtung erstreckt sich vorzugsweise in einer im Wesentlichen
gleichförmigen Schicht über die
gesamte Oberfläche
des ringförmigen
Durchkontaktierungs-Isolators
um einen ersten vorbestimmten Abstand weg vom Isolator entlang des
Durchkontaktierungs-Anschlussstifts und um einen zweiten vorbestimmten
Abstand weg vom Isolator über
die Hülsenoberfläche.
-
Zusätzlich wird
ein Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator vorzugsweise über und
gegen die Polyimidbe schichtung und über jedwede unbeschichteten
Flächen
des Durchkontaktierungs-Anschlussstiftes und der Hülse gegossen,
wodurch der Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator dazu neigt, eine Migration
des Elektrolyten entlang des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts
oder der Hülse zu
hemmen, und die Polyimidbeschichtung den ringförmigen Glasisolator schützt.
-
Diese
Zusammenfassung der Erfindung wurde hier vorgestellt, um einfach
einige der Methoden darzulegen, mit denen die Erfindung Schwierigkeiten überwindet,
die sich beim Stand der Technik zeigten, und um die Erfindung vom
Stand der Technik zu unterscheiden, und ist nicht dazu bestimmt,
die Auslegung der Ansprüche
auf irgendeine Weise eine einzuschränken, die in der Patentanmeldung
anfangs präsentiert
und letztlich übertragen
wurden.
-
Diese
und andere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden
anhand der nachfolgenden ausführlichen
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ohne Weiteres
verstanden, wenn sie in Verbindung mit der Zeichnung betrachtet wird,
in der in den mehreren Ansichten gleiche Bezugszeichen durchgehend
gleiche Strukturen bezeichnen und in der:
-
1 eine
von der Seite gesehene Querschnittsansicht einer elektrochemischen
Zelle mit einer Polyimidbeschichtung ist, die in Übereinstimmung
mit einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung über
den ringförmigen
Isolator der Durchkontaktierung und angrenzende Oberflächen des
Durchkontaktierungs-Anschlussstifts und der Hülse aufgebracht wurde;
-
2 eine
Querschnittsansicht entlang der Linie A-A der elektrochemische Zelle
von 1 ist;
-
3 eine
vergrößerte Querschnittsansicht einer
Durchkontaktierung ist, die an eine Zellenabdeckung angeschweißt ist,
und eine Polyimidbeschichtung über
der Durchkontaktierungs-Isolatoroberfläche sowie zwischen der Hülse und
dem Durchkontaktierungs-Anschlussstift veranschaulicht;
-
4 eine
vergrößerte Querschnittsansicht einer
Durchkontaktierung ist, die an eine Zellenabdeckung angeschweißt ist,
und eine Polyimidbeschichtung veranschaulicht, die sich über die
Oberfläche des
Durchkontaktierungs-Isolators um einen ersten vorbestimmten Abstand
weg vom Isolator entlang des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts
und um einen zweiten vorbestimmten Abstand weg vom Isolator über die
Hülsenoberfläche erstreckt;
-
5(a) eine Frontansicht der vervollständigten
Teilbaugruppe der beschichteten Durchkontaktierung und der Abdeckung
ist, wobei der Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator über und
gegen die Polyimidbeschichtung und über jedwede unbeschichteten
Oberflächen
des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts und der Hülse gegossen
ist; und
-
5(b) eine Seitenansicht der vervollständigten
Teilbaugruppe der beschichteten Durchkontaktierung und der Abdeckung
ist, wobei der Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator über und
gegen die Polyimidbeschichtung und über jedwede unbeschichteten
Oberflächen
des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts und der Hülse gegossen
ist.
-
In
der nachfolgenden ausführlichen
Beschreibung wird Bezug auf veranschaulichende Ausführungsformen
der Verfahren und Vorrichtungen zum Ausführen der Erfindung genommen.
Selbstverständlich
können
andere Ausführungs formen
verwendet werden, ohne dass vom Umfang der Erfindung abgewichen
wird.
