JPS62133679A - ナトリウム硫黄電池 - Google Patents
ナトリウム硫黄電池Info
- Publication number
- JPS62133679A JPS62133679A JP60273441A JP27344185A JPS62133679A JP S62133679 A JPS62133679 A JP S62133679A JP 60273441 A JP60273441 A JP 60273441A JP 27344185 A JP27344185 A JP 27344185A JP S62133679 A JPS62133679 A JP S62133679A
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- Japan
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- active material
- solid electrolyte
- sulfur
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、ナトリウム硫黄電池の陰極内部構造に係シ、
特に陰極活物質であるナトリウム中の不純物の除去によ
シ、ナトリウムイオン伝導性固体電解質の抵抗率を低く
保って電池寿命を延長するように改良したナトリウム硫
黄電池に関するものである。
特に陰極活物質であるナトリウム中の不純物の除去によ
シ、ナトリウムイオン伝導性固体電解質の抵抗率を低く
保って電池寿命を延長するように改良したナトリウム硫
黄電池に関するものである。
ナトリウム硫黄電池はナトリウムイオンのみを通過させ
る固体電解質を介して一方に陰極活物質である溶融ナト
リウム、他方に陽極活物質である溶融硫黄が設けられ、
約３００〜３５０Ｃで充放電が行なわれる高温二次電池
である。
る固体電解質を介して一方に陰極活物質である溶融ナト
リウム、他方に陽極活物質である溶融硫黄が設けられ、
約３００〜３５０Ｃで充放電が行なわれる高温二次電池
である。
この充放電反応は
となシ放電時には陰極活物質のナトリウムは電子を遊離
してナトリウムイオンとなシ、固体電解質の隔壁を通過
して陽極活物質の硫黄と反応し、多硫化ナトリウム（Ｎ
ａ２Ｓｘ）ｒ生成する。そして充電時には電池の開路電
圧より大きな負電圧を付加することにより、多硫化ナト
リウム（ＮａｚＳｘ）はナトリウム（Ｎａ）と硫黄（Ｓ
）とに分離される。
してナトリウムイオンとなシ、固体電解質の隔壁を通過
して陽極活物質の硫黄と反応し、多硫化ナトリウム（Ｎ
ａ２Ｓｘ）ｒ生成する。そして充電時には電池の開路電
圧より大きな負電圧を付加することにより、多硫化ナト
リウム（ＮａｚＳｘ）はナトリウム（Ｎａ）と硫黄（Ｓ
）とに分離される。
第２図にはこの種のナトリウム硫黄電池の従来例が示さ
れている。同図に示されているようにナトリウム硫黄電
池は管状の固体電解質１の内側に陰極活物質の溶融ナト
リウム２が充填され、外側に［身極活物質の溶融硫黄３
が充填されて構成されているが、この溶融硫黄３は電子
伝導性がないので電子伝導性を付与するために多孔質の
炭素繊維４に含浸されている。この溶融硫黄３を密封す
る陽極容器５及び溶融ナトリウム中ム密封する陰極容器
６は夫々電極としての機能を有しており、これら陽極容
器５と陰極容器６とは絶縁材であるα−アルミナ７で絶
縁して接続されている。
れている。同図に示されているようにナトリウム硫黄電
池は管状の固体電解質１の内側に陰極活物質の溶融ナト
リウム２が充填され、外側に［身極活物質の溶融硫黄３
が充填されて構成されているが、この溶融硫黄３は電子
伝導性がないので電子伝導性を付与するために多孔質の
炭素繊維４に含浸されている。この溶融硫黄３を密封す
る陽極容器５及び溶融ナトリウム中ム密封する陰極容器
６は夫々電極としての機能を有しており、これら陽極容
器５と陰極容器６とは絶縁材であるα−アルミナ７で絶
縁して接続されている。
そして陽極容器５に設けられた陽極キャップ８も陰極容
器６に設けられた陰極キャップ９も共に、陰陽容器６，
５と同様に電極としての機能を有しており、溶融す）
ＩＪウム２中に挿入された多孔質の金属繊維１０は、固
体電解質１が破損した場合の溶融ナトリウム２と溶融硫
黄３との急激な発熱反応を防止するための溶融ナトリウ
ム２の保持材としての機能を有している。そしてまた陰
極キャップ９には陰極容器６内にナトリウムを注入する
す） ＩＪウム注入管１１が設けられている。Ｃば、溶
融ナトリウム２及び金属繊維１０よりなる陰極を示して
