JPH0353464A - ナトリウム―硫黄電池およびその製造法 - Google Patents

ナトリウム―硫黄電池およびその製造法

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JPH0353464A
JPH0353464A JP1187481A JP18748189A JPH0353464A JP H0353464 A JPH0353464 A JP H0353464A JP 1187481 A JP1187481 A JP 1187481A JP 18748189 A JP18748189 A JP 18748189A JP H0353464 A JPH0353464 A JP H0353464A
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sulfur battery
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Masaaki Oshima
正明 大島
Akira Kobayashi
朗 小林
Akihiko Yoshida
昭彦 吉田
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Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
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NGK Insulators Ltd
Tokyo Electric Power Co Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電力負荷平滑用あるいは電気自動車用二次電池
に関するもので、特に、ナトリウム−硫黄電池の長寿命
化を図るのに好適なナトリウム硫黄電池およびその製造
法に関するものである。
(従来の技術) ナトリウム−硫黄電池は300゜C〜350゜Cで作動
する高温型二次電池であり、溶融ナトリウムを陰極活物
質、熔融硫黄または多硫化ナトリウムもしくはその両方
を陽極活物質とし、固体電解質としてナトリウムイオン
伝導性のあるセラミックスおよび金属製容器より構戒し
ている。典型的なナトリウム−硫黄電池の構造を第1図
に示す。
第1図において、■はナトリウムイオン伝導性のあるヘ
ータアルミナ、2は陽極となる金属製容器、3は硫黄ま
たは多硫化ナトリウム、4は陰極となる金属製容器、5
はナトリウム、6はαアルミナ等の絶縁体、7は金属製
の蓋である。ベータアルミナ1としては、β”アルもナ
、βアルミナおよび両者が混在するもの等がある。
上述したナ1・リウムー硫黄電池の製造工程は一般に、
準備したヘータアルミナ1をαアルミナなどの絶縁体6
にガラス半田などにより接合し、ベータアルミナ1と絶
縁体6の接合体を金属製容器2および4に高温加圧下で
固相反応などにより接合後、ナトリウム5および硫黄も
しくは多硫化ナ1−リウム3を金属製容器4および2に
供給し、金属製容器4に蓋7を溶接等により密閉して電
池を得ている。
(発明が解決しようとする課題) 上述した構造のナトリウム−硫黄電池では、何らかの原
因で電流集中、充放電末期の過電圧、活物質中への不純
物の混入があると、ナトリウム−硫黄電池が破損したり
、抵抗が増加して電池の充放電効率が低下してしまう問
題があった。特に、活物質中への不純物の混入は大きい
問題であるが、従来どのような不純物がどの程度混入す
ると問題が生じるかの点について、ナトリウム−硫黄電
池の製造において何ら注意を払っていなかった。
本発明の目的は上述した課題を解消して、活物質中への
特定の不純物の量を規定することにより、諸特性の劣化
のないナトリウム−硫黄電池およびその製造法を提供し
ようとするものである。