-
1 zeigt
eine elektrochemische Lithium/SVO- oder Lithium/CFX/SVO-Zelle 1 mit
einer Polyimidbeschichtung, die in Übereinstimmung mit einer bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung über
den ringförmigen
Isolator der Durchkontaktierung 5 und angrenzende Oberflächen des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts 25 und
der Hülse 27 aufgebracht
ist. Die elektrochemische Zelle 1 weist eine Umfassung
oder ein Gehäuse 10,
eine Gehäuseabdeckung 15 und
eine Durchkontaktierung 5 auf. Die Abdeckung 15 hat
eine Öffnung
zum Aufnehmen der Durchkontaktierungs-Hülse 27 und einen Elektrolyteneinfüllanschluss 30,
der es ermöglicht, dass
ein flüssiger
Elektrolyt in das Gehäuse 10 gegossen
wird, nachdem der Zusammenbau der Zelle 1 im Wesentlichen
abgeschlossen ist. In den Füllanschluss 30 wird
eine Scheibe 35 eingeschweißt, um eine hermetische Abdichtung
zu erzeugen, nachdem der flüssige
Elektrolyt in das Innere des Gehäuses 10 gegossen
wurde. Das Gehäuse 10,
die Abdeckung 15 und die Scheibe 35 sind aus Metallen,
z. B. rostfreiem Stahl oder Titan, gefertigt, und können durch Laserschweißung zusammengeschweißt werden, um
die Anode, die Kathode, den Elektrolyten und andere nachfolgend
beschriebene Komponenten des Zelleninneren hermetisch einzuschließen.
-
Ein
elektrisch leitfähiger
Durchkontaktierungs-Anschlussstift wird im Ringrohr der Durchkontaktierungs-Hülse 27 durch
einen ringförmigen
Anschlussstift-Isolator 28 gehalten, der den Anschlussstift 25 vom
Gehäuse 10 elektrisch
isoliert und außerdem
die Öffnung 20 hermetisch
abdichtet. Der Durchkontaktierungs-Isolator 28 ist vorzugsweise
aus TA-23- oder CABAL-12-Glas gefertigt, kann aber auch aus Tonerdekeramik
oder Aluminiumoxid oder aus irgendeinem anderen geeigneten elektrisch
isolierenden, keramikhaltigen Material gefertigt sein, das beispielsweise
Saphir oder Zirkoniumoxid enthält,
wobei diese Materialien hierin der Einfachheit halber sämtlich als "Glas" bezeichnet werden.
Die Hülse 27 ist
am stärksten
bevorzugt aus MP35N-Legierung, Titan der Güteklasse 3 oder rostfreiem
Stahl 316 gefertigt, weniger bevorzugt aus Niob, Titan, Titanlegierungen
wie etwa Titan-6Al-4V oder Titan-Vanadium, Platin, Molybdän, Zirkonium,
Tantal, Vanadium, Wolfram, Iridium, Rhodium, Rhenium, Osmium, Ruthenium,
Palladium, Silber, Aluminium sowie Legierungen, Mischungen und Kombinationen
hiervon, abhängig
von dem für
die Zelle 1 ausgewählten
chemischen System. Die Hülse 27 kann
durch andere Mittel an die Öffnung
des Gehäuses 10 angeschweißt, angelötet oder
angeklebt sein, sofern die dadurch erzeugte Dichtung hermetisch
ist. Der Anschlussstift 25 ist am stärksten bevorzugt aus Niob, Titan,
Titanlegierungen wie etwa Titan-6Al-4V oder Titan-Vanadium, Platin,
Molybdän,
Zirkonium, Tantal, Vanadium, Wolfram, Iridium, Rhodium, Rhenium,
Osmium, Ruthenium, Palladium, Silber, Aluminium sowie Legierungen,
Mischungen und Kombinationen hiervon gefertigt, abhängig von
dem für
die Zelle 1 ausgewählten
chemischen System.