いる。Ｌはナトリウム２の液面である。
器６に設けられた陰極キャップ９も共に、陰陽容器６，
５と同様に電極としての機能を有しており、溶融す）
ＩＪウム２中に挿入された多孔質の金属繊維１０は、固
体電解質１が破損した場合の溶融ナトリウム２と溶融硫
黄３との急激な発熱反応を防止するための溶融ナトリウ
ム２の保持材としての機能を有している。そしてまた陰
極キャップ９には陰極容器６内にナトリウムを注入する
す） ＩＪウム注入管１１が設けられている。Ｃば、溶
融ナトリウム２及び金属繊維１０よりなる陰極を示して
いる。Ｌはナトリウム２の液面である。
ナトリウム硫黄電池における固体電解質１は電池性能を
左右する主要部品でメジ、通常β−アルミナあるいはβ
“−アルミナと呼ばれている材料が用いられておシ、こ
れらは普通のアルミナ粉末にＮａｇ Ｏ，Ｌｉ２Ｏ等全
混合して加圧成形、高温焼結して製作可能である。ナ）
ＩＪウム硫黄電池用の固体電解質１の特性は高密度で
通気性が無いこと、機械的強度が高いこと、イオン伝導
性が良好なこと、粒界抵抗が小さく電気伝導度が高いこ
と、粒度分布が均一でかつ細粒子であシ劣化が少ないこ
と等が必要条件である。これら特異な特性をもつ固体電
解質１の劣化原因には主として溶融ナトリウム２中に含
まれるカリウムイオン（Ｋ“）、カルシウムイオン（Ｃ
ａ ２“）等の不純物による影響がある。
左右する主要部品でメジ、通常β−アルミナあるいはβ
“−アルミナと呼ばれている材料が用いられておシ、こ
れらは普通のアルミナ粉末にＮａｇ Ｏ，Ｌｉ２Ｏ等全
混合して加圧成形、高温焼結して製作可能である。ナ）
ＩＪウム硫黄電池用の固体電解質１の特性は高密度で
通気性が無いこと、機械的強度が高いこと、イオン伝導
性が良好なこと、粒界抵抗が小さく電気伝導度が高いこ
と、粒度分布が均一でかつ細粒子であシ劣化が少ないこ
と等が必要条件である。これら特異な特性をもつ固体電
解質１の劣化原因には主として溶融ナトリウム２中に含
まれるカリウムイオン（Ｋ“）、カルシウムイオン（Ｃ
ａ ２“）等の不純物による影響がある。
ナトリウムイオン（Ｎａ”）に対する固体電解質１の電
気伝導度は、これら溶融ナトリウム２中に含まれる不純
物イオン（Ｋ” 、 Ｃａ２＋等）の存在により著しく
低下し、電池の内部抵抗を高めることになる。またナト
リウムイオン（Ｎａ”）により構成された固体窓１・、
１質１（β−Ａｔ２０３又はβ“−Ａ ｔ ２０３等）
の結晶構造においては、ナトリウムイオン（Ｎａ”）が
不純物（Ｋａゝ。
気伝導度は、これら溶融ナトリウム２中に含まれる不純
物イオン（Ｋ” 、 Ｃａ２＋等）の存在により著しく
低下し、電池の内部抵抗を高めることになる。またナト
リウムイオン（Ｎａ”）により構成された固体窓１・、
１質１（β−Ａｔ２０３又はβ“−Ａ ｔ ２０３等）
の結晶構造においては、ナトリウムイオン（Ｎａ”）が
不純物（Ｋａゝ。
Ｃａ２＋等）に置換すると結晶粒の体積変化が生じる。
この体積変化は結晶粒の大きさが確率論的に異なるため
固体電解質１の内部もしくは表面付近で応力が発生して
固体％解質１の劣化を加速する結果となる。
固体電解質１の内部もしくは表面付近で応力が発生して
固体％解質１の劣化を加速する結果となる。
ナ） ＩＪウム硫黄電池に使用する固体電解質の劣化機
構は、ナトリウムイオンの透過時に損傷したシ、まだ抵
抗値が１１端に増加する等の挙動を示すためである。こ
れらはナトリウムに含有する不純５勿による杉・；孕が
大である。
構は、ナトリウムイオンの透過時に損傷したシ、まだ抵
抗値が１１端に増加する等の挙動を示すためである。こ
れらはナトリウムに含有する不純５勿による杉・；孕が
大である。
化学工業 １９８０年８月号 ｐ６９「β−アルミナ（
２）ＪＫ＞いては、これら不。死物による固体°は；ｔ
イ質の劣化現象がｉ記載されている。しかしこれを対策
改善する方法には言及されていない。
２）ＪＫ＞いては、これら不。死物による固体°は；ｔ
イ質の劣化現象がｉ記載されている。しかしこれを対策
改善する方法には言及されていない。
また、特公昭５８−８５５２には、腐蝕性環境における
導電性集電装置としてナトリウム硫黄電池用固体電解質
の強度向上、非腐蝕性の改良について記載されているが
、ナトリウム中の不純物による影響及び改良法について
は記載されていない。
導電性集電装置としてナトリウム硫黄電池用固体電解質
の強度向上、非腐蝕性の改良について記載されているが
、ナトリウム中の不純物による影響及び改良法について
は記載されていない。
本発明は上述の事情に鑑みて為されたもので、ナトリウ
