DE2724276A1

DE2724276A1 - Verfahren zur herstellung einer batteriezelle aus zweiwertigem silberoxyd

Info

Publication number: DE2724276A1
Application number: DE19772724276
Authority: DE
Inventors: Toyoo Harada; Akira Kayama
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1976-06-01
Filing date: 1977-05-28
Publication date: 1977-12-15
Also published as: HK48482A; JPS52146836A; FR2353964A1; US4096328A; FR2353964B1; CH616278A5; GB1537455A; SG13582G

Description

DIPL.-PHYS. F. ETJDLJCH d · βο-,4 unterpfaffenhofen 24. Mai 1977 PATENTANWALT postfach

'■ PATENDLICH DIPL.-PHYS. F ENDLICH. D - ΘΟ34 UNTERPFAFFENHOFEN, POSTF.

TELEX: B2 I73O

Meine Akte: D-4251

Kabushiki Kaisha Daini Seikosha Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle aus zweiwertigem

Silberoxyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Eine Batteriezelle aus zweiwertigem Silberoxyd wird besonders als Speisequelle fUr kleine elektronische Geräte, beispielsweise elektronische Armbanduhren verwendet, da sie pro Volumeneinheit eine hohe Energiedichte liefert. Der schwächste Punkt dieser Batteriezellen liegt jedoch darin, daß die Entladungsspannung der Batteriezelle zwei unterschiedliche Stufen bzw. Entladungsebenen bei der Entladung liefert. Dies bedeutet, daß die Potentialdifferenz bei der Entladung in demjenigen Abschnitt, in welchem das zweiwertige Silberoxyd in einwertiges Silberoxyd umgewandelt wird, etwa 0,3 V beträgt. Es ist daher erwünscht, ein derartiges Entladungsniveau

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bzw. einen derartigen Entladungssprung, der ein hohes elektrisches Potential zeigt, dann zu beseitigen, wenn hohe Anforderungen, insbesondere eine hohe Genauigkeit wie beispielsweise bei elektronischen Armbanduhren erwünscht ist. Ein Verfahren zur Beseitigung einer derartigen Entladung mit hohem Potentialunterschied ist bereits vorgeschlagen worden; dabei wird, der Umfang einer positiven, depolarisierenden, tablettenförmigen Mischung aus zweiwertigem Silberoxyd mit einer kontinuierlichen Schicht aus einwertigem Metalloxyd, beispielsweise einwertigem Silberoxyd oder Silber selbst umgeben. Nachteilig daran ist jedoch, daß die Auffüllmenge an zweiwertigem Silberoxyd verringert wird und daß die Herstellung einer derartigen Batteriezelle selbst kompliziert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, mit dem die angegebenen Nachteile und Schwierigkeiten beseitigt sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Hauptanspruchs gelöst. Im folgenden wird eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Batteriezelle zur Erläuterung weiterer Merkmale näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Längsschnittansicht einer Ausführungsform einer Miniatur-Batteriezelle aus zweiwertigem Silberoxyd, und

Fig. 2 einen Bereich einer Anode aus einer Silberschicht, die auf der Oberfläche der positiven depolarisierenden Mischung der in Fig. 1 gezeigten Batteriezelle ausgebildet ist.

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In Fig. 1 ist eine Schnittansicht einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Batteriezelle dargestellt. Gemäß Fig. 1 ist eine negative Kappe 1 vorgesehen, die gleichzeitig als Kathodenanschluß verwendet wird und eine negative depolarisierende Mischung 2 aus amalgamiertem Zink aufnimmt bzw. dieses Gemisch bedeckt. Außerdem ist ein Separator 3 und ein elektrolytisch absorbierendes Material 4 vorgesehen. Eine positive Kappe 5 dient gleichzeitig als Anodenanschluß und bildet ein Gehäuse bzw. einen Abschluß für ein positives depolarisierendes Gemisch in Tablettenform, wobei eine Silberschicht oder Silberoxydschicht 7 aus einwertigem Silberoxyd auf der Oberfläche der tablettenförmigen Mischung vorher aufgebracht ist. Mit 8 ist ein Material zur Isolierung und Abdichtung zwischen Kathode und Anode bezeichnet.