-
2 zeigt
eine Querschnittsansicht entlang der Linie A-A der elektrochemischen
Zelle von 1. In 2 sind innerhalb
des Gehäuses 10 verschiedene
geschichtete Bauteile angeordnet. Die Anode 40 wird allgemein
an den Anodenstromkollektor 45 gepresst, der aus einem
elektrisch leitfähigen
Metall wie etwa rostfreiem Stahl, Nickel oder Titan besteht. Der
Anodenstromkollektor 45 weist vorzugsweise mehrere Löcher auf,
um die Anhaftung des Materials zu fördern, das die Anode 40 darauf
ausbildet, kann jedoch irgendeine von einer Anzahl unterschiedlicher geometrischer
und struktureller Konfigurationen annehmen. Das Ende des Durchkontaktierungs-Anschluss-stifts 25,
das sich in das Zellengehäuse 10 erstreckt, ist
vorzugsweise punktgeschweißt
oder anderweitig an dem Anodenstromkollektor 45 befestigt.
-
Der
Separator 50 ist aus einem mikroporösen Material wie etwa Polypropylen,
Polyethylen oder ETFE gefertigt und ermöglicht die Übertragung eines (nicht gezeigten)
flüssigen
ionischen Elektrolyten hindurch. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung umfasst der flüssige
Elektrolyt ein Lösungsmittel
und ein Lithiumsalz, das mit der Anode 40 und der Kathode 55 in
Kontakt steht. Der Separator 50 umgibt die Anode 40 und
den Anodenstromkollektor 45 vollständig und dichtet sie ab.
-
Bei
einer alternativen Ausführungsform
des Separators 50 kann zusätzlich zu der mikroporösen Schicht,
die den Separator 50 bildet, eine (nicht gezeigte) nicht
gewebte Absorptionsschicht vorgesehen sein. Eine derartige nicht
gewebte Absorptionsschicht ist vorzugsweise zwischen dem Separator 50 und
der Anode 40 sowie zwischen angrenzenden Oberflächen der
Anode 40 und der Kathode 55 angeordnet. Zusätzlich zur
Funktion als ein Elektrolytreservoir kann sich eine derartige nicht
gewebte Absorptionsschicht in Reaktion auf irgendwelche Änderungen
des Kathoden- oder Anodenvolumens während der Zellenentladung komprimieren
oder ausdehnen.
-
Die
Gehäuseauskleidung 67 kann
aus Materialien wie Polyethylen, Polypropylen oder ETFE gefertigt
sein und isoliert die Anode 40 elektrisch von der inneren
Oberfläche
des Gehäuses 10.
Die Gehäuseauskleidung 67 trennt
außerdem
die Kathode 55 von der inneren Oberfläche des Gehäuses 10, auch wenn
die Kathode 55 durch den Kathodenstromkollektor 60 mit
dem Gehäuse 10 elektrisch
verbunden ist.
-
Eine
Kathodenbaueinheit, die die Kathode 55 und den Kathodenstromkollektor 60 umfasst,
ist vom Elektrolyten durchsetzt. Der Kathodenstromkollektor 60 ist
eng anliegend an eine Matrizen- bzw. Gesenkpassung angeordnet, sodass
das Gesenk die Form des Kathodenstromkollektors 60 aufrecht
erhält,
wenn die Kathodenbaueinheit ausgebildet wird. Ein abgemessenes Volumen
der Kathodenmischung, die beispielsweise eine Mischung aus pulverisiertem Mangandioxid,
einem inerten pulverisierten Bindematerial wie etwa Polytetrafluorethylen
und einem Leitfähigkeitsverstärker wie
etwa Graphit oder Ruß enthält, ist
in das Gesenk im Stromkollektor eingesetzt. Es können andere geeignete Kathodenmaterialien
genutzt werden, wie etwa Silbervanadiumoxid (Ag2V4O11) oder Quecksilberoxid.
Die Kathodenmischung wird in einer Presse (z. B. für ungefähr 1–20 Sekunden
bei Umgebungstemperatur und bei 20–40 Tonnen Überdruck) im Kathodenstromkollektor 60 komprimiert,
um einen selbsttragenden Kathodenkörper 55 auszubilden,
der entgegengesetzte freiliegende, ebene Oberflächen hat.