ムイオン伝導性の固体電解質の劣化全防ぎ、電池寿命を
著しく延長せしめたナトリウム硫黄電池を提供すること
を目的とする。
ムイオン伝導性の固体電解質の劣化全防ぎ、電池寿命を
著しく延長せしめたナトリウム硫黄電池を提供すること
を目的とする。
次に、本発明の基本的な原理について述べる。
ナトリウム硫黄電池のシステム全搬の寿命は、ナトリウ
ムイオンの伝導性をもつ固体電解質自身の劣化現象によ
って決められてしまうことが多い。
ムイオンの伝導性をもつ固体電解質自身の劣化現象によ
って決められてしまうことが多い。
すなわち、ある電流量のす）！ラムイオンを通過させた
固体電解質は微小なひびを発生したシ、ちるいは抵抗値
が極端に増加するなどの挙動を示すことがある。この様
に劣化したナトリウム硫黄電池では、固体電解質が破損
しやすく、破壊時には化学的活性の高いナトリウムと硫
黄が短時間のうちに反応して発熱し安全上好ましくない
。ナトリウム硫黄電池に使用する固体′電解質の劣化原
因の１つには、ナｌ＝ ＩＪウムに含有する不純物の影
響が犬である。高純度のナトリウムにおいても慨微量の
カリウム、カルシウム、水素、酸素、ホウ素等の不純物
を含んでいる。これらの不純物は、ナトリウムイオンに
置換することによって固体電解質の組成及び結晶粒体積
を変化せしめるが、この時組成変化した結晶粒内の多く
存在する表面付近に応力が発生して破壊する。また不純
物は固体電解質の粒界内部に浸透し粒界抵抗を増大させ
、かつ粒界での劣化損傷を加速する性質がある。このた
めこれらナトリウム中に存在する不純物を排除すること
は電池寿命を向上せしめる上で不可欠である。寸だ、上
記の不純物全排除することによって電池寿命の著しい延
長を期待することができる。
固体電解質は微小なひびを発生したシ、ちるいは抵抗値
が極端に増加するなどの挙動を示すことがある。この様
に劣化したナトリウム硫黄電池では、固体電解質が破損
しやすく、破壊時には化学的活性の高いナトリウムと硫
黄が短時間のうちに反応して発熱し安全上好ましくない
。ナトリウム硫黄電池に使用する固体′電解質の劣化原
因の１つには、ナｌ＝ ＩＪウムに含有する不純物の影
響が犬である。高純度のナトリウムにおいても慨微量の
カリウム、カルシウム、水素、酸素、ホウ素等の不純物
を含んでいる。これらの不純物は、ナトリウムイオンに
置換することによって固体電解質の組成及び結晶粒体積
を変化せしめるが、この時組成変化した結晶粒内の多く
存在する表面付近に応力が発生して破壊する。また不純
物は固体電解質の粒界内部に浸透し粒界抵抗を増大させ
、かつ粒界での劣化損傷を加速する性質がある。このた
めこれらナトリウム中に存在する不純物を排除すること
は電池寿命を向上せしめる上で不可欠である。寸だ、上
記の不純物全排除することによって電池寿命の著しい延
長を期待することができる。
上述の原理に基づいて前記の目的（イオン伝導性固体社
解質の劣化防止による電池寿命の延長）を達成するため
、本発明のナトリウム硫黄電池は、陰極活物質であるナ
トリウムの少なくとも１部分を多孔質吸着体に含浸せし
めたことを特徴とする。
解質の劣化防止による電池寿命の延長）を達成するため
、本発明のナトリウム硫黄電池は、陰極活物質であるナ
トリウムの少なくとも１部分を多孔質吸着体に含浸せし
めたことを特徴とする。
換言すれば、陰極活物質でおるナトリウムの中に、多孔
質の吸着体を浸漬することを特徴とする。
質の吸着体を浸漬することを特徴とする。
上記の多孔質吸着体としては、炭素・黒鉛・アルミナ等
の多孔質吸着剤、或いは高純度多孔質活性炭などが好適
である。
の多孔質吸着剤、或いは高純度多孔質活性炭などが好適
である。
第１図は本発明のす）ＩＪウム硫黄電池の１実施例を示
す。本実施例は第２図に示した従来形のナトリウム硫黄
電池に本発明全適用して改良した１例であって、第２図
（従来例）におけると同一の図面参照番号を付した部材
は従来例のナトリウム硫黄電池におけると同様乃至は類
似の構成部分である。
す。本実施例は第２図に示した従来形のナトリウム硫黄
電池に本発明全適用して改良した１例であって、第２図
（従来例）におけると同一の図面参照番号を付した部材
は従来例のナトリウム硫黄電池におけると同様乃至は類
似の構成部分である。
本実施例のナトリウム硫黄電池は、陰極活物質であるナ
トリウム２の下端部に、多孔質吸着体としての高純度活
性炭１３を浸漬してちる。１４は上記多孔質吸着体の浮
上を防止するだめの押え突起である。充放電に伴ってナ
トリウムの液面りは上下するが、このように多孔質吸着
体１３ｔ−ナトリウムの下端部に浸漬しておくと、液面