(課題を解決するための手段) 本発明のナトリウム−硫黄電池は、陰極活物質、陽極活
物質を隔てる固体電解質としてヘータアルミナを使用す
るナトリウム−硫黄電池において、該陰極活物質および
陽極活物質の少なくとも一方に含まれる不純物としての
(1)カルシウムが20w Lppm以下であること、
(2)カリウムが200wt ppm以下であること、
(3)カルシウムが20wt ppm以下であるととも
にカリウムが200w tρpm以下であることを特徴
とするものである。
また、本発明のナトリウム−硫黄電池の製造法は、陰極
活物質および陽極活物質を固体電解質であるベータアル
ミナにより隔てて構戊するナトリウム−硫黄電池の製造
法において、不純物として、カルシウムが20wL p
pm以下およびカリウムが200h(ρpm以下を含む
陰極活物質および/または陽極活物質を使用することを
特徴とするものである。
(作 用) 上述した構成において、本発明では、活物質中に混入が
予想される不純物のうち、カルシウムの混入量が20w
t ppm以下好ましくは10wL pρm以下、およ
び/またはカリウムの混入量が200wt ppm以下
好ましくはI00wt ppm以下であると、諸特性特
に通電寿命が良好になることを見出した。
ここで、カルシウムの?昆人量を20wL ppm以下
と限定したのは、カルシウムの混入量が20wt pp
mを越えると、後述する実施例から明らかなように通電
寿命が極端に悪化するためである。これは、Ca””は
ベータアルミナ中のNa”とイオン交換し、表面および
粒界に蓄積され抵抗が増加するためである。
また、カリウムの混入量を200wt ppm以下と限
定したのは、カリウムの混入量が200wt ppmを
越えると、同じく後述する実施例から明らかなように通
電寿命が極端に悪化するためである。これは、K゛はベ
ータアルミナ中のN1と容易に交換し、K゛はNa”の
1.4倍のイオン半径を有するため、イオン交換により
ベータアルミナに歪が生じて劣化するためである。
(実施例) 以下、実際の例について説明する。
叉遣班上 所定形状のベータアルミナ管を準備し、不純物を制御し
た陽極活物質および陰極活物質としてナトリウムを使用
して、第2図に示すNa/Na通電試験装置により通電
試験を行った。第2図において、Na/Na通電試験装
置は、測定すべきベータアルミナ管15、α−アルミナ
からなる絶縁支持体16. 17、ステンレス製の容器
18、ステンレス製の電極l9および電極取出し口20
. 21から構戒され、容器l8およびベータアルミナ
管l5中に溶融ナトリウム22を供給して電極取出し口
20. 21間に一定の電流を通電することにより、測
定すべきベータアルミナ管15の通電寿命を測定した。
Na/Sの状態でな(Na/Naの状態で通電試験を実
施したのは、Sを供給することによる接触抵抗の差等の
他の要因を除去して、純粋にベータアルミナ管のみの状
態で通電寿命を測定するためである。なお、第2図にお
いて、ステンレス製容器l8内のナトリウム22は、ベ
ータアルミナ管15の上端より40mmのところがナト
リウム液面23となるように入れた。ベータアルミナ管
l5は、内径: 17.6mm,外径:20.Omm,
長さ140mmであった。
通電は、温度350″C,電流密度IA/cm”で12
0秒毎に正極・負極を反転させナトリウムの液面の変化
を小さくさせて行った。通電開始直後の初期分極値を■
1とし、通電中の分極値が初期分極値v1の1.5倍以
上に上がった場合もしくは172以下に下がった場合を
寿命とみなし試験を中止した。
通電開始後試験中止までの時間から通電寿命ハ( Ah
/cm” )を求めるとともに、試験中止後Naをエタ
ノールで取り除き、ベークアル旦ナ管の外管を目視検査
した。ここで、初期分極値■1は、上記一定の電流密度
での電極20. 21間の電圧をV.3、ベータアルミ
ナ管l5を除き、ナトリウムを入れて短絡し電極20.