-
Der
flüssige
Elektrolyt, der in die Zelle 1 gegossen wird, bevor die
Scheibe 35 an ihren Platz geschweißt wird, kann ein organisches
Lösungsmittel
in Kombination mit einem ionisierenden gelösten Stoff enthalten. Organische
Lösungsmittel,
die für
die Verwendung in derartigen Lithium/SVO-Zellen in Kombination mit
Lithiumsalzen bekannt sind, können
beispielsweise sein:
3-Methyl-2-oxazolidon, Sulfolan, Tetrahydrofuran, methylsubstituiertes
Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat,
Gamma-Butyrolacton, Ethylenglykolsulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid
oder Mischungen hiervon sowie beispielsweise auch Hilfslösungsmittel
mit geringer Viskosität
wie etwa Tetrahydrofuran (THF), methyl-substituiertes Tetrahydrofuran (Met-THF),
Dioxolan (DIOX), 1,2-Dimethoxyethan (DME), Dimethylisoxazol (DMI),
Diethylcarbonat (DEC), Ethylenglykolsulfit (EGS), Dioxan, Dimethylsulfit
(DMS), Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Dipropylcarbonat,
Ethylencarbonat, Gamma-Butyrolacton, Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid,
Triglyme (Tri(ethylenglykol)-dimethylether),
Diglyme (Diethylenglykoldimethylether), Glyme (Ethylenglykoldimethylether),
Nitromethan sowie Mischungen hiervon oder Ähnliches. Der ionisierende
gelöste
Stoff für
diese Zellen kann ein Einfachsalz oder Doppelsalze oder Mischungen
hiervon sein, wie beispielsweise LiBF4, LiAsF6,
LiPF6 und LiCIO4,
LiCF3SO3, LiN(SOCl2)3, Li(SO3)(CF3)3 oder
LiC(SO2CF3)2, die eine ionisch leitfähige Lösung erzeugen, wenn sie in
einem oder mehreren Lösungsmitteln
gelöst
sind.
-
Die
in den Figuren veranschaulichte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist repräsentativ
für eine
von MEDTRONIC, Inc., hergestellte elektrochemische Zelle SIGMA,
die eine elektrochemische Zelle mittleren Leistungsgrads mit einer
Lithiumanode und einer Kombinations-Silber-Vanadium-Oxid-(CSVO-)Kathode
zum elektrischen Betreiben von Schrittmachern und Ähnlichem
ist. Die SIGMA-Batterie umfasst eine CSVO-Presspulver-Kathode, eine
Lithiumpressmetall-Anode und einen flüssigen Elektrolyten mit 1-molarem
LiAsF6 in einer Mischung von 50 % PC/50
% Glyme.
-
Der
Isolator 90 ist am stärksten
bevorzugt aus Polypropylen, ETFE, Polyethylen oder irgendeinem anderen
geeigneten, vorzugsweise polymeren, Material gefertigt, das der
Belastung durch verschiedene in der Zelle 1 angeordnete
Komponenten und Bauteile standhalten kann, wie etwa den flüssigen Elektrolyten.
Der Fachmann auf dem Gebiet versteht nun, dass beim Ausbilden des
Isolators 90 der vorliegenden Erfindung auch andere Zusammensetzungen
von Materialien verwendet werden können als die hier ausdrücklich angegebenen.
-
In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung sind die angreifbaren Oberflächen einer Durchkontaktierung,
z. B. der Durchkontaktierung 5, die in elektrochemischen
Zellen, z. B. der Zelle 1, genutzt werden, mit einer im
Wesentlichen gleichförmigen,
elektrisch isolierenden Beschichtung aus einem thermoplastischen
Polymer beschichtet, die in einer dünnen, gleichförmigen Schicht
aufgebracht werden kann, die einen hohen Schmelzpunkt hat und gegen einen
Abbau durch den Elektrolyten resistent ist, sodass eine auf den
Durchkontaktierungs-Oberflächen fest
haftende elektrisch isolierende Beschichtung gebildet wird. Das
aufgebrachte thermoplastische Polymer schützt die angreifbaren Oberflächen, die
anfällig
für einen
Angriff durch den reaktiven Elektrolyten sind, und/oder verhindert
die Bildung einer elektrisch leitfähigen Abscheidung, die die
Oberfläche
des Durchkontaktierungs-Isolators 28 überbrückt. Das zum Ausbilden der
Beschichtung verwendete thermoplastische Polymer ist vorzugsweise
ein Polyimid.