が上下に変化しても多孔質吸着体１３が液面から上へ露
出する虞れが無いという特有の効果が得られる。
トリウム２の下端部に、多孔質吸着体としての高純度活
性炭１３を浸漬してちる。１４は上記多孔質吸着体の浮
上を防止するだめの押え突起である。充放電に伴ってナ
トリウムの液面りは上下するが、このように多孔質吸着
体１３ｔ−ナトリウムの下端部に浸漬しておくと、液面
が上下に変化しても多孔質吸着体１３が液面から上へ露
出する虞れが無いという特有の効果が得られる。
上記の吸着剤は比表面積の大きい多孔質材料であシ、電
気化学的に負の極性を有し活性が高い物質であることが
必要である。
気化学的に負の極性を有し活性が高い物質であることが
必要である。
上に述べた吸着剤は、溶融ナトリウム２中の不純１勿で
あるカリウムイオン（Ｋ“）、カルシウムイオン（Ｃａ
”）等、電気化学的に正の原性を有するアルカリ、アル
カリ土類金属を表面に吸着する作用を有している。即ち
、カリウムイオン（Ｋ” ）カルシウムイオン（Ｃａ”
）等のアルカリ、アルカリ土類金属は、ナトリウムイオ
ン（Ｎａ” ）よシも更に電気化学的に正であるため選
択的に吸着される。
あるカリウムイオン（Ｋ“）、カルシウムイオン（Ｃａ
”）等、電気化学的に正の原性を有するアルカリ、アル
カリ土類金属を表面に吸着する作用を有している。即ち
、カリウムイオン（Ｋ” ）カルシウムイオン（Ｃａ”
）等のアルカリ、アルカリ土類金属は、ナトリウムイオ
ン（Ｎａ” ）よシも更に電気化学的に正であるため選
択的に吸着される。
換言すれば、これらの有害な不純物はナトリウムに比し
て対炭素親和性が強いと言える。
て対炭素親和性が強いと言える。
こうした理由により、有害不純物は吸着、除去されて無
害な状態に捕獲２保持され、固体電解質を劣化せしめる
といった悪い作用を顕わさなくな息。
害な状態に捕獲２保持され、固体電解質を劣化せしめる
といった悪い作用を顕わさなくな息。
以上説明したように、本発明を適用するとナトリウム中
の不純物を吸着して無害化できるので、固体電解質の劣
化が防止されて電池寿命が著しく延長されるという優れ
た実用的効果を奏する。
の不純物を吸着して無害化できるので、固体電解質の劣
化が防止されて電池寿命が著しく延長されるという優れ
た実用的効果を奏する。
第１図は本発明のすｌ−ＩＪウム硫黄電池の１実施例の
断面全模式的に描いた説明図、第２図は従来のナトリウ
ム硫黄電池の１例の断面を模式的に描いた説明図である
。 １・・・固体電解質、２・・・ナトリウム、３・・・硫
黄、４・・・炭素繊維、５・・・陽極容器、６・・・陰
極容器、７・・・絶縁材、８・・・陽極キャップ、９・
・・陰極キャンプ、１０・・・金属繊維、１１・・・ナ
トリウム注入管、１２・・・陽極密封管、１３・・・多
孔質吸着体、１４・・・押え突起、ｃ、ｃ’・・・陰極
。
断面全模式的に描いた説明図、第２図は従来のナトリウ
ム硫黄電池の１例の断面を模式的に描いた説明図である
。 １・・・固体電解質、２・・・ナトリウム、３・・・硫
黄、４・・・炭素繊維、５・・・陽極容器、６・・・陰
極容器、７・・・絶縁材、８・・・陽極キャップ、９・
・・陰極キャンプ、１０・・・金属繊維、１１・・・ナ
トリウム注入管、１２・・・陽極密封管、１３・・・多
孔質吸着体、１４・・・押え突起、ｃ、ｃ’・・・陰極
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ナトリウムを陰極活物質とし、多孔質の導電性物体
に含浸せしめた溶融硫黄もしくは溶融多硫化ナトリウム
を陽極活物質とし、ナトリウムイオンのみに対して伝導
性を有する固体電解質によって陰陽両活物質の電気化学
反応を行わしめて充放電を行うナトリウム硫黄電池にお
いて、前記の陰極活物質であるナトリウムの少なくとも
１部分を多孔質吸着体に含浸せしめたことを特徴とする
ナトリウム硫黄電池。 ２、前記のナトリウムを含浸せしめた多孔質吸着体は、
これを、陰極活物質であるナトリウムの下部に配設した
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載のナトリウム硫黄電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60273441A JPS62133679A (ja) | 1985-12-06 | 1985-12-06 | ナトリウム硫黄電池 |