Beispiel 1

Nach Erzeugung des positiven depolarisierenden Gemische 6, welches hauptsächlich aus zweiwertigem Silberoxyd besteht und in eine scheiben- oder tablettenfärmige Form gebracht ist, wird "geschäumtes" Silber, welches die obere Oberfläche des tablettenförmigen Gebildes mit Ausnahme dessen Grundfläche bedeckt, entsprechend Fig. 2 angeordnet und wird mit dem tablettenförmigen Gebilde bzw. der tablettenförmigen Mischung in die positive Kappe 5 eingesetzt. Der Begriff "geschäumtes Silber" bedeutet, daß das Silber eine poröse Struktur hat, wobei die Porösität stärker als bei normal porösem gesinterten Metall ist und wobei die Porösität 85 bis 98 % in einem schwammähnlichen Zustand des Metalls beträgt; demzufolge ist die Dichte im Vergleich zu einer festen Silberplatte }/7 bis \/5O. Die Porösität kann verringert werden, beispielsweise durch Zusammendrucken und Deformieren des geschäumten Silbers; dessen Flexibilität ist aufgrund der ursprunglichen Matrixstruktur ebenfalls

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ausgezeichnet. Um diese Eigenschaften zu benutzen, wurde die in Fig. 2 gezeigte positive depolarisierende Mischung hergestellt.

Anschließend wird der Separator 3, das elektrolytisch absorbierende Material 4 und das Verpackungsmaterial 8 eingesetzt; dann wird die negative Kappe 1 mit der negativen depolarisierenden Mischung 2 aufgefüllt und schließlich wird die in Fig. 1 gezeigte Batteriezelle durch Abdichten des Endabschnitts der positiven Kappe fertiggestellt.

Beispiel 2

Nach dem Eindringen des Pulvers aus einwertigem Silberoxyd in das geschäumte Silber, welches auf die Oberfläche der positiven depolarisierenden Mischung aufgebracht ist, wird der Druckforrovorgang ausgeführt; im Übrigen wird die Batteriezelle entsprechend den Arbeitsschritten hergestellt, wie dies unter Bezugnahme auf das Beispiel 1 erläutert ist.

Beispiel 3

Es wird ein geschäumtes Silber in Form einer Schicht aus einwertigem Silberoxyd verwendet, die auf die Oberfläche aufgebracht ist und durch elektrisches Auflösen fest bzw. positiv oxydiert wird; darOberhinaus wird die Batteriezelle in gleicher Weise hergestellt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist.

Die Spannung bei offener Schaltung und der Innenwiderstand der nach dem Beispiel 1 hergestellten Batteriezelle hängen von dem Druck bei dem Preßformen der positiven depolarisierenden Mischung und dem ge schäumten Silber ab. Entsprechende Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

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— Jo —

Tabelle 1

Formdruck der Kathode Spannung der offenen Schaltung Innenwiderstand

0,5 t/cm² 1,75 V 45Λ

2.0 t/cm² 1,65 V 123 Ώ.

4,0 t/cm² 1,61 V 125 Λ

8,0 t/cm² 1,61 V 135 il

Die hergestellten Miniatur-Batteriezellen haben einen Durchmesser von 7,9 mm und eine Geisamthöhe von 3,6 mm. Es wurden 50 derartige Batteriezellen hergestellt, von denen die vorstehend genannten Wer te die hauptsächlich bei diesen Zellen erhaltenen Werte sind.

Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß die Werte von dem Druck beim Preßformen der Anode abhängen; die Spannungen bei offenem Schalt kreis sind niedriger als das hohe Spannungsniveau von etwa 1,85 V. Die Spannungen bei offenem Schaltkreis und der Innenwiderstand der nach dem Beispiel 2 hergestellten Batteriezellen sind in der folgen den Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2
Formdruck der Kathode Spannung der offenen Schaltung Innenwiderstand

0,5 t/cm² 1,63 V 28Λ

2,0 t/cm² 1,61 V 21Λ

4,0 t/cm² 1,61 V 15Λ

8,0 t/cm² 1,61 V 12X1

Die in Tabelle 2 angegebenen Werte zeigen, daß sich bessere Ergebnis-

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se hinsichtlich der Spannungen und der Innenwiderstände gegenüber der Tabelle 1 ergeben.

Die Auffülldichte der positiven depolarisierenden Mischung hängt von dem Druck bein Formpreßvorgang ab, weshalb ersichtlich ist, daß der Druck von etwa 8 t/cm der am meisten erwünschte Wert für die Beispiele 1 und 2 ist. Es ist dann erforderlich, daß die Silber schicht eine bestimmte notwendige minimale Porosität aufweist; im Falle vom Beipsiel 1 hat der Innenwiderstand die Tendenz, sich wegen der Verringerung der Porosität der Silberschicht auf unter 10 % zu erhöhen. Zur Erläuterung der UnterdrUckungseffekte bei Verrin gerung der Porösität durch Einbringen von einwertigem Silberoxyd pulver oder Gemischen aus Silberpulver und einwertigem Silberoxyd pulver in das geschäumte Silber eignet sich das Herstellungsverfahren nach Beispiel 2 mehr als das Beispiel 1.

Die Spannungen der offenen Schaltung und die Innenwiderstände der Zelle, die nach dem Beispiel 3 hergestellt ist, sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Formdruck der Kathode Spannung der offenen Schaltung Innenwiderstand

4,0 t/cm² 1,61 V 25 -Q

8,0 t/cü² 1,61 V 38 Ii

Gemäß Tabelle 3 zeigen sowohl die Abnahme der Spannungen am offenen Schaltkreis und auch die Innenwiderstände bessere Ergebnisse. Im Ver-

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gleich zu dem Beispiel 2 ist das Beispiel 3 ein wirksames Formverfahren für die Silberschicht, da hierbei der Prozeß des Einbringens von einwertigem Silberoxyd beseitigt ist; es ist jedoch notwendig, eine geeignete Oxydierungsbehandlung zu wählen, damit die Leitfähigkeit der Silberschicht beibehalten wird, weil eine Schicht aus nicht leitendem einwertigem Silberoxyd auf die Gesamtoberfläche des geschäumten Silbers aufgebracht wird.

Vorstehende Beschreibung zeigt, daß eine erfindungsgemäße Silberoxydzelle aus zweiwertigem Silberoxyd einen bedeutsamen wirtschaftlichen Viert hat. Die Batteriezelle wird durch eine Silberschicht gebildet, wobei ein geschäumtes Silber verwendet und auf die Oberfläche des positiven depolarisierenden Gemische aufgebracht wird, welches hauptsächlich aus zweiwertigem Silberoxyd besteht.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle aus zweiwertigem Silberoxyd,

dadurch gekennzeichnet, daß mit geschäumtem Silber eine Silberschicht gebildet wird, daß das geschäumte Silber eine Porösität von mehr als 5 % aufweist und daß die Silberschicht auf die Gesaratoberfläche eines depolarisierenden Gemischs oder einen Teil des Gemischs aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Silberschicht entweder einwertiges Silberoxydpulver oder ein Gemisch aus einwertigem Silberoxydpulver und Silberpulver in die Silberschicht bzw. das geschäumte Silber eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Silberschicht ein einwertiges Silberoxyd durch Elektrolyse auf die Außenoberfläche des geschäumten Silbers aufgebracht wird..

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