-
Beim
Vorgang des Herstellens der Zelle 1 wird die Durchkontaktierungs-Hülse 27 durch
die Zellenabdeckung 15 in die Öffnung 20 eingeführt und
an der Zellenabdeckung 15 angeschweißt, sodass eine kreisförmige Schweißnaht gebildet
wird. Vorzugsweise wird ein Lecktest, z. B. ein Helium-Lecktest,
durchgeführt,
um zu ermitteln, ob sich im Glasisolator 28 irgendwelche
Risse gebildet haben. Die inneren angreifbaren Oberflächen der
Durchkontaktierung 5 werden dann geschützt, indem eine thermoplastische
Beschichtung, insbesondere eine Polyimidbeschichtung, in flüssiger Form
aufgebracht und die aufgebrachte Schicht gehärtet oder getrocknet wird, um
einen dünnen
Film zu bilden, der an die angreifbaren Oberflächen fest gebunden ist.
-
3 ist
eine vergrößerte Querschnittsansicht
der in die Öffnung 20 geschweißten Durchkontaktierungs-Hülse 27 durch
die Zellenabdeckung 15 und veranschaulicht eine Version
der Polyimidbeschichtung 100, die über die Oberfläche des
Durchkontaktierungs-Isolators 28 aufgebracht ist, um sich zwischen
der Hülse 27 und
dem Durchkontaktierungs-Anschlussstift 25 zu erstrecken.
Die Polyimidbeschichtung 100 erstreckt sich im Wesentlichen über die
innere Glasoberfläche
des Glasisolators 28.
-
4 ist
eine vergrößerte Querschnittsansicht
der in die Öffnung 20 geschweißten Durchkontaktierungs-Hülse 27 durch
die Zellenabdeckung 15, und veranschaulicht eine zweite
Version der Polyimidbeschichtung 100', die über die Oberfläche des Durchkontaktierungs-Isolators 28 aufgebracht
ist, um sich um einen ersten vorbestimmten Abstand D1 weg vom Isolator 28 über die
Oberfläche
der Hülse 27 und um
einen zweiten vorbestimmten Abstand D2 weg vom Isolator 28 entlang
des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts 25 zu
erstrecken.
-
Die
flüssige
Polyimidbeschichtung 100 oder 100' kann durch eine Vielfalt von Abscheidungs-
oder Ablagerungsverfahren manuell oder automatisch auf die angreifbaren
Oberflächen
aufgebracht werden, wie sie in 3 und 4 veranschaulicht
sind. Beispielsweise kann die Polyimidbeschichtung unter Verwendung
einer Spritze und einer feinen Nadel oder einer Pipette oder unter
Verwendung einer Bürste
oder eines Tupfinstruments manuell aufgebracht werden. Die Benetzungseigenschaften
flüssiger
Polyimide stellen eine Benetzung der angreifbaren Oberflächen sicher.
Wenn erforderlich, können
zum Austreiben jeglicher Luftblasen Verfahren wie beispielsweise
Zentri fugieren genutzt werden. Jedoch sind im Allgemeinen das Aufbringen
leichter und die Benetzung besser als bei den Verfahren, die suspendiertes
ETFE-Pulver verwenden. Die Ungleichmäßigkeit in der Dicke der aufgebrachten
ETFE-Pulver-Suspension
sowie die Entfärbung
oder die Verkohlung des ETFE während
des Härtens
werden vermieden.
-
Außerdem trocknet
oder härtet
das Polyimid zu einer im Wesentlichen gleichmäßig dicken Polyimidbeschichtung 100, 100' die auf den
angreifbaren Oberflächen
zäh haftet.
Der Schmelzpunkt der Polyimidbeschichtung ist vorteilhafterweise
höher als
die Gießtemperatur,
die angewendet wird, um später
den Isolator 90 an seine Stelle zu gießen. Folglich wird die Polyimidbeschichtung
während
des Gießens
des Isolators 90 weder erweicht noch gelockert. Auf diese Weise
werden Zwischenräume
zwischen dem Isolator 90 und der Polyimidbeschichtung 100, 100' vorteilhafterweise
minimiert.
-
Bei
einem anfänglichen
Auswahltest erwiesen sich verschiedene Polyimide als resistent gegen den
Abbau, wenn sie 5 Wochen lang bei 70 °C einem Elektrolyten mit 1-molarem
LiBF6 in einem Lösungsmittel mit 60 % GBL/40
% Glyme ausgesetzt waren.