| EP86116907A EP0224932A3 (en) | 1985-12-06 | 1986-12-04 | Sodium-sulfur battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60273441A JPS62133679A (ja) | 1985-12-06 | 1985-12-06 | ナトリウム硫黄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62133679A true JPS62133679A (ja) | 1987-06-16 |
Family
ID=17527953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60273441A Pending JPS62133679A (ja) | 1985-12-06 | 1985-12-06 | ナトリウム硫黄電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0224932A3 (ja) |
| JP (1) | JPS62133679A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0353464A (ja) * | 1989-07-21 | 1991-03-07 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | ナトリウム―硫黄電池およびその製造法 |
| AUPQ253099A0 (en) | 1999-08-30 | 1999-09-23 | Energy Storage Systems Pty Ltd | A charge storage device |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59114078A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-06-30 | Silver Seiko Ltd | サ−マル印字装置 |
| JPS59156769A (ja) * | 1983-02-25 | 1984-09-06 | Seiko Epson Corp | サーマルプリンタ |
| JPS6017868A (ja) * | 1983-07-08 | 1985-01-29 | Hitachi Ltd | ナトリウム−硫黄電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4220691A (en) * | 1978-09-25 | 1980-09-02 | Electric Power Research Institute, Inc. | Sodium sulfur cell |
| EP0044638B1 (en) * | 1980-07-21 | 1984-10-24 | Chloride Silent Power Limited | Sodium sulphur cells |
| DE3117382C2 (de) * | 1981-05-02 | 1986-01-02 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemische Speicherzelle |
-
1985
- 1985-12-06 JP JP60273441A patent/JPS62133679A/ja active Pending
-
1986
- 1986-12-04 EP EP86116907A patent/EP0224932A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59114078A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-06-30 | Silver Seiko Ltd | サ−マル印字装置 |
| JPS59156769A (ja) * | 1983-02-25 | 1984-09-06 | Seiko Epson Corp | サーマルプリンタ |
| JPS6017868A (ja) * | 1983-07-08 | 1985-01-29 | Hitachi Ltd | ナトリウム−硫黄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0224932A2 (en) | 1987-06-10 |
| EP0224932A3 (en) | 1987-12-02 |
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