 21間の電圧をV lbとしたとき、■1=V. V
(bである。
第1表および第3図に、カリウムの混入量を20wt 
ppmと一定にしてカルシウムの混入量を制御したとき
の通電寿命の結果を、第2表および第4図に、カルシウ
ムの混入量を2wtppmと一定にしてカリウムの混入
量を制御したときの通電寿命の結果をそれぞれ示す。な
お、不純物濃度はNaを化学分析して求めた。また、使
用したNa中の他の不純物はFe : 3 ivt p
pIIl, Cr< 1 wL ppmであった。
第1表 第1表および第2表の結果から、カルシウム混入量が2
0w tρpm以下またはカリウムの混入量が200w
t ppm以下の本発明例は、本発明範囲外の比較例と
比べて、良好な通電寿命が得られることがわかる。
夫胤炎L 実際に第1図に示すナトリウム−硫黄電池を組み立てて
、陰極活物質としてK,Caを制御したナトリウムを、
陽極活物質として同じ<K,Caを制御した硫黄を準備
して電池に供給し、温度350゜C、電流密度100 
mA/cm2で8時間サイクルの充放電試験を行った。
不純物濃度は化学分析して求めた。
また、Na中の他の不純物は、Fe : 6 wt p
pm, Cr :2wtppn+であり、使用したS中
の他の不純物は、lee< 3 wt ppms Li
 < 3 wt ppmであった。放電試験は、電池の
抵抗による電圧降下分V.の充電期間あるいは放電期間
の平均値Vsc(充電)、VID(放電)が第1回目の
充放電サイクルの値の1.5倍以上に上がった場合もし
くは172以下に下がった場合を寿命とみなした。その
後、通電開始後試験中止までの時間から通電寿命J 1
, ( Ah/ cm2)を求めた。ここで、■,=l
V,−v。cv  lであり、■,は上記一定の電流密
度での電池電極間の電圧であり、v ocvは電池電極
間を開放した場合の起電力である。結果を第3表に示す
第 3 表 第3表の結果から、陰極活物質としてのナI− IJウ
ム中のKおよびCaの混入量および/または陽極活物質
としての硫黄中のKおよびCaの混入量が所定量以下の
本発明例は、本発明範囲外の比較例と比べて、良好な電
池寿命が得られることがわかる。
(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明のナトリウム−
硫黄電池およびその製造法によれば、活物質中に混入が
予想される不純物のうち、K,Caの許容量を限定する
ことにより、諸特性特に通電寿命の良好なナトリウム−
硫黄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第l図は本発明のナトリウム−硫黄電池の構成の一例を
示す図、 第2図は通電試験の状態を示す図、 第3図および第4図はそれぞれのカルシウムおよびカリ
ウムの混入量と通電寿命との関係を示すグラフである。 1・・・ヘータアルミナ  2・・・金属製容器3・・
・硫黄・多硫化ナトリ 4・・・金属製容器 6・・・絶縁体 8・・・溶接部 16. 17・・・絶縁支持体 l9・・・ステンレス製電極 22・・・ナトリウム ウム 5・・・ナトリウム 7・・・蓋 15・・・ベータアルミナ 18・・・ステンレス’A容WW 20, 21・・・電極取出し口 23・・・ナトリウム液面 第l 図 第2図 第3図 Ca濃/!(ppm) 第4図 K漬膚 /ppmノ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、陰極活物質、陽極活物質を隔てる固体電解質として
    ベータアルミナを使用するナトリウム−硫黄電池におい
    て、該陰極活物質および陽極活物質の少なくとも一方に
    含まれる不純物としてのカルシウムが20wtppm以
    下であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 2、陰極活物質、陽極活物質を隔てる固体電解質として
    ベータアルミナを使用するナトリウム−硫黄電池におい
    て、該陰極活物質および陽極活物質の少なくとも一方に
    含まれる不純物としてのカリウムが200wtppm以
    下であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 3、陰極活物質、陽極活物質を隔てる固体電解質として
    ベータアルミナを使用するナトリウム−硫黄電池におい
    て、該陰極活物質および陽極活物質の少なくとも一方に
    含まれる不純物としてのカルシウムが20wtppm以
    下であるとともに、不純物としてのカリウムが200w
    tppm以下であることを特徴とするナトリウム−硫黄
    電池。 4、陰極活物質および陽極活物質を固体電解質であるベ
    ータアルミナにより隔てて構成するナトリウム−硫黄電
    池の製造法において、不純物として、カルシウムが20
    wtppm以下およびカリウムが200wtppm以下
    を含む陰極活物質および/または陽極活物質を使用する
    ことを特徴とするナトリウム−硫黄電池の製造法。
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