-
In 5(a) und 5(b) ist
eine Kopfbaueinheit 19 veranschaulicht, die die mit der
Abdeckung 15 verschweißte
Durchkontaktierung 5 umfasst, wobei die Ein-Anschlussstift-Isolator-Teilbaugruppe 97 nach
dem Gießen
des Isolators 90 über
den inneren Abschnitt des Durchkontaktierungs-Anschlussstift 25,
die Polyimidbeschichtung 100 (oder 100') und auf oder über der
Hülse 27 ausgebildet
wurde. In 5(a) und 5(b) sind
verschiedene Formen und Abmessungen veranschaulicht und bezeichnet, die
sich auf die bestimmte, in dem oben als Literaturhinweis erwähnten Patent '206 offenbarten Zelle 1 beziehen
und nicht Ge genstand der Ausführung
der vorliegenden Erfindung sind, sondern zur Vollständigkeit
der Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform zum Ausführen der
Erfindung aufgenommen sind.
-
Im
Hinblick darauf ist der untere Abschnitt des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts 25 am stärksten bevorzugt
in einem 90°-Winkel
gebogen, sodass sich der Anschlussstift 25 um einen ausreichenden
Abstand von der senkrechten Mittellinie 29 der Durchkontaktierung
seitlich weg erstreckt, sodass eine leichte mechanische und elektrische
Verbindung des Anschlussstifts 25 mit dem Anodenstromkollektor 45 ermöglicht wird.
Das untere Ende des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts 25 ist
mit dem Stromkollektor 45 elektrisch verbunden. Ein erster
und ein zweiter Abschnitt 98 bzw. 99 des Isolators 90 sind
unter einer inneren Oberfläche 16 der
Abdeckung 15 sowie innerhalb des Gehäuses 10 angeordnet.
Wenigstens Abschnitte des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts 25 sind
mit dem Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 verbunden
oder ihn ihm eingeschlossen. Der erste Abschnitt 98 ist
an einer Position an oder nahe bei der Hülse 27 angeordnet.
Der zweite Abschnitt 99 ist an einer Position an oder nahe
bei der Anode 40 angeordnet. Der Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 erstreckt
sich vorzugsweise zwischen der Anode 40 und der Hülse 27,
und wenigstens Abschnitte des Durchkontaktierungs-Anschlussstifts 25 greifen
darin ein oder werden davon eingeschlossen. Der Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 isoliert
am stärksten
bevorzugt den Durchkontaktierungs-Anschlussstift 25 elektrisch
von der Hülse 27 und
von anderen Zellenbauteilen, die das gleiche elektrische Potenzial
wie die Kathode haben. Der Durchkontaktierungs-Anschlussstift-Isolator 90 weist
ein Gate oder einen Damm 95 auf, der bzw. das am zweiten Abschnitt 99 befestigt
ist oder einen Teil von diesem bildet. Das Gate oder der Damm 95 hat
eine Dichtungsoberfläche 91,
die einen Abschnitt hiervon bildet, um zu verhindern oder zu hemmen,
dass Anodenmaterial darum herum ausgestoßen oder herausgedrückt wird,
wenn die Dichtungsoberfläche 91 während eines
Anodenbildungsvorgangs gegen eine Seitenwand eines Anodenbildungshohlraums
gedrückt
wird, wie es in dem das oben als Literaturhinweis erwähnten Patent '206 beschrieben ist.
-
Somit
wurde vorstehend im Zusammenhang mit einer bekannten elektrochemischen
Zelle 1 des oben als Literaturhinweis erwähnten Patents '206 ein Beispiel
für die
Beschichtung angreifbarer Oberflächen
von Durchkontaktierungen elektrochemischer Zellen mit einem Polyimid
beschrieben. Selbstverständlich
kann die vorliegende Erfindung beim Schutz angreifbarer Oberflächen von
Durchkontaktierungen mit irgendeiner Konfiguration realisiert werden,
die an einer Seitenwand eines Gehäuses einer elektrochemischen
Zelle mit irgendeiner Konfiguration oder chemischen Zusammensetzung,
befestigt ist, bei der eine derartige Beschichtung nützlich ist.